DE2132323A1

DE2132323A1 - Mikroporoese Membran aus Polyvinylidenfluorid sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2132323A1
Application number: DE19712132323
Authority: DE
Inventors: Rodgers Franklin Alanson; Mc Cune Robert Francis; Bailey James Lewis
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1972-06-15
Also published as: US3671007A; US3620895A; NL7109032A

Description

PATfNTANWALTE . ' : : ' DIPL.-ING. CURT WALLACH DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH 2132323 DR. TINO HAiBACH

t MUNCHiN χ. 29. Juni 1971

UNS« ZEICHEN. 1J 298

POLiHOID CGRPORAIIOIi Cambridge, Massachusetts, V.St.A.

Mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid sowie Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gießen von Filmen aus Polyvinylidenfluorid und betrifft insbesondere mikroporöse Filme, die geeignet sind, beim Reinigen oder Klären von Wasser verwendet zu werden.

Bei einem in der Praxis durchführbaren Trennverfahren zum Gewinnen von im wesentlichen reinem Wasser aus einen unreinen Wasserlösung steht die aufzubringende Energie in einer Beziehung zu den Potentialen, die bewirken, daß der extrahierte Bestandteil aus der Lösung entfernt wird.

Wenn Verunreinigungen aus einem bestimmten Volumen von nicht trinkbarem Wasser entfernt werden sollen, ist es erforderlich, dieses Wasservolumen physikalisch in (Teilmengen zu zerlegen, die sich bezüglich der Konzentration der Verunreinigungen unterscheiden. Eine praktisch anwendbare Möglichkeit, diese Aufgabe zu lösen, besteht darin, eine Membran zu benutzen, die entweder für reines Wasser oder für Salze und andere Verunreinigungen, die aus dem zu behandelnden Wawser entfernt werden sollen, vergleichsweise in einem "stärkeren Maße durchlässig ist. Wenn man z. B. Seewasser und reines Wasser unter gleich hohem Druck durch

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eine mikroporöse Membran getrennt hält, zeigen die beiden flüssigkeiten das Besiroben, ihre Konzentnationswerte einander anzugleichen, was dadurch geschieht, daß die Membran von Verunreinigungen oder Wasser oder von beiden Stoffen durchdrungen wird. Wenn die Membran für reines Wasser durchlässiger ist als für unreines Wasser, bewirkt das reine Wasser eines Verdünnung des unreinen Wassers. Wenn man Jedoch auf der dem unreinen Wasser zugewandten Seite der Membran einen Anreiz für die Wanderung von reinem Wasser zur Wirkung bringt, tritt reines Wasser aus der Unreinen Wasserlösung durch die Membran hindurch aus, um zu der dem reinen Wasser zugewandten Seite zu gelangen, und dieser Vorgang spielt sich mit einer bemerkbaren Geschwindigkeit ab. Die für diesen Trennungsprozeii benötigte Energie kann in Form eines hydrostatischen Gefälleunterschiedes zugeführt werden, wobei die unreine Lösung der Hoehdruckseite einer Membran zugeführt wird; in diesem Fall spielt sich ein Vorgang ab, der als "umgekehrte Osmose" bezeichnet werden kann; ferner ist es möglich, die banötigte Energie in Form eines Dampfdruckunterschiedes verfügbar zu machen; zu diesem Zweck wird ein Heizelement vorgesehen, das die unreine Lösung erwärmt, wodurch der Dampfdruck des Lösungsmittels der unreinen Losung erheblich gesteigert wird; ein solcher Vorgang wird als "Membrandestilla^ionsverfahren" bezeichnet; ferner kann die benötigte Energie mit Hilfe anderer Verfahren aufgebracht werden, deren Erörterung sich hier erübrigt. Der Hauptunterschied zwischen der umgekehrten Osmose und dem Membrandestillationsverfahren besteht darin, daß bei der umgekehrten Osmose große hydrostatische Druckunterschiede erforderlich sind, so daß man eine Membrm von großer Dicke und hoher Festigkeit benutzen muß, während bei dem Kembrandescillationsverfahren die hydrostatischen Gefälle auf beiden Seiten der Membran einander im wesentlichen gleich sind, so daß es möglich ist, eine dünnere und empfindlichere Membran zu benutzen, durch die der Transport des LösungsmitteLs

weniger stark behindert wird.

Mikroporöse Filme, wie sie die Erfindung vorsieht, sind insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, geeignet, in Verbindung mit der Destillationsvorrichtung benutzt zu werden, die in der U.S.A.-Patentanmeldung 524 J66 vom 27. Dezember 1965 beschrieben ist. Diese Destillationsvorrichtung umfaßt allgemein eine Einrichtung zum Zuführen von Wärme zu einer ersten Flüssigkeitsmenge, die ein erwünschtes Lösungsmittel enthält (z. B. Brackwasser), derart, daß ein Transport von Teilen des Lösungsmittels in Form von Dampf durch eine Sperre hindurch zu einer zweiten Menge des gleichen Lösungsmittels bewirkt wird, aus der Wärme abgeführt wird. Hierbei ist die Sperre so ausgebildet, daß sie die beiden Flüssigkeitsmengen so voneinander trennt, daß ein Strömen oder Durchsickern von Flüssigkeit in der einen oder anderen Richtung unmöglich istj jedoch läßt diese Sperre den Dampf des Lösungsmittel im Wege der Diffusion von der verdampfenden Flüssigkeitsmenge aus, der Wärme zugeführt wird, zu der kondensierenden Flüssigkeitsmenge gelangen, aus der Wärme abgezogen wird. Der Wirkungsgrad dieser Vorrichtung kann weitgehend durch die Eigenschaften und die Güte der verwendeten Sperrschicht beeinflußt werden. Die filmförmige Sperre umfaßt vorzugsweise ein dünnes Blatt aus einem mikroporösen Material, das eine Vielzahl von mikroakopischen durchgehenden Boren oder Kanälen aufweist, die im wesentlichen gleichmäßige Abmessungen haben und über den größten Teil des Gesamtvolumens des Films verteilt sind. Die Foren müssen eine solche maximale Größe haben, daß sie nur den Dampf des Lösungsmittels und das etwa in ihm im wesentlichen bei seinem Dampfdruck gelöste Gas durchlassen, ohne jedoch die Flüssigkeit durchzulassen. Der größte Teil der Poren muß eine solche maximale Größe haben, daß sich der Vorgang axt einem maximalen Wirkungsgrad abspielt, d. h. es sollen möglichst wenige Poren mit kleineren Abmessungen vorhanden sein. Das Vorhandensein von kleineren Poren ist uner-

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wünscht, da sie den Dampf nicht ohne Weiteres durchlassen, und da durch ihr Vorhandensein die je Flächeneinheit des Sperrmaterials durchgelassene gesamte Ganzmenge verringert wird, so daß sich ein niedrigerer Wirkungsgrad ergibt, Jedoch ist auch das Vorhandensein von größeren Jroren unzulässig, denn solche zu großen Poren können Flüssigkeit durchlassen, so daß die Vorrichtung ihre Trennaufgabe nicht mehr einwandfrei erfüllt. Das zur Herstellung des Films verwendete Material soll durch die Flüssigkeit, für welche die Vorrichtung bestimmt ist, nicht benetzbar sein, und es soll eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit haben, denn der Wärmeübergang zwischen den Flüssigkeitsmengen auf beiden Seiten des Films muß möglichst weitgehend auf den Wärmeübergang, beschränkt werden, der auf den Transport von D;mpf zurückzuführen ist; mit anderen Worten, das Filmm;>te.i.aal soll eine direkte Wärmeleitung möglichst verhindern. Beim Reinigen und Entsalzen von Brackwasser hat es sich gezeigt, daß es möglich ist, handelsübliche polymere Vinylidenfluoride zu wirksamen Sperren zu verarbeiten, die zur Verwendung bei Destillationsvorrichtungen geeignet sind.

Bei einem der grundsätzlich anwendbaren Verfahren zum Herstellen mikroporöser Filme wird ein Lösungsmittel, in dem das filmbildende Material gelöst ist, mit einer Flüssigkeit gemischt, in der das Material nicht löslich ißt, die sich jedoch mit dem Lösungsmittel mischen läßt, woraufhin aus dem Gemisch ein Film hergestellt wird. Dieses Verfahren wird als "Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Verfahren" zum Herstellen mikroporöser Filme bezeichnet. Es sind bereits zahlreiche Varianten dieses grundsätzlichen Verfahrens bekannt, z. l·. aus den U.S.A.-Patenten 1 421 341, 3 100 721 und 3 208 873. Dieses "Lösungsmittel/Nichtlösungsmi-tel-Verfahren" beruht offenbar auf der Theorie, daß ein in einem Lösungsmittel gelöstets polymeres Material, aus dau ein Film gegossen wird, dadurch koalesziert, um einen Film au bilden, daß sich ein Gewirr aus polymeren Ketten bildet. Wegen der LösungsmitteIt

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wirkung dee Lösungsmittels, das im Zeitpunkt des Koaleszierens noch in dem Film vorhanden ist, haben die polymeren Ketten immer nocn eine gewisse Bewegungsfreiheit, so daß die Anzahl der Gewirre vergrößert werden kann, um einen lückenlosen und porenfreien Film zu erzeugen, wenn man das filmbildende Material in Bex-ührung mit einem dafür nicht als Lösungsmittel wirkenden otoff bringt, der mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wobei die vor oder nach der Verarbeitung des Materials zu einem nassen Film geschieht, wird die Lösungsmittelwirkung des Lösungsmittel in einem erheblichen Ausmaß verringer- , so daß das .Entstehen von Kettengewirren begrenzt wird und man eine poröse polymere Matrix erhält.

Die Erfindung sieht nunmehr einen mikroporösen Film aus einem polymeren Vinylidenfluorid vor, der ein Porenvolumen von mindestens etwa $0 % und vorzugsweise von mindestens 60 % aufweist,wobei die neLsten Poren und vorzugsweise mindestens etwa 75 # der Poren einen Porendurckmcsser von etwa 0,0005 bis etwa 0,002 mm haben, und wobei weniger als etwa 5 % der Poren einen Durchmesser von mehr als etwa 0,002 mm aufweisen. Dieser mikroporöse Film kann hergestellt werden, indem man eine Lösung von polymerem Vinylidenfluorid in einem Lösungsmittel für diesen Ütoff herstellt, indem man diese Lösung einer vorbestimmten maximalen Temperatur aussetzt, um ©inen Film zu erzeugen, der eine bestimmte gleichmäßige Porengrößenverteilung zeigt, indem man die Lösung zu einem solchen Film verarbeitet, indem man den Film in ein Bad aus einer Flüssigkeit eintaucht, in der das polymere Vinylidenfluorid nicht löslich ist, die jedoch mit der Lösung mischbar ist, indem man den Film wieder aus dem Bad entfernt und indem man den Film schließlich trocknet. Der so hergestellte mikroporöse Film wird dann vorzugsweise einer Wärmebehandlung während einer solchen /leitspanne unterzogen, daß er die gewünschten Eigenschaften erhält; diese Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht aus-

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reicht, um das polymere Vinylidenfluorid zum Schmelzen zu bringen, han kann das endgültige Porenvolumen und die endgültige Porengrößenverteilund dadurch regeln, daß man uine geeignete Höchsttemperatur wählt, welcher die Lösung des Polyvinylidenfluorid vor dem Gießen ausgesetzt wird. Wenn man eine Temperatur im Bereich von 28 bis 62° C wählt, ist es möglich, Membranen herzustellen, bei denen die Porendurchmesser in dem schon genannten Bereich von 0,0005 bis 0,002 mm liegen.

Wenn man Filme der vorstehend beschriebenen Art in einer Trennvorrichtung benutzt, wie sie in der eingangs genannten U.S.A.-Patentanmeldung beschrieben ist, führt Jede Bildung von Ablagerungen auf der Membranfläche zu einer Störung des Strömungsverlaufs der zirkulierenden Flüssigkeit, wodurch der Wirkungsgrad der Vorrichtung erheblich hexabgesetzt wird, und wobei sich die mittlere nutzbare Lebensdauer der Trennmembranen erheblich verkürzt. Gemäß der Erfindung hat es sich gezeigt, daß man solche Störungen der Zirkulation, die auf das Entstenen von Ablagerungen zurückzuführen sind, im wesentlichen dadurch vermeiden kann, daß man eine Membran benutzt, die mindestens auf einer Seite zahlreiche Wellungen aufweist; solche Membranen werden im folgenden als gewellte oder gerippte Membranen bezeichnet.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine mikroporöse Membran zu schaffen, die geeignet ist, bei einem Destillationsprozeß zum Klären von Wasser verwendet zu werden. Ferner wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen gleichmäßiger Membranen der genannten Art geschaffen, Weiterhin sieht die Erfindung die Schaffung einer mikroporösen gewellten Membran vor. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Formgebungsverfahren geschaffen, das es ermöglicht, Polyvinylidenfluorid zu gewellten Membranen zu verarbeiten. Ferner sieht die Erfindung die Schaffung von Formteilen vor, die mehrmals zum Herstellen von Membranen aus

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Polyvinylidenfluorid benutzt werden können, und die solche Oberflächeneigenschafttn haben, daß ein vorzeitiges Abblättern der hergestellten Membran von dein Formteil verhindert wird. Schließlich werden gemäß der Erfindung Maßnahmen vorgesehen, um bei einer Membran aus Polyvinylidenfluorid die Porengrößenverteilung dadurch zu regeln, daß die maximale Temperatur geregelt wird, der die Polyvinylidenfluoridlesung ausgesetzt wird, bevor aus dieser Lösung im Wege des Gießens ein Filta hergestellt wird.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführliche i»pielen näher erläutert.

Fig. 1 veranschaulicht ein Verfahren nach der Erfindung in einem Fließbild.

Fig. 2 zeigt in einer graphischen Darstellung die Porenäurchmesstrverteilung, die bei Membranen aus Polyvinylidenfluorid mit Hilfe von Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-VerfL«hren erzielt werden, welche sich voneinander nur bezüglich der maximalen Temperatur unterscheiden, der die Polyvinylidenfluoridlösungen vor dein Gieben der Filme ausgesetzt werden, wobei die eine Kurve für eine Temperatur von 55° C und die andere Kurve für eine Temperatur von 34-° C gilt.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Porengrößenverteilung bei einer Polyvinylidenfluoridmembran, die aus exiBC Lösung hergestellt ist, welche vor dem Gießen einer maximalen Temperatur von 20 C ausgesetzt wurde·

!ig. 4 zeigt in einer graphischen Vergleichsdarstellung die Porengrößenverteilung bei einer erfindungsgemäß hergestellten Membran und einer handelsüblichen Membran bekannter Art.

Fig. 5 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfah-

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ren in einem Fließbild.

Fig. 6 zeigt die Wiedergabe einer fiikrophotogaphie eines Querschnitts einer erfindungsgemäß hergestellten hikroporösen Membran aus Polyvinylidenfluorid.

Fig. 7 ist eine Wiedergabe einer hikorphotographie eines Querschnitts einer erfindungsgemäß hergestellten, vorzeitig abgelösten mikroporösen hembran aus Polyvinylidenfluorid, bei deren Herstellung die Verwendung eines bilans unterlassen wurde.

Fig. 8 zeigt in einer graphischen Darstellung die Porengrößenverteilung bei einer erfincmn^sgemäßen gewellten Membran.

Fig. 9 zeigt in einem Teilschnitt ein gemäß crer Erfindung hergestelltes iiormteil.

Es wurde festgestellt, daß sich hervorragende χrennergebnisse erzielen lassen, wenn man die Der:tillationsvorrichtung nach der eingangs genannten U.t).A.-i'atenuanir:eldun^ in Verbindung mit einer mikroporösen Membran benutzt, die ein Porenvolumen von mindestens 5° ⁽fo und. vorzugsweise von über 60 % besitzt, und bei der die Porendurchmesserverteilung im wesentlichen in diesem Bereich von 0,0005 bis 0,Uül5 fällt, wobei vorzugsweise mehr als 75 % der Poren in diesem Bereich liegen, und wobei der größte Teil der Poren in den Bereich von 0,005 bis 0,001 mm fällt. Die Verwendung einer Membran mix einer in dem genanten Beroiah liegenden Porengroßenverteilttng führt bei der erwähnten Destillationsvorrichtung zu optimalen Trennergebnissen, wenn mit empirisch ermittelten optimalen Betriebsparametern gearbeitet wird, doch soll dies nicht bedeuten, dc.ß keine Membranen benutzt werden könnten, bei denen der Poren-^urchmesservtrceilun^sb reich außerhalb des soeben genannten Bereichs liegt, denn bei bestimmten Irennaufgaben ist es erforderlich, Poren-

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dura; messer vorzusehen, bei denen aie meisten i'oren einen Durchmesser von weniger als O₁OGu 5 nun haben. Zwar dürfte sich eine optimale Wirkung ergeben, wenn die Mehrzahl der Poren im Durchmesserbereich von 0,00o5 bis 0,001 mm liegt, doch lassen sich ausreichenue iiirgebniuse auch dann erzielen, wenn die Membranen eine solche Porengrößenverteilung aufweisen, daß aie hehrzahl und vorzugsweise mindestens 75/k der Pox-en im Bereich von 0,GoG5 bis 0,002 mm liegen, während weniger als 5 % der Poren einen Durchmesser von über 0,002 mm haben. ±,s ist somit ersichtlich, daß sich bei einem gegebenen £>atz von Betriebsparametern optimale Ergebnisse erzielen lassen, wenn man eine mikroporöse Membran wählt, bei der die Porendurchmesser in einem engen ^Bereich liegen, und zwar, wie erwähnt, zwischen 0,0005 und 0,002 mm.

Wie schon erwähnt, handelt ea sich bei den polymeren Werkstoffen, die zum Herstellen der erfindung^gemäßen Membranen verwendet werden, um eine hohes Molekulargewicht aufweisende filmbildende Polymerisate von Vinylidenfluorid, wobei die Homopolymerisate bevorzugt werden. Als Beispiele für solche Werkstoffe seien die Polyvinylidenfluoridpolymerisate genannt, die von der Pennsylvania Salt Manufacturing Company, 3 Penn Genter Plaza, Philadelphia, Pennsylvania, U. S. A. als Homopolymerisat mit einem Fluorgehalt von 59 % unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Kynar" auf den Markt gebracht werden. Ein solcher Werkstoff kann z. B. in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,005 mm unter der Bezeichnung "Kynar-Pulver 301" bezogen und verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate enthalten einen größeren Anteil an Vinylidenfluorid, der vorzugsweise mindestens etwa 90 % entspricht. Die Stoffe, die mit dem Vinylidenfluorid zu Mischpolymerisaten verarbeitet werden können, sind äthyienisch ungesättigte Stoffe, die außer der ^SC = G^ keine funktionelle Gruppe enthalten.

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Zu diesen Stoffen gehören z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylfluori·-, Vinylbromid, Vinylidenchlorid., Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw. Der Ausdruck "polymeres Vinylidenfluorid" bezeichnet in der Beschreibung unu den Ansprüchen sowohl die vorstehend genannten hischpolymerisate als auch die vorzijpweise verwendeten, weiter oben genannten homopolymerisate.

Um die eriina.un._wsgeniäßen iilme herzustellen, ist es erforderlich, eine "Losung," aes polymeren Vinylidenfluorids anzusetzen, Polymere Vinylidenfluoride bilden mit einem Lösungsmittel keine echten Lösungen, sonuern, wie in den; U.S.A.-Patent 3 211 6ö? erwähnt, bilaen sie mit mehreren Lösungsmitteln Pseudolösungen. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Teuramethylharnstoff, Diäthylacetamid und daraus hergestellte Gemische; vorzugsweise wird Dimethylacetamid verwendet. Diese Lösungsmittel können verwendet werden, um geeignete Pseudolösungen herzustellen, die sich bei Raumtemperatur auf bequeme Weise zu Filmen aus polymerem Vinylidenfluorid verarbeiten lassen. Zwar könnte man auch andere btoffe verwenden, um das polymerd Vinylidenfluorid z. B. bei holun Temperaturen in Lösung zu bringen, doch erhält man be^imanchen dieser Lösungsmittel Lösungen, die bei Raumtemperatur ein Gel bilden und in der Praxis daher weniger gut geeignet sind, bei der Herstellung erfindungsgemäßer Filme verwendet zu werden.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß sich bei den erfindungsgemäßen Membranen die Porengrößenverteilung nach der maximalen Temperatur richtet, der die Polyvinylidenfluorid^sung ausgesetzt wird. Bei dieser Temperatur kann es sich um die Temperatur handeln, bei der die Stoffe gemischt werden, oder aber um eine bestimmte Temperatur,⁴·, aufvelche die Lösung gebracht wird, nachdem sich das Polymerisat gelöst hat. Wie im folgenden näher erläutert, ergibt sich z.B. eine Poren^rößenverteilung zwischen

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0,0005 und 0,0015 mm, wenn die maximale Temperatur, auf welche die Polyvinylidenfluoridlösung gebracht wird, bvor man sie zu einer hem bran verarbeitet, etwa JH- C beträgt. Im wesentlichen die gltichen Ergebnisse weraen erzielt, wenn das Polyvinylidenfluorid bei 2C° C gelöst und die Lösung danach auf $4 C erwärmt und hierauf abgekühlt und bei 20° G gegossen wird, wie wenn die Lösungstemperat r 34° C und auch die Gießtemperatur 34 C beträgt. Wenn gemäß der -Erfindung einwandfreie £a?gebnisse erzielt werden sollen, ist es von kritischer Bedeutung, daß die Polyvinyliden luoridlösung nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als die empirisch ermittelte maximale Temperatur, bei der sich die gewünschte Porengrößenverteilung ergibt, wenn"man das Material vor dem Herstellen der Membran erwärmt. Durch mathematisches

Extrapolieren empirischer Daten wurde festgestellt, daß Filme aus Polyvinylidenfluorid j^it einem Porenvolumen von über 50 #» wobei mindestens 75 % der Porendurchmesser in den Bereich von 0,0005 bis 0,002 mm fallen, und wobei weniger als 5 % der Poren einen Durchmesser von über 0,002 mm aufweisen, hergestellt werden können, wenn die maximale Temperatur, der die Polyvinylidenfluoridlösung vor ihrer Verarbeitung zu Membranen in den Bereich von etwa 28 bis 62° C fällt.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende Lösung von Polyvinylidenfluorid wird vorzugsweise hergestellt, indem man das Polyvinylidenfluorid in dem gewählten Lösungsmittel in einem Behälter löst, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wobei bei Raumtemperatur gearbeitet wird. Der Rührvorgang wird fortgesetzt, bis sich der Werkstoff gelöst hat. Dann wird die Lösung auf die Temperatur erwärmt, von der vorher festgestellt wurde, daß diese bei der fertigen gegossenen Membran zu der gewünschten Porengrößenverteilung führt. Hierauf kann die Lösung abgekühlt und bis zur Durchführung des Gießvorgangs gelagert werden. Es sinä

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zahlreiche verschiedene Vorrichtung bekannt, die es ermöglichen, unter den angegebenen Bedingungen erfindungsgemäße Lösungen von Polyvinylidenfluorid herzustellen; zu diesen bekannten Vorrichtungen gehören z. B. JParbenmühlen, Colloidmühlen und dergleichen.

Wie in der zuletzt genannten L.S.A.-Patentschrift beschrieben, können die genannten Lösungsmittel Lösungen bilden, die bis zu 30 Gewichtsprozent polymeres Vinylidenfluorid enthalten. Zum Herstellen der erfindungsgemäßen mikroporösen JFilme werden jedoch vorzugsweise Lösungen verwendet, bei denen der Gehalt an dem Polymerisat im Bereich von etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent liegt und vorzugsweise 20 Gewichtsprozent beträgt.

Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylidenfluoridlösung kann mit Hilfe einer beliebigen Einrichtung zum Herstellen von überzügen auf eine starre Unterlage aufgetragen werden. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Membranen wird der Werkstoff auf die Unterlage vorzugsweise mit Hilfe einer Klinge aufgetragen, um zu gewährleisten, daß die Membran in allen ihren Teile eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke erhält. Bei dem nassen Werkstoff beträgt die optimale Dicke etwa 0,5 mm, und in diesem lall erhält man nach dem Trocknen eine Membran mit einer Dicke von etwa 0,115 bis etwa 0_f165 mm. Wie erwähnt, kann man die Unterlage mit der daran haftenden Polyvinylidenfluoridlösung in eine Flüssigkeit eintauchen, die bei dem Polymerisat nicht als Lösungsmittel wirkt, die sich jedoch mit dem das Polymerisat enthaltenden Lösungsmittel mischen läßt. Das an der Unterlage haftende Polyvinylidenfluorid verbleibt so lange in dem Nichtlösungsmittel, bis da» entstandende Geigefüge eine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht hat und die Extraktion des Lösungsmittel für das Polyvinylidenfluorid gewährleistet ist. Dieser Vorgang nimmt etwa 10 min in Anspruch. Als Beispiele für geeignete Nichtlösungs-

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mittel, seien Methanol, Äthanol, Propanol, höhersiedende Alkohole, 2-Nonan, Äthylenglycolmonoäthyläther und seine Abkömmlinge usw. genannt, wobei die Verwendung von Methanol bevorzugt wird.

Die starre Unterlage umfaßt z. E. Glas, Metall oder einen Kunststoff, von dem sich der Film nach dem Koaleszieren abz'iehen läßt, oder noch zu beschreibende Formen zum Erzeugen gewellter Membranen. L>er Film kax-n auch auf eine andere Unterlage gegossen werden, bei der es sich z. B. um ein Drahtsieb, ein Nylongewebe oder einen anderen Stoff handelt, wenn es erwünscht ist, daß das fertige Erzeugnis diese Unterlage als Bestandteil enthält.

Hierauf wird die-an der Unterlage haftende Membran vorzugsweise aus dem Nichtlösungsmittelbad entfernt, im Ofen getrocknet und schließlich als fertige Membran von der Unterlage abgezogen. Es wurde festgestellt, daß sich die Membran leichter abziehen läßt, wenn dieser Vorgang in Gegenwart yon Wasser durchgeführt wird.

Das das polymere Vinylidenfluorid enthaltende Lösungsmittel kann gegebenenfalls zum Herstellen ebener Membranen in ein Nichtlösungsmittelbad hinein ex£rudiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, das Gießen der Lösung auf eine gesonderte Unterlage zu vermeiden. Um das Material zu extrudieren, kann man die Lösung durch ein geschlitztes Strangpreßwerkzeug drücken, das in einem kleinen Abstand über dem Bad angeordnet ist und gegenüber diesem Bad mit einer Geschwindigkeit bewegt wird, die in einer Beziehung zur Extrusionsgeschwindigkeit steht. Es hat sich gezeigt, daß es auf bequeme-Weise möglich ist, Filme zu erzeugen, deren endgültige Dicke in dem für den erfindun^sgemäßen Zweck erwünschten Bereich liegt, indem man ein geschlitztes Strangpresswerkzeug benutzt, bei dem die Breite des Schlitzes im Bereich von etwa 0,125 bis 0,300 mm liegt.

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Es kann angenommen wurden, daß eine Membran mit einer Dicke von etwa 0,115 bis 0,165 mm als selbsttragende Membran wirkt, jedoch nicht so dick ist,, daß die Dampfdurchlässigkeit der Membran beeinträchtigt wird. Im Idealfall wird die Trocknung im Ofen bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht ausreicht, um das polymere Vinylidenfluorid zum Schmelzen zu bringen; hierzu sei bemerkt, daß die Schmelztemperatur etwa 175° C beträgt. Die Wärmebehandlung, wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der film von den beim Gieren entstandenen Spannungen befreit wird, und daß er mit einem festen geometrischen Gefüge fixiert wird. Eine Behandlungsdauer von etwa 15 min genügt gewöhnlich, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Um einen befriedigenden Strömungsverlauf bei Zellen zu erzielen, in denen die erfindungsgemäßen Membranen vorzugsweise verwendet werden, muß die Membran, wie erwähnt, so geformt sein, daß sie Strömungskanäle abgrenzt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen gewellten Membranen bei einer Destillationsvorrichtung ist in der U.S.A.-Patentnameldung 524 J66 vom 27· Dezember 1965 beschrieben.

Jeder Versuch, eine mikroporöse Membran auf mechanischem Wege mit Wellungen zu versehen, wie es z. B. in der U.S.A.-Patentanmeldung

beschrieben ist, führt zu einer untragbaren Verringerung des Wirkungsgrades der Membran, da zahlreiche Poren durch das Aufbringen von Kräften geschlossen werden. Im Hinblick hierauf sieht die Erfindung ein Verfahren vor, das es ermöglicht, mikorporöbe Membranen in der Weise herzustellen, daß jede Membran sehen während ihres Entstehens eine gewellte Form erhält.

Bei einem Verfahren nach der Erfindung ist es erforderlich, daß irgendein verformbaeres Basismaterial, das befähigt ist, ständig eine beliebige Verformung beizubehalten, die ihm auf physikalischem Wege verliehen worden ist,

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der Wirkung geeigneter Verformungsmittel ausgesetzt wird, z. B. thermomechanisch en Verformungsmitteln in Form erhitzter umlaufender Matrizen, erhitzter Platten oder dergleichen, die das Material je Längeneinheit mit einer bestimmten Zahl von Wellungen versehen,welche eine vorbestimmte Amplitude haben, die im wesentlichen gleich der Amplitude ist, welche bei der fertigen Membran erwünscht ist. Wenn bei der erwähnten Destillationsvorrichtung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden sollen, muß die Membran im idealfall mindestes drei Wellungen je Zentimeter und vorzugsweise etwa 28 Wellungen je Zentimeter aufweisen. Da der Werkstoff in einem gewissen Ausmaß schrumpft, muß die Amplitude der dem Basismaterial verliehenen Wellungen etwas größer sein als die bei der fertigen Membran erwünschte Amplitude. Wenn die Amplitude der Wellungen bei dem Basismaterial etwa 0,075 bis 0,125 mm beträgt, erhalten die Wellungen der fertigen Membran die gewünschte Amplitude. Die Amplitude der Windungen soll bei der fertigen Membran etwa der halben Membrandicke entsprechen. Als zu diesem Zweck auf ideale Weise verwendbare Stoffe haben sich die Polycarbonate, z. B. das unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Lexan" erhältliche Material, Polyphenylensulfon, Polystyrol usw. erwiesen- Vorzugsweise wird ein Polycarbonat in Form des erwähnten Lexans verwendet. Das gewellte Basismaterial wird mit einer Lösung eines Silankopplungsmittels überzogen, das eine ausreichende Bindung gewährleistet; hierbei handelt es sich insbesondere um Y-Aminopropyltriäthoxysilan, das in Form einer 2-prozentigen Lösung verwendet wird. Dieses Kopplungsmictel kann von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung AIlOO bezogen und in Konzentrationen bis herab zu 0,25 % verwendet werden. Zwar kann man jedes Silanlösungsmittel ve im enden, solange es das Basismaterial nicht schädigt, so wird doch als Lösungsmittel vorzugsweise Isopropanol verwendet; die Lösung kann auf das Basismaterial durch Überfluten, Aufwalzen usw. so aufgetragen werden, daß auf dem Basismaterial eine dünne, nahezu monomolekulare Schicht aus

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dem Silan entsteht. Man läßt das Silan auf dem Basismaterial trocknen, und man erhält hierbei einen überzug, der genau der Umrißform der Wellungen folgt. Hierauf wird ein Überzug aus einem bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk auf einer starren Unterlage, z. B. einer Glasplatte oder dergleichen, mit einer Dicke von etwa 0,6 mm aufgetragen, wobei diese Dicke zwar keineswegs kritisch ist, wobei sie jedoch natürlich großer sein muß als die Amplitude der Wellungen des Basismaterials, woraufhin die mit dem oilan überzogene Fläche des Basismaterials mit dieser bchicht in Berührung gebracht wird; bei dem erwähnten oiliconkaui-schuk handelt es sich z. B. um das von der Dow Chemical Company unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung "Silastic HTV 732" vertriebene Material oder um die Mater*ialien, die unter den Typenbezeichnungen 102 und 108 von aer General Electric Company auf den Markt gebracht werden, ader um andere ähnliche Stoffe. Der Silicon-Katschuk wird im flüssigen Zustand in Form eines 100 % Feststoffe enthaltenden Material verwendet, das sich bei Raumtemperatur ohne weiteres vernetzt, sobald es mit Feuchtigkeit aus der Umgebung in Berührung kommt. Man läßt den Kautschuk aushärten, so daß man einen zusammengesetzten Verband erhält. Dieser zusammengesetzte Verband wird in Berührung mit einem Lösungsmittel für das Basismaterial gebracht. Wurde Lexan verwendet, kann es sich bei dem Lösungsmittel z. B. um Dichlormethan handeln. Der wichtigste Faktor, der bei der Wahl des Lösungsmittels für das Basismaterial zu b·.rücksichtigen ist, besteht darin, daß dieses Lösungsmittel die übrigen Bestandteile des Formteils nicht auflöst. Als weitere verwendbare Lösungsmittel seien Äthylendichlorid, Dimethylacetamid, Aceton usw. genannt. Nach dem Entfernen des Basismaterials kann man das verbleibende .formteil, z. B. gemäö dem weiter oben beschriebenen Verfahren zum Berstellen einer mikroporösen gewellten Membran aus Polyvinylidenfluorid in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dimethyl-

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acetamid, verwenden. Das mit dem irolyvinylidenfluorid überzogene FormLeil wird dann in ein Bad eingetaucht, das gegenüber dem Polyvinylidenfluorid nicht als Lösungsmittel wirkt, sich jedoch mit dem schon vorhandenen Polyvinylidenfluorid-Lösungsniittel, z. B. dem erwähnten JJimethylacetamid, mischen läßt, so daß man eine gelatineähnliche hembran erhält. Zu diesen Nichtlösungsiüitteln gehören Methanol, ÄaLhanol, Propanol und andere hochsiedende Alkohole, S^-Nonan, Ä'thylenclycol, honoäthyläther und seine Jisterabkömmlinge usw., wobei jedoch vorzugsweise Methanol verwendet wird. Die gelierte hembran, die noch an dem mit dem oilan modifizierten Formteil haftet, wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen und schließlich von der Form abgezogen. Auf empiribchem Wege wurde festgestellt, daß die Membran die erforderliche Porengroßenverteilung aufweist, und daß ihre Gestalt im wesentlichen genau den Verformungen entspricht, mit denen das vorher entfernte Basismaterial ursprünglich versehen war.

Die Lösung des Polyvinylidenfluorids wird auf die mit Silan modifizierte Oberfläche des Formteile mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens zum Erzeugen eines Überzugs aufgetragen. Wie erwähnt, wird Jiierzu vorzugsweise eine Schlinge benutzt, um zu gewährleisten, daß alle Teile der Membran im wesentlichen die gleiche Dicke erhalten, wenn die Dicke entweder am Scheitel oder am Boden der Wellungen gemessen wird. Bei dem nassen Film beträgt die optimale Dicke an den Scheiteln der Wellungen etwa 0,5mm, so daß man nach dem Trocknen eine fertige hembran erhält, deren wiederum an den Scheiteln der Wellungen gemessene Dicke etwa 0,115 bis 0,165 mm beträgt. Wie erwähnt, wird das Formteil mit der daran haftenden Lösung des Polyvinylidenfluorids in Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht, in der sich Polyvinylidenfluorid nicht löst, die jedoch mit dem ursprünglichen Lösungsmittel mischbar ist. Der zusammengesetzte Verband,

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der das Formteil und die Membran umfaßt, wird in Berührung mit dem Nichtlösungsmittel gehalten, bis das entstandene Gel eine ausreichende mechanische festigkeit erreicht hat und Gewähr dafür besteht, daß das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig aus dem Polyvinylidenfluorid extrahiert worden ist. Dieser Vorgang nimmt etwa 10 min in Anspruch.

Hierauf wird das Formteil mit der daran haftenden Membran in Ofen getrocknet, und schließlich wird die fertige gewellte Membran von dem Formteil abgezogen. Wie erwähnt, hat es sich gezeigt, daß sich die Membran in Gegenwart von Wasser leichter von dem !Formteil abziehen läßt«

Die eine Dicke von etwa 0,115 mm bis Q*165 mm aufweisende Membran kann als selbsttragend betrachtet werden, doch ist sie nicht so dick, daß ihre Dampfdurchlässigkeit beeinträchtigt ist. Im Idealfall wird die Trocknung im Ofen bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht ausreicht, um das polymere Vinylidenfluorid zum Schmelzen zu bringen; die Schmelztemperatur beträgt etwa 175° G· Durch die Wärmebehandlung wird der Film von den nach dem Gießen noch vorhandenen Spannungen befreit und in seiner geometrischen Form fixiert. Im allgemeinen genügt eine Wärmebehandlungsdauer von etwa 15 min, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden im folgenden mehrere Ausführungäoeispiele beschrieben. In diesem Zusammenhang werden die Figuren behandelt, in denen die allgemeinen Verfahren angegeben sind, nach denen gemäß der Erfindung vorgegangen wird, und außerdem wird die Porengrößenverteilung bei den erfindungsgeinäßen Membranen anhand weiterer Figuren behandelt.

Beispiel 1

Membranen aus Polyvinylidenfluorid mit einem Porenvolumen von 68,6 bzw. 71,3 bzw. 69,6 % und mit vorbestimmten

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Porengrößenverteilungen werden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Maßnahmen hergestellt.

Es werden drei Chargen einer Polyvinylidenfluoridlösung vorbereitet, indem drei Teilmengen von 40 g Dimethylacetamid, das auf 20° C gehalten wird, 10 g von pulverförmigem Kynar JOl beigegeben werden. Jedes dieser Gemische wird eine Stunfe lang gerührt, um zu gewährleisten, daß !polyvinylidenfluorid gelöst wird. Zwei der Teilmengen der ΐοlyvinylidenfluoridlösung werden dann auf 5^ bzw. 53° G erwärmt und dann wieder auf 20° C abgekühlt. Jede Teilmenge wird dann mit Hilfe einer Klinge bei 20 G auf eine gesonderte Unterlage aus Glas so aufgestrichen, daß sie im nassen Zustand, eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 mm bildet. Jede der Unterlagen aus Glas wird dann zusammen mit dem daran haftenden Polyvinylidenfluorid sofort in ein Lethanolbad eingetaucht und 10 min lang in dem Bad belassen. Nach dem Entnehmen der an den Unterlagen haftenden hembranen aus dem Methanolbad werden die hernbranen in Luft 30 min lang getrocknet und dann in einem Ofen 15 min lang einer Temperatur von 150° C ausgesetzt. Hierauf wird jede Membran auf mechanischem Wege von der sie tragenden Unterlage aus Glas abgezogen.

Die Porengrößenverteilung der gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Erzeugnisse wurden mit Hilfe des Hochdruck-Quecksilbereindringversuchs nach Skau-Ruska ermittelt, wobei ein Forosimeter der Bauart Aminco-Winslow benutzt wurde, wie es von der American Instrument Co., Silver Springs, Maryland, U.S.A., auf den Markt gebracht wird, und die Ergebnisse dieser Versuche wurden in Fig. 2 graphisch als Kurven dargestellt. In Fig. 2 ist die eingedrungene Quecksilbermenge in Kubikzentimetern längs der Ordinatenachbe aufgetragen, während der auf das Quecksilber wirkende Druck in englichen. Pfund je Quadratzoll längs der Abszissenachse aufgetragen ist. Man kann die Abszissenwerte auf mathema-

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tischem Wege so umwandeln, daß sie den Porendurchiriesser angeben; zu diesem Zweck benutzt man den Ausdruck d = 2r; hierin bezeichnet d den Porendurchmesser in Mikron, und r ist durch den Ausdruck (-2 ^ cos 0)/p gegeben$ hierin bezeichnet γ die Oberflächenspannung von Quecksilber, die 69,6181 Pfund Mikron je Quadratzoll beträgt$ 0 ist der Berührungswinkel zwischen dem Quecksilber und dem mikroporösen Polyvinylidenfluorid, der ewa 130 beträgt, una ρ bezeichnet den aufgebrachten Druck in englischen Pfund je Quadratzoll.

Die Kurven zeigen deutlich, daß sich die jeweilige Porengrößenverteilung, bei den gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Membranen nach der maximalen Temperatur richtet, der die Lösung vor dem Gießen ausgesetzt wird. Die Kurve C gilt für eine Membran, deren Material einer maximalen Temperatur von 20° C ausgesetzt wurde, und bei der Poren vorherrschend im Bereich von 0,00006 bis 0,000J mm liegen. Die Kurve B gilt für die Porengrößenverteilunk bei einer . Membran, deren Material einer Temperatur von 34-° C ausgesetzt wurde, und bei welcher die Porendurchmesser vorherrschend im Bereich von 0,5 bis 1,5 Mikron liegen. Die Kurve A gibt die Porengrößenverteilung bei einer Membran an, die einer maximalen Temperatur von 53° G ausgesetzt wurde, und bei der die Porendurchmesser vorherrschend im Bereich von 0,6 biß 2,0 Mikron liegen.

Beispiel 2

Eine Membran aus Polyvinylidenfluorid mit einem Porenvolumen von etwa 70 #, bei der mindestens 75 /^J der Poren einen Durchmesser von 1,0 bis 2,0 Mikron und weniger als 50 % einen Porendurchmesser von über 2 Mikron haben, wird im wesentlichen entsprechend dem Lcis^iel 1 Wie foLjt hergestellt: eine 20-prozentige Lösung von Polyvinylidenfluorid 'wird hergestellt, indem man 10 g Kynar 301 in i'orm

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eines Pulvers in 40 g Dimethylacetamid bei Raumtemperatur mischt und dann die Lösung einer maximalen Temperatur von

60° G aussetzt. Diese Lösung wird dann abgekühlt, drei Tage lang, gelagert, mit Hilfe einer Klinge auf eine Unterlage aus poliertem nichtrostendem Stahl so aufgetragen, daß die nasse Schicht eine Dicke von etwa,3,8 mm erhält, und dann 15 min lang in ein Methanolbad eingetaucht. Hierauf wird der PiIm bei Raumtemperatur 5 min lang in Luft getrocknet , 10 min einer Temperatur von 100° 0 ausgesetzt und schließlich von der Unterlage abgezogen; auf diese Weise erhält man eine mikroporöse Membran mit einer Dicke von etwa 0,125 mm.

Bei dem gemäß dem Beispiel 2 hergestellten Erzeugnis wurde die Porengrößenverteilung mit Hilfe des gleichen Verfahrens ermittelt wie bei dem Beispiel 1 und graphisch dargestellt. Die in Pig. 4 wiedergegebene Kurve zeigt deutlich durch ihre unter ihrem Scheitel liegende Fläche, daß über 75 % der Poren des Films einen l/urchmesser im Bereich von 1,0 bis 2,0 Mikron haben, und daß bei weniger als 5 % der Poren der Durchmesser größer ist als 2 Mikron.

In Pig. 4 ist der graphischen Darstellung der Porengrößenverteilung bei dem Erzeugnis nach dem Beispiel 2 eine graphische Darstellung der Porengrößenverteilung ein« handelsüblichen mikroporösen Polyvinylidenfluoridmaterials in Form einer gestrichelt gezeichneten Kurve überlagert,' Dieses Erzeugnis, das von der Gelman Manufacturing Company Ann Arbor, Michigan, U. S. A. unter der Handelsbezeichnung VP-6 auf den Markt gebracht wird, wurde unter den gleichen Bedingungen untersucht, unter welchen die Kurve für den PiIm nach dem Beispiel 2 gewonnen wurde. Aus der gestrichelten Kurve, die für das genannte handelsübliche Erzeugnis gilt, ergibt sich zwangsläufig die Peststellung, daß die Porengrößenverteilung bei diesem Erzeugnis eine erhebliche Anzahl von Poren umfaßt, die über dem gewünschten maximalen Porendurchaeeser von 2,0 Mikron liegen, welcher eingehalten

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werden muß, wenn eine Membran in Verbindung mit einer Destillationsvorrichtung der eingangs beschriebenen Art verwendet werden soll, um salzhaltiges Wasser zu entsalzen. Ein Vergleich zwischen den beiden in Fig..4 gezeigten Kurven läßt insbesondere erkennen, daß es sich bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis um einen Film mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Porengrößenverteilung innerhalb der angegebenen Grenzen handelt, während das erwähnte bekannte handelsübliche Erzeugnis keine derartige Porengrößenverteilung aufweist.

Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Porengrößenverteilung wird sofort ersichtlich, wenn man den thermischen Wirkungsgrad des Films nach dem Beispiel 2 mit demjenigen des erwähnten handelsüblichen mikroporösen Films vergleicht, und zwar dadurch, daß man diese Filme in Verbindung mit der Destillationsvorrichtung nach der ^inzwischen zurückgezogenen U.S.A.-Patentanmeldung 456 04p verwendet. Dm diesen thermischen Wirkungsgrad zu ermitteln, kann man einen Vergleich anstellen zwischen der tatsächlichen destillierten Materialmenge (in diesem Fall Wasser) ^e zugeführter Energieeinheit, die benötigt wird, um die Vorrichtung in einem Zustand zu halten, bei dem sie mit einer gewählten betriebsmäßigen Wärmeaufnahme arbeitet, und der theoretischen Materialmenge, die bei dem gleichen" Energieaufwand destilliert werden könnte, wenn keine Wärmeverluste auftreten würden. Wird mit einer Eingangsspannung von 70 V gearbeitet, die dem zu transportierenden Wasser über einen Widerstand von 28 Ohm zugeführt wird, um das Wasser in -Sorm von Dampf durch die Membran hindurchtreten zu lassen, beträgt die theoretische Ausbeute bei einem thermischen Wirkungsgrad von 100 # etwa 3» 5 cnr Wasser in der Minute bei einer Hembran von etwa 152 χ 152 mm, deren Dicke etwa 0,125 mm beträgt. Arbeitet man mit dem erwähnten Energieaufwand, arbeitet das Erzeugnis nach des Beispiel 2 »it einem thermischen Prozeßwirkungsgrad, der mindestens 60 % des th«o-

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retischen Wirkungsgrades entspricht, während das erwähnte handelsübliche mikroporöse Filmmaterial mit einem thermischen Prozeßwirkungsgrad arbeitet, der 38 % des theoretisch möglichen Wirkungsgrades entspricht. Dieser Vergleich zeigt deutlich, daß der thermische Wirkungsgrad des uestillationsverfahrens, bei dem die erwähnte Vorrichtung benutzt wird, bei der Verwendung des mikroporösen Filmmaterials naci. der

Erfindung im Vergleich zu dem handelsüblichen mikroporösen Films eine erhebliche steigerung erfährt. Eine derartige Verbesserung ist von sehr großer Bedeutung für die wirtschaftliche Klärung oder Reinigung von Brackwa* ser oder anuerem salzhaltigem Wasser.

Wenn man einen Druck von über etwa 0,28 bis etwa 0,49 atü auf das Wasser aufbringt, das in Berührung mit der handelsüblichen mikroporösen hembran steht, sickert Wasser durch die Membran hindurch; bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis nacL. dem Beispiel 2 kann man auf das wasser einen Luftdruck von etwa 1,05 bis 1,48 atü wirken lassen, ohne daü Wasser hindurchsickert; dies ist darauf zurückzuführen, daß nur eine begrenzte Zahl von Foren vorhanden ist, deren Durchmesser 2,0 Kikron überschreitet.

In dem folgenden Beispiel wird eine weitere erfindun^sgemäße Verfahrensweise beschrieben, die zur Erzeugung einer Kemb an führt, welche im wesentlichen aie gleichen Ei_Lcnschüften hat wie die gemäß dem Beispiel 2 hergestellte hemfcran.

Beispiel 3

Eine mikroporöse hembran nach der .crfindung wurae hergestellt, indem eine Lösung mit 15 Gewichtsprozent ΙόIyvinylidenfluorid durch hischen von 10 g Kynar 5^1 in Pulverform in 56 g Dimethylsulfoxid vorbereitet wurde, woraufhin die Losung einer maximalen Temperatur von 60° C ausgesetzt wurde. Diese Lösung v.urde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 5 Tage

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gelagert und dann mit Hilfe einer geschlitzten Strangpreßhülse extrudiert; hierbei betrug die Breite· des Schlitzes etwa 0,25 mm, und die Lösung wurde direkt in ein Methanolbad hinein extrudiert. Nach 10 min wurde der Film aus dem Bad entfernt und zum Trocknen auf einer Unterlage aus Metall angeordnet. Hierauf wurde das Erzeugnis 10 min lang einer Temperatur von 90 0 ausgesetzt.

Beispiel 4

Eine Membran aus Polyvinylidenfluorid mit einem Porenvolumen von etwa 7° #» bei der mindestens 75 % der Poren einen Durchmesser von 0,5 bis 1 Mikron haben, wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Ein eine Stärke von etwa 0,025 mm aufweisendes Blatt aus dem Polycarbonatmaterial Lexan wird durch eine Prägevorrichtung geführt, die eine beheizbare Prägematrize und eine Stützwalze aus Siliconkautschuk umfaßt, wobei die Prägematrize ge Zentimeter mit etwa 28 Wallungen mit einer Tiefe von etwa 0,125 mm versehen ist. Das so geprägte Lexan wird dann durch Bestreichen mit einem Überzug aus einer 2-prozentigen Lösung von Aminopropyltriäthoxysilan mit der Handelsbezeichnung "AIlOO" in Isopropanol versehen. Das mit dem Silan überzogene Lexan kann hierauf JO min lang in Luft trocknen. Hierauf wird eine Glasplatte mit Hilfe einer Klinge mit einem bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk überzogen, der unter der Handelsbezeichnung ¹¹GE Type 102" erhältlich ist; dieser Kautschuk wird zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 0,8 mm verarbeitet. Sofort danach wird die sich dem Silan modifizierte Fläche des Lexanbasismaterials in Berührung mit dem bei Raumtemperatur vulkanisiurbarem Siliconkautschuk gebracht, woraufhin man den Kautschuk bei Raumtemperatur aushärten läßt, indem man ihn in einem Raum beläßt, der auf etwa 26,5 C gehalten wird; diese Aushärtung beansprucht 24 Stunden. Nach dem Aushärten wird der gesamte zusammengesetzte

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Verband in ein Bad aus Methylendichlorid eingetaucht, durch welches das Lexah aus dem Verband gelöst wird, so daß man, eine mit dem Silan modifizierte Form aus Siliconkautschuk erhält-.

Es wird eine Lösung·mit 20 Gewichtsprozent Eolyvinylidenfluorid hergestellt, indem 10 g Kynar ^01- in Pulverform mit 40 g Dirnethylacetamid bei 34° G gemischt werden· Dieses Gemisch wird eine Stunde lange gerührt, um ein vollständiges Auflösen des tolyvinylidenfluorids au gewährleisten. Hierauf wird das Polyvinylidenfluorid mit Hilfe einer Klinge auf das mit Hilfe des Silans modifizierte Formteil in Gestalt einer nassen Schicht mit einer Dicke von etwa o,5mm aufgetragen und dann 10 min lang in ein das Polymerisat nicht auflösendes Methanolbad eingetaucht. Nach dem Entfernen aus dem Methanolbad wird der die Membran und die Form umfassende Verband 30 min lang in Luft getrocknet und hierauf in einem Ofen 15 min lang einer Temperatur von 150° G ausgesetzt. Schließlich wird die Membran aufi mecha-; nischem Wege von dem Formteil abgezogen, wobei es sich zeigt, daß die Membran Wellungen aufweist, die im wesentlichen den Wellungen entsprechen, mit denen das ursprüngli- -che Basismaterial aus Lexan versehen worden war.

Fig. 6 ist eine Wiedergabe einer Mikrophotoraphie einer erfindungsgemäß nach dem Beispiel 4 hergestellten Membran, die deutlich die gut ausgeprägten Wellungen erkennen läßt, welche bei den weiter oben beschriebenen Entsalzungsvorrichtungen zu vorteilhaften Wirkungen führen. Wenn man dagegen die Maßnahmen des Beispiels 4 wiederholt, wobei jedoch die Form nicht mit Hilfe dee Silane modifiziert wird, erhält man eine Membran der in Fig. 7 dargestellten Axt. Es wird angenommen, daß das Fehlen gut ausgeprägter Wellun-. gen in diesem Fall auf ein vorzeitiges Ablösen des Ge^füges von dem Formteil zurückzuführen ipt.

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Bei dem Erzeugnis nach dem Beispiel 4 wurde die Porengrößenverteilung mit Hilfe des Hochdruck-Queckßilberein— dringversuchs nach Skau-Huvka ermittelt, wobei wiederum ein Porosimeter der Bauart Amineo-Winslow benutzt wurde, das von der Americhan Instrument Co·, Silver bprings, Maryland, U. S. A. auf den Markt gebracht wird; die hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in Fig. 8 graphisch dargestellt. Hierbei sind die eingedrungenen Quecksilbermengen in Kubikzentimetern längs der Ordinate aufgetragen, während der auf das Quecksilber aufgebrachte Druck in englichen Pfund je Quadratzoll längs der Abszissenachse aufgetragen wurde. Die Abszissenwerte lassen sich auf mathematischem Wege so umwandeln, daß sie den Porengrößendurchmesser repräsentieren; zu diesem Zweck benutzt man den Ausdruck d = 2r, in dem d den Porendurchmesser in Mikron bezeichnet, und wobei r gleich (-2 ^ cos 0)/p istj hierin bezeichnet γ die Oberflächenspannung von Quecksilber, die 69,6181 Pfund-hikron je Quadratzoll beträgt; 0 ist der Berührungswinkel zwischen dem Quecksilber und dem mikroporösen Polyvinylidenfluorid, der etwa 130° beträgt, und ρ bezeichnet den aufgebrachten Druck in englischen Pfund je Quadratzoll. Die Kurve läßt durch die unter ihrem Scheitel liegende Fläche deutlich erkennen, daß über 75 % der Poren des Films einen Durchmesser haben, der im Bereich von 0,5 bis 1 Mikron liegt.

Das erfindungsgemäße FilmraaterüL erweist sich bei Destillationsvorrichtungen insofern als besonders vorteilhaft, als es durch das zu reinigend· Brackwasser oder salzhaltiges Wasser nicht benetzt wird. In Fällen jedoch, in denen der Film durch die zu reinigende Lösung benetzt würde, kann man geeignete Stoffe auf die Oberfläche des Films auftragen, um diesen Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise kann man den Film mit einem Siliconwasserabstoßungsmittel überziehen, wie es z. B. durch die General Electric Company unter den gesetzlich geschützten Bezeichnungen "Dri-film" 1040 oder 1042 bzw. unter der Bezeichnung "SS 4029" auf den Markt gebracht wird.

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Der überzug aus einem solchen wasserabstoßenden Material, der bewirkt, daß der poröse Film nicht mehr benetzbar ist, ist außerordentlich dünn, und es hat eich gezeigt, daß er keine meßbaren unerwünschten Wirkungen auf die Durchlässigkeit für Wasserdampf ausübt.

Zwar soll hier keine Erklärung der Gründe gegeben werden, welche die beschriebene Forengroßenverteilung bestimmen, doch spielt hierbei vermutlich eine im wesentlichen nicht umkehrbare Reaktion zwischen dem Polyvinylidenfluorid und seinem Lösungsmittel eine Rolle, wobei sich das Ausmaß dieser Reaktion oder Wechselwirkung nach der maximalen Temperatur richtet, der die Polymerisatlösung ausgesetzt wird.

Zwar befaßt sich die Erfindung mit mikroporösen FoI-men aus p^lymerem Vinylidenfluorid, die insbesondere geeignet sind, bei der Destillationsvorrichtung nach der genannten U. S. A.-Patentanmeldung 456 04-0 geeignet sind, doch sei bemerkt, daß sich die Erfindung nicht auf diesen Anwendungsfall beschränkt. Derartige mikroporöse Filme können vielmehr auch auf anderen Arbeitsgebieten verwendet werden, wo die Benutzung mikroporöser Filme bereits gebräuchlich i.t, z. B. bei mikrobiologischen Vorgängen, wo mit Porendurchmessern im Bereich von 0,05 Mikron gearbeitet wird, beim Filtrieren von öl, bei der Schmierung von Lagern in I-iiniaturausführung, beim Filtrieren von Kraftstoffen für Raketentriebwerke, beim Filtrieren organischer Lösungsmittel usw. Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, mikroporöse Filme aus Polyvinylidenfluorid herzustellen, die im Vergleich zu Filmen bekannter Art eine so große Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers und des Porenvolumens aufweisen, daß sie auf wirtschaftliche Weise bei verschiedenen Filrrations- oder Flüssigkeitsreinigungsprozeösen verwendbar sind.

Ansprüche:

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid mit einem Porenvolumen von mindestens 50 #, dadurch gekennzeichnet, daß dieMehrzahl der Poren einen Porendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 2,0 Mkron hat.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß weniger als 5 % der Poren einen Durchmesser von über 2 Mikron haben.

3· Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 75 % der Poren einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,5 Mikron haben.

4. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 75 % der Poren einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,0 Mikron haben.

5. Mikroporöse Membran aus Polyvinylidenfluorid mit einem Porenvolumen von mindestens 50 #, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser von etwa 1,0 bis 2,0 Mikron hat, und daß weniger als etwa 5 % der Poren einen Durchmesser von über 2,0 Mikron haben.

6. Membran nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75 % der Poren einen Durchmesser von etwa 1,0 bis 2,0 Mikron haben.

7. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran mit weilüngen versehen ist, daß je Zentimeter mindestens etwa $ We^lungen vorhanden sind, daß die Membran Polyvinylidenfluorid umfaßt, daß das Porenvolumen der Membran mindestens 5^ r° beträgt, und daß die Mehrzahl der Poren einen inarchKietser von etwa C,5 bis 2 hikron hat.

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8. Membran nach Anspruch 7, dadruch gekennzeichnet, daß mindestens 75 % der Poren einen Durchmesser von etwa 0,5 bis I₁O Mikron haben.

9. Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 5 -% der Poren der Membran einen Durchmesser von über 2,0 Mikron haben.

10. Membran nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet , daß die an den Scheiteln der Wellungen gemessene Dicke der Membran etwa 0,115 bis 0,165 mm beträgt.

11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der Wellungen annähernd gleich der halben Dicke der Membran ist.

12. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran 3θ Zentimeter etwa 28 Wellungen aufweist.

15. Membran nach Anspruch 12, dadurch g e .k e η η zeichnet, daJ die an den Scheiteln der Wellungen gemessene Dicke der gewellten Membran etwa 0,15 es* beträgt.

Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Membranaus Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polyvinylidenfluorid in einen Lösungsmittel dafür hergestellt wird, daß diese Lösung einer vorbestimmten maximalen Temperatur ausgesetzt wird, um zu erreichen, daß bei der fertigen Membran eine bestimmte Porengrößenverteilung erzielt wird, daß die Lösung zu einem FiIm verarbeitet wird, daß dieser Film in Berührung mit einer Flüssigkeit gebracht wird, in der sich das Polyvinylidenfluorid, nicht löst, und die mit dem Lösungsmittel mischbar.ist, und daß der Film getrocknet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß die Membran ein Porenvolumen von mindestens 50 % erhält, und daß die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser zwischen 0,5 und 2,0 Mikron aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß weniger als etwa 5 % der Poren einen Durchmesser von über 2,0 Mikron haben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Dimethylacetamid verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid in einer Lösung vorhanden ist, die etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid entnält.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid in einer etwa 20-prozentigen Lösung enthalten ist.

2o· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die maximale Temperatur, der die Lösung ausgesetzt wird, im Bereich von etwa 28 bis 62° C liegt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Mehrzahl der Poren der Membran einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 Mikron aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur, der die
Lösung ausgesetzt wird, etwa 34° O beträgt.

2J. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 Mikron hat.

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als die nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeit Methanol verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß der Film nach dem Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa I50⁰ G einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

26. Verfahren zum Herstellen einer Form, dadurch gekennzeichnet , daß einem verformbaren polymeren Basismaterial eine Form verliehen wird, die im wesentlichen gleich der Form ist, mit welcher das geformte Endprodukt versehen werden soll, daß das verformte Basismaterial mit einem dünnen Überzug aus \f -Aminopropyltriäthoxysilan versehen wird, daß eine starre Unterlage mit einem Überzug aus einem bei Raumtemperatur vulkanisierbarem Siliconkautschuk versehen wild, daß sofort danach die mit Hilfe des Silans modifizierte Seite des Basismaterials in Berührung mit dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconkautschuk gebracht wird, wobei zugelassen wird, daß der Kautschuk vulkanisiert wird, wobei ein zusammengesetzter Verband entsteht, daß dieser zusammengesetzte Verband in Berührung mit einem Lösungsmittel für das Basismaterial gebracht wird, wobei dieses Lösungsmittel nicht als Lösungsmitt 1 für die übrigen Teile des zusammengesetzten Verbandes wirkt, und daß die so hergestellte, mit Hilfe des Silans modifizierte Form aus dem Siliconkautschuk getrocknet wird.

2?. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das polymere Basismaterial mit mindestens 5 Wvllungen je Zentimeter versehen wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die \vellungen eine Amplitude zwiscüen etwa 0,075 und 0,125 nun haben.

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29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß als Basismaterial ein Polycarbonat verwendet wird.

30. "Verfahren nach Anspruch 29 > dadurch gekennzeichnet, daß das γ-Aminopropyltriäthoxysilan in Form einer 2-prozentigen Lösung in Isopropanol verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel für das Basismaterial Methylendichlorid umfaßt.

32. Form, die insbesondere zum Herstellen von mikroporösen Membranen aus Polyvinylidenfluorid geeignet ist, dadurch gekennze ichnet , daß die Form der Reihe nach eine starre Unterlage umfabt, ferner eine Schicht aus einem vulkanisierten Siliconkautschuk, deren Oberfläche eine vorbestimmte Form aufweist, sowie einen dünnen Überzug aus y-Aminopropyltriäthoxysilan, der die gleiche Oberflächenform hat wie die bchicht aus dem Silikonkautschuk.

33· Form nach Anspruch 32, dadurch gekennze ic hn e t , daß die Oberfläche der Schicht aus dem vulkanisierten Siliconkautschuk mit mindestens 3 '.,ellungen 'je Zentimeter ve j,-s ex-en ist.

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