DE2130296C3 - Process for the preparation of bromine derivatives of hexamethylbenzene - Google Patents
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Description
Die Bromierung von Hexamethylbenzol zur Herstellung von Bromderivaten wurde bereits von FriedeI und Crafts (Liebigs Anm. Chem. _1, 468 [1832]) und Hof man η (Ber.dtsch.ehem. Ges. Π, 1732 [1880]) beschrieben. Das Verfahren wurde von M. C h a i g η e a u (C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 233, 692 [1951]) dadurch verbessert, daß die Bromierung in Dibromäthan bei Rückflußtemperatur vorgenommen wurde. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Bromierung der einzelnen Methylgruppen vorwiegend statistisch erfolgt. Eine Synthese definierter, nur teilweise bromierter Derivate des Hexamethylbenzols ist auf diese Weise ausgeschlossen. Die direkte Bromierung des Hexamethylbenzols liefert immer Gemische aus verschiedenen Isomeren und unterschiedlich substituierten Produkten. Zum Teil enthalten die Methylgruppen auch mehr als ein Bromatom. Eine Auftrennung der Gemische in die einzelnen Bestandteile ist nur sehr schwierig und aufwendig durchzuführen.The bromination of hexamethylbenzene for the production of bromine derivatives was already carried out by FriedeI and Crafts (Liebigs Anm. Chem. _1, 468 [1832]) and Hof man η (Ber.dtsch.ehem. Ges. Π, 1732 [1880]) described. The procedure was carried out by M. C h a i g η e a u (C. R. ed. Seances Acad. Sci. 233, 692 [1951]) improved by the fact that the bromination was carried out in dibromoethane at reflux temperature. All of these processes have the disadvantage that the bromination of the individual methyl groups predominates statistically done. A synthesis of defined, only partially brominated derivatives of hexamethylbenzene is excluded in this way. The direct bromination of hexamethylbenzene always gives Mixtures of different isomers and differently substituted products. Some of them contain Methyl groups also have more than one bromine atom. A separation of the mixtures into the individual components is only very difficult and expensive to carry out.
Eindeutig können Brommethylgruppen in Aromaten durch Brommethylierung eingeführt werden. Im Benzol und Toluol laßt sich auf diese Art sehr leicht ein Wasserstoffatom am Kern durch die Brommethylgruppe ersetzen (Houben - Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. V/4,485), ein Ersatz weiterer Wasserstoffatome am Benzolring gelingt in der Regel nicht oder nur in sehr mäßigen Ausbeuten, ss Lediglich bei räumlich günstiger Verteilung der Methylgruppen, wie z. B. beim p-Xylol, ist auch eine zweifach brommethylierte Verbindung in guter Ausbeute erhältlich. Nicht möglich ist dagegen der Einbau von Brommethylgruppen in o-Stellung zueinander, wie dies bis auf eine Ausnahme zwangsläufig der Fall bei Verbindungen ist, die 3 und mehr Brommethylgruppen am Bcnzolkern enthalten.Bromomethyl groups can definitely be introduced into aromatics by bromomethylation. In benzene and toluene can in this way very easily have a hydrogen atom on the nucleus through the bromomethyl group replace (Houben - Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Vol. V / 4,485), a replacement further hydrogen atoms on the benzene ring are generally not possible or only in very moderate yields, ss Only with a spatially favorable distribution of the methyl groups, such as. B. with p-xylene, is also one doubly bromomethylated compound obtainable in good yield. However, it is not possible to install Bromomethyl groups in the o-position to each other, as is inevitably the case with one exception Is compounds which contain 3 or more bromomethyl groups on the benzene nucleus.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Bromderi- &.s vaten des Hexamethylbenzols mit 3 bis 6 Brommethylgruppen am Benzolkern zu finden. Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten des Hexamethyl· benzols der allgemeinen FormelThe invention was therefore based on the object of providing a process for the production of certain bromoderi & .s to find vaten of hexamethylbenzene with 3 to 6 bromomethyl groups on the benzene nucleus. The task was solved according to the invention by a process for the preparation of bromine derivatives of hexamethyl benzene of the general formula
(CH2Br)6_„(CH 2 Br) 6 _ "
(CH3).(CH 3 ).
wobei π eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß manwhere π is an integer from 0 to 3, characterized in that one
a) als Ausgangsstoff Mesitylen, Pseudocumol oder Durol verwendet und diese in an sich bekannter Weise erschöpfend brommethyliert und gegebenenfalls a) mesitylene, pseudocumene or durol is used as the starting material and these are known per se Way exhaustively and bromomethylated if necessary
b) die in Stufe a) erhaltenen Polybrommethyl-polymethylbenzole nach ihrer Abtrennung aus der Umsetzungsmischung bis zur Erreichung der erforderlichen Zahl der Brommethylgruppen in an sich bekannter Weise bromiert.b) the polybromomethyl-polymethylbenzenes obtained in stage a) after their separation from the reaction mixture until the required number of bromomethyl groups has been reached brominated in a known manner.
Überraschenderweise zeigte sich, daß bestimmte Methylbenzole mit 3 bis 4 Methylgruppen erschöpfend brommethyliert werden können; als besonders geeignet haben sich Mesitylen und Durol erwiesen.Surprisingly, it was found that certain methylbenzenes with 3 to 4 methyl groups are exhaustive can be bromomethylated; Mesitylene and durol have proven to be particularly suitable.
Die Brommethylierung erfolgt durch gleichzeitiges Einwirken von Formaldehyd und Bromwasserstoff auf die methylsubstituierten Benzole in einem Lösungsmittel unter Zuhilfenahme eines Katalysators. Besonders vorteilhaft ist es, den Formaldehyd in einer seiner polymeren Formen, insbesondere in Form von Paraformaldehyd, zuzugeben. Der Bromwasserstoff kann als Gas oder in Lösung zugegeben werden. Es ist ebenfalls möglich, den Bromwasserstoff erst in der Reaktionslösung durch das Einwirken starker Säuren auf Bromide zu entwickeln. Zu dem organischen Ausgangsstoff gibt man stöchiometrische Mengen, besser aber einen kleinen stöchiometrischen Überschuß, etwa das 1,2- bis l,5fache der theoretisch erforderlichen Menge an Formaldehyd und Bromwasserstoff.The bromomethylation takes place through the simultaneous action of formaldehyde and hydrogen bromide the methyl-substituted benzenes in a solvent with the aid of a catalyst. Especially it is advantageous to use formaldehyde in one of its polymeric forms, especially in the form of paraformaldehyde, admit it. The hydrogen bromide can be added as a gas or in solution. It is also possible, the hydrogen bromide only in the reaction solution through the action of strong acids on bromides to develop. Stoichiometric amounts are added to the organic starting material, but it is better to add one small stoichiometric excess, about 1.2 to 1.5 times the theoretically required amount Formaldehyde and hydrogen bromide.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind Äther oder Methylenchlorid geeignet. Katalysatoren für die Umsetzung sind z.B. ZnCl2, H2SO4, H3PO4 oder CH3COOH. Die Essigsäure kann auch gleichzeitig als Lösungsmittel dienen.Ether or methylene chloride are suitable solvents or diluents. Catalysts for the reaction are, for example, ZnCl 2 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or CH3COOH. The acetic acid can also serve as a solvent at the same time.
Die Brommethylierung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 1100C durchgeführt. Oberhalb dieses Bereichs treten in gehäuftem Maße Sekundärreaktionen auf, die z. B. zur Bildung von dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten führen, bei sinkender Temperatur nimmt die Ausbeute an erschöpfend brommethyliertem Produkt bei vergleichbaren Reaktionszeiten stark ab. Als günstigster Temperaturbereich hat sich der Bereich von 60° bis 90° C erwiesen.The bromomethylation is carried out generally in the temperature range of 20 to 110 0 C. Above this range, secondary reactions occur to a large extent. B. lead to the formation of dark colored decomposition products, as the temperature drops, the yield of exhaustive bromomethylated product decreases sharply with comparable reaction times. The range from 60 ° to 90 ° C has proven to be the most favorable temperature range.
Die Brommethylierung läßt sich auch im gleichen Temperaturbereich und mit den gleichen Lösungsmi;-teln sowie Katalysatoren wie bei der Brommethylierung mit Formaldehyd und Bromwasserstoff mit Bronimethyläther bzw. Dibromdimethyläther durchführen, jedoch tritt dabei eine Verschlechterung der Ausbeute ■ auf.The bromomethylation can also be carried out in the same temperature range and with the same solvents as well as catalysts such as bromomethylation with formaldehyde and hydrogen bromide with bronimethyl ether or perform dibromodimethyl ether, however, a deterioration in the yield occurs on.
Das durch die Brommethylierung erhaltene Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es kann direkt oder nach Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel zur Bromierung eingesetzt werden.The product obtained by the bromomethylation is separated from the reaction mixture with Washed with water until neutral and dried. It can be used directly or after recrystallization from a suitable Solvents are used for bromination.
Die Bromierung wird vorteilhaft in einem halogenhaltigen, aliphatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 60° und 18O0C, bevorzugt bei 100° bisThe bromination is advantageous in a halogen-containing aliphatic hydrocarbon at temperatures between 60 ° and 18O 0 C, preferably at 100 ° to
14O0C, ohne Zusatz eines Radikalbildners durchgeführt Als Lösungsmittel eignen sich Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Trichloräthan, 13-Dichlorpropan, 1,2-Dibromäthan oder 1,2-Dibrompropan. Besonders günstig erweist sich die Verwendung von 1,2-Dibromäthan. Die Bromierung kann auch bei Temperaturen unterhalb 100° C zweckmäßig unter Einwirkung von UV-Strahlung durchgeführt werden. Das Brom wird in unverdünnter Form oder in Lösung in der berechneten stöchiometrischen Menge zum Reaktionsgemisch züge- ι ο tropft Zur Darstellung von Hexakisbrommethylbenzol wird vorzugsweise mit einem Oberschuß an Brom gearbeitet14O 0 C, carried out without the addition of a radical generator. Suitable solvents are tetrachloroethane, tetrachlorethylene, trichloroethane, 13-dichloropropane, 1,2-dibromoethane or 1,2-dibromopropane. The use of 1,2-dibromoethane has proven particularly advantageous. The bromination can also expediently be carried out at temperatures below 100 ° C. under the action of UV radiation. The bromine is added in undiluted form or in solution in the calculated stoichiometric amount to the reaction mixture. To prepare hexakisbromomethylbenzene, preference is given to working with an excess of bromine
Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch zur Nachreaktion noch 1 bis 5 Stunden auf Reaktionstemperatur gehaltea Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausltristallisierte Produkt abgetrennt, mit Chloroform gewaschen und getrocknetWhen the addition of bromine is complete, the reaction mixture becomes for a further 1 to 5 hours at the reaction temperature for the post-reaction cooled, the crystallized product separated off, washed with chloroform and dried
Die neuen Verbindungen sind farblose kristalline Substanzen. Je nach Art des Endproduktes werden bei der Bromierung Ausbeuten von 65 bis 95% der Theorie erzielt. Die Gesamtausbeuten, bezogen auf eingesetztes Polymethylbenzol, liegen zwischen 50 und 86% der Theorie.The new compounds are colorless crystalline substances. Depending on the type of end product, the bromination achieved yields of 65 to 95% of theory. The total yields based on the amount used Polymethylbenzene, are between 50 and 86% of theory.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es ermöglicht, in zwei einfachen
Reaktionsschritten erstmalig bromierte Hexamethylbenzole mit genau definierter Struktur und großem
Reinheitsgrad darzustellen. Durch geeignete Wahl des Polymethylbenzols und des Molv^rhältnisses des bei der
vollständigen Brommethylierung; isolierten Zwischenproduktes und der zur Bromierung eingesetzten Menge
Brom lassen sich gezielt z. B. folgende bisher nicht bekannte Verbindungen und Hexakisbrommethylbenzol
synthetisieren: l^.S-Tetrakisbrommethyl-'+.e-üimethylbenzol,
1,2,3,4,5-Pentakisbrommethyl-methylbenzol,
1,2,4-^15^0111111611^1-3,5,6-^^6 ihylbenzol,
I^AS-Tetrakisbrommethyl-S.e-dimethylbenzol.The process according to the invention is characterized in that it enables brominated hexamethylbenzenes with a precisely defined structure and a high degree of purity to be prepared for the first time in two simple reaction steps. By suitable choice of the polymethylbenzene and the molar ratio of the in the complete bromomethylation; isolated intermediate and the amount of bromine used for bromination can be targeted z. B. synthesize the following previously unknown compounds and hexakisbromomethylbenzene: l ^ .S-tetrakisbromomethyl - '+. E-üimethylbenzene,
1,2,3,4,5-pentakisbromomethyl-methylbenzene,
1,2,4- ^ 15 ^ 0111111611 ^ 1-3,5,6 - ^^ 6 ihylbenzene,
I ^ AS-Tetrakisbromomethyl-Se-dimethylbenzene.
Diese Bromverbindungen sind wirksame Additive bei der Brandschutzausrüstung von Kunststoffen und wichtige chemische Zwischenprodukte.These bromine compounds are effective additives in the fire protection equipment of plastics and important chemical intermediates.
In folgenden Beispielen soll die Darstellung der neuen Verbindungen und des Hexakisbrommethylbenzols nach diesem Verfahren erläutert werden.The following examples are intended to illustrate the new compounds and hexakisbromomethylbenzene can be explained according to this procedure.
In einer Rührapparatur werden 360 Gewichtsteile Mesitylen, 320 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 1140 Gewichtsteile Natriumbromid in 1500 Gewichtsteilen Eisessig intensiv vermischt und unter ständigem Rühren auf 80°C erwärmt. Im Verlauf von sechs Stunden werden der Mischung 1700 Gewichtsteile eines Gemisches aus konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig (Gewichtsverhdltnis 2:1) zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 90°C aufgeheizt und 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Ablauf der Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in die doppelte Menge Eiswasser eingerührt. Die farblosen Kristalle fo werden abgesaugt und so lange mit Wasser gewaschen, bis die abtropfende Waschflüssigkeit neutrale Reaktion zeigt. Das Rohprodukt wird in 1000 Gewichtsteilen Methanol bei 500C aufgeschlämmt, abgesaugt und unter Vakuum getrocknet. Es entsteht 1,3,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethy!benzol in einer Ausbeute von 1065 Gewichtsteilen, entsprechend 89% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 179"C bis 180°C.360 parts by weight of mesitylene, 320 parts by weight of paraformaldehyde and 1140 parts by weight of sodium bromide are intensively mixed in 1500 parts by weight of glacial acetic acid in a stirred apparatus and heated to 80 ° C. with constant stirring. 1700 parts by weight of a mixture of concentrated sulfuric acid and glacial acetic acid (weight ratio 2: 1) are added dropwise to the mixture over the course of six hours. The reaction mixture is then heated to 90 ° C. and stirred at this temperature for 10 hours. After the end of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature and stirred into twice the amount of ice water. The colorless crystals fo are filtered off with suction and washed with water until the washing liquid which drips off shows a neutral reaction. The crude product is suspended in 1000 parts by weight of methanol at 50 ° C., filtered off with suction and dried under vacuum. 1,3,5-trisbromomethyl-2,4,6-trimethylbenzene is formed in a yield of 1065 parts by weight, corresponding to 89% of theory. The melting point is 179 "C to 180 ° C.
Beispiel 2
Stufe a)Example 2
Stage a)
In einer analogen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 402 Gewichtsteile Durol, 240 Gewichtsteile Parsiormaldehyd und 870 Gewichtsteile Natriumbromid in 1500 Gewichtsteüen Eisessig vermischt, auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 1420 Gewichtsteüen einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig (Gewichtsverhältnis 2:1) innerhalb von sechs Stunden versetzt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anschließend auf 900C erhöht und das Gemisch fünf Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa der gleichen Menge Eiswasser verdünnt Das Festprodukt wird abgetrennt, neutralgewaschen, mit 1000 Gewichtsteüen Methanol bei 5O0C behandelt, erneut abgesaugt und unter Vakuum getrocknet. Es entstehen 884 Gewichtsteile oder 92% der Theorie an l,4-Bisbrommethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol. In an apparatus analogous to that in Example 1, 402 parts by weight of durol, 240 parts by weight of parsiormaldehyde and 870 parts by weight of sodium bromide are mixed in 1500 parts by weight of glacial acetic acid, heated to 80 ° C. and, at this temperature, with 1420 parts by weight of a mixture of concentrated sulfuric acid and glacial acetic acid (weight ratio 2: 1 ) added within six hours. The temperature of the reaction mixture is then increased to 90 ° C. and the mixture is kept at this temperature for five hours. After the reaction is cooled to room temperature and diluted with about the same amount of ice water, the solid product is separated, washed neutral, treated with 1,000 Gewichtsteüen methanol at 5O 0 C, suction filtered again and dried under vacuum. 884 parts by weight or 92% of theory of 1,4-bisbromomethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzene are formed.
Stufe b)Stage b)
160 Gewichtsteile des in Stufe a) hergestellten M-Bisbrommethyl-^.S.ö-tetramethyibenzol werden mit 550 Gewichtsteüen Dibromäthan vermischt. In diese Mischung werden bei Siedetemperatur innerhalb einer Stunde 80 Gewichtsteile Brom eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur noch eine Stunde nachgerührt und anschließend auf 1O0C abgekühlt. Das sich absetzende, farblose Produkt wird abgetrennt, mit wenig Chloroform gewaschen und bei 5O0C getrocknet. Es entstehen 152 Gewichtsteile oder 76% der Theorie an l^/l-Trisbrommethyl-S.S.ö-trimethylbenzol. Das Produkt schmilzt bei 190 bis 192°C und läßt sich aus Dibromäthan Umkristallisieren. Es entstehen 129 Gewichisteile einer reinen Verbindung vom Schmelzpunkt 194° C.160 parts by weight of the M-bisbromomethyl - ^. S.ö-tetramethylbenzene prepared in step a) are mixed with 550 parts by weight of dibromoethane. 80 parts by weight of bromine are poured into this mixture at the boiling point within one hour. The reaction mixture is stirred for a further hour at this temperature and then cooled to 1O 0 C. The settling, colorless product is separated, washed with a little chloroform, and dried at 5O 0 C. 152 parts by weight or 76% of theory of l ^ / l-trisbromomethyl-SS6-trimethylbenzene are formed. The product melts at 190 to 192 ° C and can be recrystallized from dibromoethane. 129 parts by weight of a pure compound with a melting point of 194 ° C.
60 Gewichtstei'e Pseudocumol, 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd und 380 Gewichtsteile Kaliumbromid werden in 250 Gewichtsteüen Eisessig vorgelegt. Bei 600C werden in dieses Gemisch innterhalb einer Stunde 425 Gewichtsteile einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig (Gewichtsverhältnis 2:1) eingetropft. Anschließend wird noch 40 Stunden bei 100 bis HO0C nachgerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser eingegossen. Der dunkle Niederschlag wird abgetrennt, neutralgewaschen und getrocknet. Es entstehen 161 Gewichtsteile eines dunkel gefärbten Produktes. Dieses ergibt aus Xylol umkristallisiert 92 Gewichtsteile oder 48% der Theorie 1 ^-Trisbrommethyl-S.S.G-trimethylbenzol.60 parts by weight of pseudocumene, 90 parts by weight of paraformaldehyde and 380 parts by weight of potassium bromide are placed in 250 parts by weight of glacial acetic acid. At 60 0 C 425 parts by weight of a mixture of concentrated sulfuric acid and glacial acetic acid in this mixture innterhalb one hour (weight ratio 2: 1) is added dropwise. The mixture is then stirred at 100 to HO 0 C for a further 40 hours. The mixture is cooled to room temperature and poured into ice water. The dark precipitate is separated off, washed neutral and dried. 161 parts by weight of a dark-colored product are formed. Recrystallized from xylene, this gives 92 parts by weight or 48% of theory 1 ^ -Trisbromomethyl-SSG-trimethylbenzene.
Beispiel 4
Stufe a)Example 4
Stage a)
360 Gewichtsteile Mesitylen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erschöpfend brommethyliert.As described in Example 1, 360 parts by weight of mesitylene are exhaustively bromomethylated.
Stufe b)Stage b)
100 Gewichtsteile des in Stufe a) hergestellten l,3,5-Trisbrommethyl-2,4,b-trimethylbenzol werden in 218 Gewichtsteüen Dibromäthan in der Siedehitze gelöst. Zu dem Reaktionsgemiseh werden innerhalb einer halben Stunde 40 Gewichtsteile Brom zugetropft. Das Gemisch wird danach noch eine Stunde zum Sieden100 parts by weight of the l, 3,5-trisbromomethyl-2,4, b-trimethylbenzene prepared in step a) are in 218 parts by weight of dibromoethane dissolved at the boiling point. To the reaction mixture are within half an hour 40 parts by weight of bromine was added dropwise. The mixture then boils for another hour
erhitzt. Anschließend wird auf 100C abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abgetrennt, mit wenig Methanol gewaschen und bei 500C getrocknet. Es entstehen 112 Gewichtsteüe oder 94% der Theorie an l^.S-TetrakisbrommethyW.e-dimethylbenzol. Das Produkt schmilzt bei 173°C bis 175°Cheated. It is then cooled to 10 ° C. and the product which has crystallized out is separated off, washed with a little methanol and dried at 50 ° C. There are 112 parts by weight or 94% of theory of 1 ^ .S-tetrakisbromomethyW.e-dimethylbenzene. The product melts at 173 ° C to 175 ° C
Das Rohprodukt wird aus 200 Gewicl.tsteilen Dibromäthan umkr.3tallisiert und liefert 90 Gewichtsteüe odei 76% der Theorie an reinem 1,2,3,5-Tetrakisbrommethyl-4,6-dimethylbenzol mit einem Schmelzpunkt von 179° C bis 183° C.The crude product is 3tallized from 200 parts by weight of dibromoethane and provides 90 parts by weight or 76% of theory of pure 1,2,3,5-tetrakisbromomethyl-4,6-dimethylbenzene with a melting point of 179 ° C to 183 ° C.
Stufe a)Stage a)
360 Gewichtsteüe Mesitylen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erschöpfend brommethylicrt360 parts by weight of mesitylene, as described in Example 1, are exhaustively bromomethylated
Stufe b)Stage b)
100 Gewichtsteüe des in Stufe a) hergestellten l^.S-Trisbrommethyl-^.e-trimethylbenzols werden in 218 Gewichtsteilen siedendem Dibromäthan gelöst und mit 80 Gewichtsteüen Brom innerhalb einer Stunde versetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei Siedetemperatur nachgerührt, dann auf 10° C abtekühlt 2S und das ausgefallene Produkt abgetrennt, mit wenig Methanol gewaschen und bei 500C getrocknet. Es entstehen 129 Gewichtsteüe Pentakisbrommethyl-methylbenzol, entsprechend 92% der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 238° C bis 240° C.100 parts by weight of the l ^ .S-trisbromomethyl- ^. E-trimethylbenzene prepared in step a) are dissolved in 218 parts by weight of boiling dibromoethane and 80 parts by weight of bromine are added within one hour. The mixture is stirred for two hours at boiling temperature, then at 10 ° C abtekühlt 2 S and the precipitated product is separated, washed with a little methanol and dried at 50 0 C. 129 parts by weight of pentakisbromomethyl-methylbenzene are formed, corresponding to 92% of theory. The crude product melts at 238 ° C to 240 ° C.
Aus Dibromäthan umkristallisiert, entstehen 99 Gewichtsteüe oder 71% der Theorie einer reinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 242° C bis 2430C.Recrystallized from dibromoethane, 99 Gewichtsteüe or 71% of theory result of a pure compound having a melting point of 242 ° C to 243 0 C.
35 Beispiel 6 35 Example 6
Stufe a)Stage a)
402 Gewichtsteüe Durol werden, wie in Beispiel 2, Stufe a) beschrieben, erschöpfend brommethyliert.402 parts by weight of durol are exhaustively bromomethylated as described in example 2, stage a).
160 Gewichtsteüe des in Stufe a) hergestellten 1,4-Bisbrommethyl-23,5,6-tetramethylbenzols werden in 550 Gewichtsteüen siedendem Dibromäthan gelöst und mit 160 Gewichtsteüen Brom innerhalb einer Stunde umgesetzt. Die Nachreaktion bei Siedetemperatür dauert etwa zwei Stunden. Nach Abkühlen auf 100C werden 154 Gewichtsteüe eines bei 262° C bis 265° C schmelzenden, farblosen Produktes abgetrennt, das nach der Umkristallisation aus Dibromäthan 103 Gewichtsteüe 1 ^,S-Tetrakisbrommethyl^.ö-dimethylbenzol ergibt Das reine Produkt schmilzt bei 266° C.160 parts by weight of the 1,4-bisbromomethyl-23,5,6-tetramethylbenzene prepared in step a) are dissolved in 550 parts by weight of boiling dibromoethane and reacted with 160 parts by weight of bromine within one hour. The post-reaction at boiling temperature takes about two hours. After cooling to 10 0 C 154 Gewichtsteüe be melted one at 262 ° C to 265 ° C, separated colorless product which, after recrystallization from dibromoethane 103 Gewichtsteüe 1 ^, S-Tetrakisbrommethyl ^ .ö-dimethylbenzene The pure product melts at 266 ° C.
Beispiel 7
Stufe a)Example 7
Stage a)
402 Gewichtsteüe Durol werden, wie in Beispiel 2, Stufe a), beschrieben, erschöpfend brommethyliert.402 parts by weight of durol are, as described in example 2, stage a), exhaustively bromomethylated.
Stufe b)Stage b)
160 Gewichtsteüe des in Stufe a) hergestellten M-Bisbrommethyl^.S.e-tetramethylbenzols werden in 550 Gewichtsteüen Dibromäthan bei Siedetemperatur gelöst. In die Lösung werden innerhalb drei Stunden 340 Gewichtsteüe Brom eindosiert Die Mischung wird dann so lange nachgeröhrt, bis sich das Kondensat im Kühler entfärbt (in der Regel sechs Stunden). Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Festprodukt wird abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet Es entstehen 280 Gewichtsteile Hexakisbrommethylbenzol. Das Produkt schmilzt bei 2700C bis 275°C. Nach der Umkristallisation hat das Produkt den Schmelzpunkt 286° C bis 2900C.160 parts by weight of the M-bisbromomethyl ^ .Se-tetramethylbenzene prepared in step a) are dissolved in 550 parts by weight of dibromoethane at the boiling point. 340 parts by weight of bromine are metered into the solution over a period of three hours. The mixture is then stirred until the condensate in the cooler is discolored (usually six hours). The reaction mixture is cooled to room temperature. The solid product is filtered off with suction, washed with chloroform and dried. 280 parts by weight of hexakisbromomethylbenzene are formed. The product melts at 270 0 C to 275 ° C. After recrystallization the product has the melting point of 286 ° C to 290 0 C.
Beispiel 8
Stufe a)Example 8
Stage a)
360 Gewichtsteüe Mesitylen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erschöpfend brommethyliert.360 parts by weight of mesitylene are, as described in Example 1, exhaustively bromomethylated.
Stufe b)Stage b)
Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteüen des in Stufe a) erhaltenen 13,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethylbenzols in 440 Gewichtsteüen Dibromäthan werden innerhalb einer Stunde 128 Gewichtsteüe Brom zugetropft. Die Mischung wird bis zur Entfärbung des Kondensats im Kühler nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es entstehen 154 Gewichtsteüe oder 96% der Theorie an Hexakisbrommethylbenzol. Durch Umkristallisation aus Dibromäthan lassen sich 124 Gewichtsteüe reines bei 286°C bis 290°C schmelzendes Produkt isolieren.To a solution of 100 parts by weight of the 13,5-trisbromomethyl-2,4,6-trimethylbenzene obtained in stage a) In 440 parts by weight of dibromoethane, 128 parts by weight of bromine become within one hour added dropwise. The mixture is stirred in the cooler until the condensate is discolored, then it is increased Cooled room temperature and the product which has crystallized out is filtered off with suction, washed with chloroform and dried. There are 154 parts by weight or 96% of theory of hexakisbromomethylbenzene. Through Recrystallization from dibromoethane can be 124 parts by weight of pure melting at 286 ° C to 290 ° C Isolate the product.
Claims (1)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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