DE2132414A1

DE2132414A1 - Oxo-synthesis prodn of optically active aldehydes - using rhodium carbonyl catalysts

Info

Publication number: DE2132414A1
Application number: DE19712132414
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Aquila; Walter Dr Himmele; Franz-Josef Dr Mueller; Hardo Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2132414B2

Abstract

Optically active aldehydes are produced by reacting prochiral olefinically unsatd. cpds. with CO and H2 at elevated temp and press. in the presence of Rh carbonyl complexes modified with optically active phosphines. The products may be used for producing biologically active agents; converted into optically active amines or alcohols, or used for effecting optical resolutions.

Description

Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aldehyden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aldehyden nach der Oxo-Synthese.Process for the preparation of optically active aldehydes subject the invention is a process for the preparation of optically active aldehydes according to the oxo synthesis.

Bei der Synthese von chemischen Verbindungen unter Bildung eines Chiralitätszentrums erhält man in der Regel Racemate.In the synthesis of chemical compounds with the formation of a center of chirality racemates are usually obtained.

Aus den Racematen lassen sich nach bekannten biochemischen Methoden z. B. unter Verwendung von Pilzen und unter Vernichtung einer der optisch aktiven Formen die andere isolieren. Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Racemat mit einer optisch aktiven Verbindung umgesetzt- und die unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der neu entstandenen Verbindungen ausgenützt, um eine Trennung zu ermöglichen. Diese Arbeitsweisen haben jedoch alle den Nachteil, daß sie technisch sehr aufwendig sind und eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht erlauben. Bei der letztgenannten Arbeitsweise benötigt man auf jeden Fall die äquivalente Menge einer optisch aktiven Hilfsverbindung, die wiedergewonnen werden muß, was ein Arbeiten im großtechnischen Maßstab sehr erschwert.From the racemates can be determined by known biochemical methods z. B. using mushrooms and destroying one of the optically active ones Shapes that isolate others. According to a different procedure, the racemate is with an optically active compound implemented - and the different physical Properties of the newly created connections are exploited in order to achieve a separation enable. However, these modes of operation all have the disadvantage that they are technical are very complex and do not allow continuous operation. In the The latter method of operation requires the equivalent amount of one in any case optically active auxiliary compound that must be recovered, what a working very difficult on an industrial scale.

Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive Aldehyde nach der Oxosynthese vorteilhaft erhält, wenn man prochirale olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen, die mit optisch aktiven Phosphinen modifiziert sind, umsetzt.It has now been found that optically active aldehydes can be obtained after the oxo synthesis advantageously obtained when using prochiral olefinically unsaturated compounds Carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure in Presence of rhodium carbonyl complexes modified with optically active phosphines are implemented.

Dem Verfahren nach der Erfindung liegt der allgemeine Erfindungsgedanke zugrunde, bei der Hydroformylierung unter Verwendung eines optisch aktiven Hydroformylierungskatalysators auf katalytischem Wege die vielfache Menge, bezogen auf die angewandte Katalysatormenge, an optisch aktiven Aldehyden herzustellen.The general inventive idea lies in the method according to the invention based on hydroformylation using an optically active hydroformylation catalyst catalytically the multiple amount, based on the amount of catalyst used, of optically active aldehydes.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man mit einer geringen Menge an optisch aktivem Katalysator auf einfache Weise die vielfache Menge an optisch aktivem Aldehyd auf einfache Weise kontinuierlich erhält.The new method has the advantage that you can use a small amount on an optically active catalyst in a simple manner many times over lot of optically active aldehyde is obtained continuously in a simple manner.

Als Ausgangsstoffe verwendet man prochirale olefinisch ungesättigte Verbindungen. Im allgemeinen eignen sich als Ausgangsstoffe entsprechende aliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise solche mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Sie können unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, z. B. 1 bis 4 Hydroxylgruppen,Alkoxygruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome haben Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe prochirale cyclische Verbindungen, die olefinisch ungesättigt sind. Sie können mono-oder mehrcyclisch, z. 13. bicyclisch sein. Vorzugsweise sind die olefinisch ungesättigten cycllsehen Vcrbindungen 5- bis 12-gliedrige Sie können auch im Ring Heteroatome, wie 1 bis 2 Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome enthalten, Daneben ist es auch möglich, daß sie unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen oder Carbonsäure estergruppen haben.The starting materials used are prochiral olefinically unsaturated ones Links. Corresponding aliphatic materials are generally suitable as starting materials or araliphatic olefinically unsaturated compounds, preferably those with up to 30 carbon atoms. You can use inert substituents under reaction conditions, z. B. 1 to 4 hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid amide groups or aromatically bonded halogen atoms are also suitable as starting materials prochiral cyclic compounds that are olefinically unsaturated. They can be mono or multicyclic, e.g. 13. Be bicyclic. Preferably those are olefinically unsaturated cyclic compounds 5- to 12-membered They can also contain heteroatoms in the ring, such as 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, in addition it is also possible for them to have substituents inert under the reaction conditions, such as Have hydroxyl groups, alkoxy groups or carboxylic acid ester groups.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Buten-1, Buten-2, Penten-1, Octen-1, Decen-l, Styrole, Propenylbenzol, Vinylnaphthalin, Allylalkohol, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureäthylester, Vinyläthyläther, All-ylalkohol, Crotonaldehydpropylenglykolacetal, substituierte Cyclohexene.Suitable starting materials are, for example, butene-1, butene-2, pentene-1, 1-octene, 1-decene, styrenes, propenylbenzene, vinylnaphthalene, allyl alcohol, ethyl acrylate, Ethyl crotonate, vinyl ethyl ether, all-yl alcohol, crotonaldehyde propylene glycol acetal, substituted cyclohexenes.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff wendet man im allgemeinen im Volumenverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 1 : 2, an. Im allgemeinen wendet man das genannte Gasgemisch mindestens im stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindung, an. Vorzugsweise verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß, z. B.Carbon monoxide and hydrogen are generally used in a volume ratio 4: 1 to 1: 4, in particular in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2. In general if the gas mixture mentioned is used at least in the stoichiometric ratio, based on on the olefinically unsaturated compound used. Used preferably one said gas mixture in excess, for. B.

bis zu 200 Molprozent.up to 200 mole percent.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 1500C durch. Besonders bewährt haben sich- Temperaturen von 60 bis 1100C, insbesondere 70 bis 900C. Zweckmäßig wendet man bei der Umsetzung Drücke von 15 bis 700 atm an. Vorteilhaft führt man die Umsetzung unter Drücken von 30 bis 500 atm durch.The reaction is advantageously carried out at temperatures from 30.degree. To 150.degree by. Temperatures of 60 to 110 ° C., in particular, have proven to be particularly useful 70 to 900C. It is useful to use the Dictionary pressures of 15 to 700 atm. The reaction is advantageously carried out under pressures from 30 to 500 atm through.

Die Hydroformylierung läßt sich sowohl ohne Verdünnungsmittel durchführen, in diesem Fall dienen die verwendeten Ausgangsstoffe und die Erzeugnisse als Lösungsmittel, andererseits hat es sich besonders in den Fällen, in denen feste Ausgangsstoffe verwendet werden, als vorteilhaft erwiesen, Lösungsmittel mitzuverwenden.The hydroformylation can be carried out either without a diluent, in this case the raw materials used and the products serve as solvents, on the other hand, it has become particularly useful in cases where solid starting materials are used, proven to be advantageous to use solvents.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, z. B. Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, jedoch auch Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan oder Anisol, ferner Ester, wie Athylacetat oder Butylpropionat.Suitable solvents are, for example, hydrocarbons, such as Paraffins, e.g. B. hexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic Hydrocarbons, such as benzene or toluene, but also ethers, such as tetrahydrofuran, Diethyl ether, dioxane or anisole, and also esters such as ethyl acetate or butyl propionate.

Die Hydroforjlierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 Gewichtsprozent, berechnet als Rhodium, bezogen auf die eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen, an. Vorteilhaft wendet man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 1000 ppm an.The hydroforming is carried out in the presence of rhodium carbonyl complexes carried out. In general, the catalysts are used in one concentration from 0.1 ppm to 1 percent by weight, calculated as rhodium, based on the used olefinically unsaturated compounds. The catalysts are advantageously used at a concentration of 0.5 to 1000 ppm.

Die Rhodiumcarbonylkomplexe werden mit optisch aktiven organischen Phosphinen modifiziert. Das Chiralitätszentrum kann sowohl am Phosphor als auch an einem oder an mehreren der Substituenten liegen. Falls man Phosphine verwendet, in denen das Chiralitätszentrum am Phosphor liegt, so handelt es sich um tertiäre phosphine, die drei verschiedene organische Substituenten haben.The rhodium carbonyl complexes are with optically active organic Modified phosphines. The center of chirality can be both on phosphorus and are on one or more of the substituents. If you use phosphines, those in which the center of chirality is on phosphorus are tertiary phosphines, which have three different organic substituents.

Bevorzugte tertiäre Phosphine haben als Substituenten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Hydroxylgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonamidgruppen oder Alkoxygruppen, haben können. Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit sind tertiäre Phosphine, die jeweils verschiedene Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben, bevorzugt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sich die drei organischen Substituenten in den tertiären Phosphinen in ihrer räumlichen Größe wesentlich voneinander unterscheiden, damit eine gut ausgebildete Matrix für die Bildung der optisch aktiven Verbindungen vorliegt. So haben sich z, B. Methyl-, C3- bis C10-Alkyl- oder Cycloalkyl-Arylphosphine besonders bewährt, Es sind sowohl R oder S Phosphine verwendbar. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin, Methyl-isopropylphenyl-phosphin, Methyl-n-octyl-phenyl-phosphin, Methyl-sec.butylphenyl-phosphin, Methyl-tert.butyl-phenyl-phosphin, Methylneopentyl-phenyl-phosphin, jeweils in der R- oder S-Form.Preferred tertiary phosphines have alkyl, cycloalkyl, Aralkyl or aryl groups which are inert under the reaction conditions, such as hydroxyl groups, carboxylic acid ester groups, carbonamide groups or alkoxy groups, can have. Because of their easy accessibility, tertiary phosphines are, respectively various alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 12 carbon atoms, aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms are preferred. It has been found to be particularly beneficial proved when the three organic substituents in the tertiary phosphines in their spatial Size differ significantly from each other, thus a well-developed matrix for the formation of the optically active compounds is present. For example, methyl, C3 to C10 alkyl or cycloalkyl arylphosphines have been found particularly proven, Both R and S phosphines can be used. Suitable phosphines are for example methyl-n-propyl-phenyl-phosphine, methyl-isopropylphenyl-phosphine, Methyl-n-octyl-phenyl-phosphine, methyl-sec-butyl-phenyl-phosphine, methyl-tert-butyl-phenyl-phosphine, Methylneopentyl-phenyl-phosphine, each in the R or S form.

Geeignete Phosphine sind auch primärer sekundäre und tertiäre organische Phosphine, in denen eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 2, Chiralitätszentren im Substituenten liegen. Bevorzugte Phosphine haben optisch aktive Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carbonsäureestergruppen oder Carbonamidgruppen. Solche Substituenten lassen sich leicht aus Naturstoffen, wie Terpenen, Alkaloiden, Amino- und Hydroxycarbonsäuren und dergleichen, gewinnen. Insbesondere solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete optisch aktive Phosphine mit dem Chiralitätszentrum im Substituenten sind beispielsweise Methyl-phenyl-menthyl-phosphin, Methyl-phenyl-neomenthyl-phosphin. Methyl-di-menthyl-phosphin, Phenyl-dimenthylphosphin, Methyl-t2-methyl-butyl2-phenyl-phosphin. Daneben sind besonders solche tertiäre Phosphine vorteilhaft, die sowohl am Phosphor als auch mindestens in einem Substituenten chiral sind, und in Bezug auf beide Zentren in optisch aktiver Form vorliegen.Suitable phosphines are also primary, secondary and tertiary organic Phosphines in which one or more, preferably up to 2, centers of chirality lie in the substituent. Preferred phosphines have optically active alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals which may have inert substituents under the reaction conditions, such as hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxylic acid ester groups or carbonamide groups. Such substituents can easily be derived from natural substances such as terpenes, alkaloids, Amino and hydroxycarboxylic acids and the like, win. Especially those with up to 12 carbon atoms. Suitable optically active phosphines with the center of chirality in the substituent are, for example, methyl-phenyl-menthyl-phosphine, methyl-phenyl-neomenthyl-phosphine. Methyl-dimmenthyl-phosphine, phenyl-dimethylphosphine, methyl-t2-methyl-butyl2-phenyl-phosphine. In addition, those tertiary phosphines are particularly advantageous, which are both on phosphorus and are chiral in at least one substituent, and with respect to both centers are in optically active form.

Die verwendeten Phosphine liegen vorteilhaft in optisch reiner Form bzw. weitgehend in optisch reiner Form vor. Die Herstellung derartiger enantiomerer Formen ist aus Tetrahedron Letters 1964, Seite 161, bekannt. Die Spaltung der Racemate der quarternisierten Phosphine, erfolgt im allgemeinen durch das Silbersalz der D-(-)-dibenzoylweinsäure. Eine weitere Methode zur Gewinnung von optisch aktiven Phosphinen ist in Soc. 89, Seite 4784, angegeben.The phosphines used are advantageously in an optically pure form or largely in optically pure form. The preparation of such enantiomeric Forms is known from Tetrahedron Letters 1964, page 161. The cleavage of the racemates the quaternized phosphines, is generally made by the silver salt of D - (-) - dibenzoyltartaric acid. Another method of obtaining optically active Phosphines is in Soc. 89, page 4784.

Vorteilhaft wendet man die optisch aktiven Phosphine in solcher Menge an, daß im Katalysator ein Atomverhältnis von Rhodium zu phosphor wie 1 : 1 bis 4 erzielt wird. Es kann jedoch auch mit einem Uberschuß an Phosphin gearbeitet werden.The optically active phosphines are advantageously used in such lot that in the catalyst an atomic ratio of rhodium to phosphorus as 1: 1 to 4 is achieved. However, it is also possible to work with an excess of phosphine.

Die Katalysatoren können vor der Hydroformylierung aus Rhodiumcarbonyl und den entsprechenden Phosphinen getrennt hergestellt werden. In der Technik verfährt man jedoch vorteilhaft so, daß man den aktiven Katalysator in situ unter Reaktionsbedingungen erzeugt, z. B. aus geeigneten Rhodiumverbindungen, wie 2gh(C02)Ct 2 tRh-cl~Bisolefin]2 und den entsprechenden optisch aktiven Phosphinen sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff.Before the hydroformylation, the catalysts can be prepared from rhodium carbonyl and the corresponding phosphines are prepared separately. Proceeds in technology however, it is advantageous to have the active catalyst in situ under reaction conditions generated, e.g. B. from suitable rhodium compounds, such as 2gh (C02) Ct 2 tRh-cl ~ bisolefin] 2 and the corresponding optically active phosphines as well as carbon monoxide and hydrogen.

Umeinenhohen Anteil an optisch aktiven Aldehyden im Reaktionsprodukt zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung der als Ausgangsstoffe verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen nicht zu Ende zu führen. Vorzugsweise führt man die Umsetzung so, daß man einen Umsatz von 10 bis 98 % der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung einhält.A high proportion of optically active aldehydes in the reaction product to achieve, it has proven to be advantageous to implement the as starting materials olefinically unsaturated compounds used not to complete. Preferably the reaction is carried out so that a conversion of 10 to 98% of the used complies with olefinically unsaturated compound.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckgefäß eine der beschriebenen prochiralen olefinisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel, vorlegt und den vorgebildeten Katalysator in der angegebenen Konzentration zugibt oder die Ausgangsstoffe, die für die Bildung des Katalysators notwendig sind, zuführt und dann die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen durchführt. Im allgemeinen wird nach Beendigung der Reaktion und Entspannen das Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z. B.The method according to the invention is carried out, for example, by one of the prochiral olefinically unsaturated substances described is placed in a high-pressure vessel Compounds, optionally together with a solvent, presented and the preformed Adding catalyst in the specified concentration or the starting materials that are necessary for the formation of the catalyst, and then the reaction with carbon monoxide and hydrogen at the specified temperature and pressure conditions performs. In general, after the reaction has ended and the pressure is released, the Reaction mixture according to known methods, for. B.

Destillation, aufgearbeitet. Das Verfahren läßt sich in geeigneten Vorrichtungen ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten.Distillation, worked up. The method can be used in appropriate Make devices continuous without difficulty.

Der erhaltene Aldehyd ist optisch aktiv. Der jeweilige optisch aktive Aldehyd läßt sich nach bekannten physikalischen Arbeitsweisen von den unter Umständen mitenthaltenen Racematen trennen.The aldehyde obtained is optically active. The respective optically active Aldehyde can be removed from the under certain circumstances by known physical procedures Separate included racemates.

Optisch aktive Aldehyde, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Erzeugung von biologisch wirksamen Mitteln. Sie können durch Umsetzung z. B. mit Ammoniak in optisch aktive Amine umgesetzt werden oder durch Hydrieren in optisch aktive Alkohole, die wiederum weiteren Umsetzungen zugänglich sind, oder selbst für die Trennung von optisch aktiven Verbindungen als wohlfeile Hilfsstoffe verwendet werden.Optically active aldehydes made by the process of the invention are suitable for the production of biologically active agents. You can go through Implementation z. B. be converted into optically active amines with ammonia or by Hydrogenate into optically active alcohols, which in turn further reactions are accessible, or even for the separation of optically active compounds as cheap auxiliaries are used.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 58 ml (0,5 Mol) Styrol werden mit 70 ml Benzol verdünnt und mit 2,5 x 10 4 Mol eines aus dimerem Rhodiumdicarbonylchtorid und R-(-)-Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin hergestellten Katalysators, in dem ein Atomverhältnis von Rhodium zu Phosphor wie 1 : 2 vorliegt, in einem Hochdruckgefäß vorgelegt und bei 800C mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 200 atm 24 Stunden umgesetzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemisches wird dieses durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 58,5 g (88,5 % der Theorie, bezogen auf Styrol) 2-PhenySpropanal (90 %) und 3-Phenylpropanal (10 %). Das Gemisch aus 2-Phenylpropanal und 3-Phenylpropanal zeigt unverdünnt bei der NaD-Linie eine Drehung von +37,0° im 20 cm Drehrohr. Example 1 58 ml (0.5 mol) of styrene are diluted with 70 ml of benzene and with 2.5 × 10 4 mol of one of dimeric rhodium dicarbonyl toride and R - (-) - methyl-n-propyl-phenyl-phosphine produced catalyst in which an atomic ratio of rhodium to phosphorus such as 1: 2 is present, placed in a high pressure vessel and at 800C with an equimolecular Mixture of carbon monoxide and hydrogen reacted at 200 atm for 24 hours. To cooling and letting down the reaction mixture, this is fractionated by Worked up distillation. 58.5 g (88.5% of theory, based on styrene) are obtained 2-PhenySpropanal (90%) and 3-Phenylpropanal (10%). The mixture of 2-phenylpropanal and 3-phenylpropanal undiluted shows a rotation of + 37.0 ° at the NaD line in a 20 cm rotary tube.

Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wendet jedoch einen Druck von 500 atm an. Nach analoger Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus 2- und 3-Phenylpropana ~ das eine Drehung von +27,70 aufweist. Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, but turning a pressure of 500 atm. After a similar work-up, a mixture of 2- and 3-Phenylpropana ~ which has a rotation of +27.70.

Beispiel 7 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wendet jedoch eine Temperatur von 1200C an. Nach analoger Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus 2- und 3-Phenylpropanal, das unverdünnt eine Drehung von +6,850 ergibt. Example 7 The procedure described in Example 1 is repeated, but turning a temperature of 1200C. A mixture is obtained after a similar work-up from 2- and 3-phenylpropanal, which undiluted gives a rotation of +6.850.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet Jedoch 2,5 x 10 5 Mol des dort beschriebenen Katalysators, in dem ein Atomverhältnis von Rhodium zu Phosphor wie 1 : 3,0 eingehalten wird. Nach analoger Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus 2- und 3-Phenylpropanal, das eine Drehung von +68,30 erzeugt. Example 4 The procedure described in Example 1 is used However, 2.5 x 10 5 mol of the catalyst described there, in which an atomic ratio from rhodium to phosphorus as 1: 3.0 is observed. After a similar work-up a mixture of 2- and 3-phenylpropanal is obtained which has a rotation of +68.30 generated.

Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 2,5 x 10 4 Mol eines Katalysators, der aus dimerem Rhodiumdicarbonylchlorid und Methylphenyl- (s) -2-methyl-butyl-phosphin (das Chiralitätszentrum liegt in der Kohlenstoffkette) erzeugt wurde und ein Atonverhältnis von Rhodium zu Phosphor wie 1 : 2,0 hat. Nach analoger Aufarbeitung erhält man ein Gemisch aus 2-und 3-Phenylpropanal, das eine Drehung von -0,7° erzeugt. Example 5 The procedure described in Example 1 is used but 2.5 x 10 4 mol of a catalyst consisting of dimeric rhodium dicarbonyl chloride and methylphenyl- (s) -2-methyl-butyl-phosphine (the center of chirality is in of the carbon chain) and an atomic ratio of rhodium to phosphorus like 1: 2.0 has. After a similar work-up, a mixture of 2- and 3-phenylpropanal is obtained, that produces a rotation of -0.7 °.

Beispiele 6 mit 9 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch die in nachfolgender Tabelle aufgeführten olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie als Modifizierungsmittel das jeweils aufgeführte R-(-)- bzw. S-(+)-Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin. Examples 6 to 9 The procedure described in Example 1 is used however, the olefinically unsaturated compounds listed in the table below, as well as the respectively listed R - (-) - or S - (+) - methyl-n-propyl-phenyl-phosphine as a modifying agent.

Es werden jeweils 2,5 x 10 3 Mol Katalysator angewandt. Tabelle 1 Bei- olefinisch ungesättigte Phosphin Atomver- Hydroformylierungsprodukt Drehung α spiel Verbindung hältnis Rh : P #CHO 6 Inden R-(-) 1 : 2,7 ## ##-CHO α545 =+0,5° 95% 5% 7 H3CO# H2CO# HO-#-CH=CH-CH3 S-(+) 1 : 2,0 HO-#-CH-CH2-CH3 85% α589 =-0,5° # Isoeugenol H3CO# CHO HO-#-CH2-CH-CH3 15% # CHO 8 #-CH=CH-CH2OH S-(+) 1 : 2,5 #-CH-CH2 #-CH2-CH2-CHO α589 =-0,1° # # CH CH2 Zimtalkohol HO# # # # O 75% 25% #O-CH2 #O-CH2 9 #-CH=CH-CH # S-(+) 1 : 2,5 C6H5-CH-CH2-CH 55% αD =-0,2° #O-CH2 # #O-CH # CHO # CH3 CH3 Zimtaldehydpropylen- #O-CH2 glykolacetal C6H5-CH2-CH-CH 45% # #O-CH2 CHO # CH3 Beispiele 10 mit 13 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 2,5 x 10 5 Mol Katalysator, wobei als Modifizierungsmittel S-(+)-Methyl-n-propyl-phenyl-phosphin angewandt wird. Die einzelnen Bedingungen sind aus folgender Tabelle 2 zu entnehmen.In each case 2.5 × 10 3 mol of catalyst are used. Table 1 In the case of olefinically unsaturated phosphine atomic hydroformylation product rotation α game connection ratio Rh: P #CHO 6 Indene R - (-) 1: 2.7 ## ## - CHO α545 = + 0.5 ° 95% 5% 7 H3CO # H2CO # HO - # - CH = CH-CH3 S - (+) 1: 2.0 HO - # - CH-CH2-CH3 85% α589 = -0.5 ° # Isoeugenol H3CO # CHO HO - # - CH2-CH-CH3 15% # CHO 8 # -CH = CH-CH2OH S - (+) 1: 2.5 # -CH-CH2 # -CH2-CH2-CHO α589 = -0.1 ° # # CH CH2 Cinnamon alcohol HO # # # # O 75% 25% # O-CH2 # O-CH2 9 # -CH = CH-CH # S - (+) 1: 2.5 C6H5-CH-CH2-CH 55% αD = -0.2 ° # O-CH2 # # O-CH # CHO # CH3 CH3 Cinnamaldehyde propylene- # O-CH2 glycol acetal C6H5-CH2-CH-CH 45% # # O-CH2 CHO # CH3 Examples 10 to 13 The procedure described in Example 1 is repeated, except that 2.5 × 10 5 mol of catalyst are used, the modifier used being S - (+) - methyl-n-propyl-phenyl-phosphine. The individual conditions can be found in Table 2 below.

Tabelle 2 Bei- Druck Atomver- Reaktions- Drehung spiel fiatmS hältnis dauer αD ÜD' (auf 100 % Rh : P [h] Rohr ob 2-Phenylpropanal Rohr berechnet) 10 200 1 : 2,5 34 -83,4 -88,5 11 200 1: 2,5 25 -80,8 -84,5 12 300 1 : 2,5 15 -72,0 -95,0 13 200 1 : 2,7 12 -59,5 -95,0 Diese Versuche zeigen, daß bei partiellem Umsatz bessere Ergebnisse erzielt werden. Table 2 Example pressure atomic reaction rotation play fiatmS ratio duration αD ÜD '(calculated on 100% Rh: P [h] pipe whether 2-phenylpropanal pipe) 10 200 1: 2.5 34 -83.4 -88.5 11 200 1: 2.5 25 -80.8 -84.5 12 300 1: 2.5 15 -72.0 -95.0 13 200 1: 2.7 12 -59.5 -95.0 These experiments show that with partial conversion better results can be achieved.

Beispiele 14 mit 19 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 2,5 x 10 5 Mol Katalysator, der mit R-(-)-Methyl-n-propyl-phenylphosphin modifiziert ist. Die einzelnen Bedingungen und Ergebnisse sind aus der Tabelle 3 zu entnehmen. Examples 14 with 19 The procedure described in Example 1 is used but 2.5 x 10 5 mol of catalyst with R - (-) - methyl-n-propyl-phenylphosphine is modified. The individual conditions and results are from Table 3 refer to.

Tabelle 3 Bei- Druck Atomver- Reaktions- Drehung spiel [atm] hältnis dauer αD Rh : P [h] 20 cm- 2-Phenylpropanal Roht [o] berechnet) 14 200 1 : 2,0 16 +35,7 +38,5 15 200 1 : 2,2 13 +28,4 +31,0 16 200 1 : 2,5 24 +65,5 +71,0 17 300 1 : 2,5 33 +58,6 +61,5 18 200 1 : 2,7 21 +73,1 +77,5 19 200 1 : 3,0 18 +68,3 +79,0 Beispiele 20 mit 25 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 2,5 x 10-5 Mol eines Katalysators, der mit R(-)-Methyl-n-propylphenyl-phosphin modifiziert ist. Die weiteren variierten Bedingungen sowie die Ergebnisse sind aus der Tabelle 4 zu entnehmen. Table 3 Example Pressure Atomic Reaction Rotation Backlash [atm] ratio duration αD Rh: P [h] 20 cm- 2-phenylpropanal raw [o] calculated) 14 200 1: 2.0 16 +35.7 +38.5 15 200 1: 2.2 13 +28.4 +31.0 16 200 1: 2.5 24 +65.5 +71.0 17 300 1: 2.5 33 +58.6 +61.5 18 200 1: 2.7 21 +73.1 +77.5 19 200 1: 3.0 18 +68.3 +79.0 Examples 20 to 25 The procedure is as described in Example 1, but uses 2.5 x 10-5 mol of a catalyst with R (-) - methyl-n-propylphenyl-phosphine is modified. The other varied conditions as well as the results are off can be found in table 4.

Tabelle 4 Bei- Atomver- Reaktions- Drehung spiel hältnis dauer αD αD' (auf 100%2-Phenyl-Rh : P [h] 20 cm-Rohr [o]propanal berech-[o] net) 20 1 : 2,0 4 +11,7 +61,0 21 1 ¢ 2,0 8 +28,4 +52,0 22 1 : 2,0 12 +52,8 +56,0 23 1 : 2,0 16 +35,7 +38,5 24 1 : 2,7 6 +27,1 +100,0 25 1 : 2,7 12 +37,6 +74,6 Table 4 Example atomic reaction rotation backlash ratio duration αD αD '(on 100% 2-phenyl-Rh: P [h] 20 cm tube [o] propanal calculated [o] calculated) 20 1: 2.0 4 +11.7 +61.0 21 1 ¢ 2.0 8 +28.4 +52.0 22 1: 2.0 12 +52.8 +56.0 23 1: 2.0 16 +35.7 +38.5 24 1: 2.7 6 +27.1 +100.0 25 1: 2.7 12 +37.6 +74.6

Claims

Claims 1. Process for the production of optically active Aldehydes according to the oxo synthesis, characterized in that prochiral olefinic unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under increased pressure in the presence of rhodium carbonyl complexes with optically active organic phosphines are modified, converts.

2. The method according to claim 1, characterized in that one tertiary organic phosphines, which have a center of chirality on phosphorus, are used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one uses tertiary organic phosphines whose substituents are in their spatial size differ significantly from each other.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that one uses methyl-C3- to C10-alkyl- or cycloalkyl-phenylphosphines.

5. The method according to claim 1, characterized in that primary, secondary or tertiary organic phosphines, those in the organic substituent or have multiple centers of chirality is used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that one uses tertiary organic phosphines which are at least phosphorus and have centers of chirality in a substituent.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that a conversion of 10 to 98%, based on the olefinically unsaturated compounds, adheres to.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that temperatures from 30 to 1500C are used.