DE2126534C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauer- - Google Patents

Description

Sb₁ -fjoMoj,V_0-5_₂₅W_0t1__uM₀__uO_x ,

wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut bedeutet und einem
zweiten Katalysator der Zusammensetzung

Ni₀-

_0-1 _₇Bi₀₄_₄P₀₄_,Mo_uO_3s__8S +0-5 Gew.-% Sm₂O₃

auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit als Trägermaterial in einem molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1:8 bis 1 :20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von 1 :1 bis 1 :25 unter Normaldruck oder einem Oberdruck bis zu ca. 3 bar umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Korngröße bzw. Tablettendurchmesser und -höhe der beiden Katalysatoren unterschiedlich sind und zwischen 2 und 8 mm liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der beiden Katalysatoren im Mischbett zwischen 8:2 und 2 : 8 liegt.

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Zur Überführung von Alkenen in a,j3-ungesättigte Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxydation mi*. Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Gasen sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Bei einer Reihe davon wird zunächst in einer 1. Reaktionsstufe über einem geeigneten Kontakt das Alken überwiegend in den entsprechenden <x,/?-ungesättigten Aldehyd überführt, also z. B. Propen in Acrolein. In einem zweiten Reaktor wird dann in Gegenwart eines zweiten, für diese Reaktionsstufe geeigneten Kontaktes der a,/?-ungesättigte Aldehyd ebenfalls durch Gasphasenoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in die «,^-ungesättigte Carbonsäure überführt, also z. B. Acrolein in Acrylsäure. Die Nachteile eines solchen Verfahrens sind offensichtlich. Zwei Reaktoren sind zu betreiben, tu regeln und mit den geeigneten Reaktionsgemischen zu beaufschlagen. Gegebenenfalls ist der in der ersten Reaktionsstufe gebildete α,/J-ungesättigte Aldehyd vor Einführung in die zweite Stufe zu isolieren und von geringen Mengen der in der ersten Reaktionsstufe bereits als Nebenprodukt gebildeten a,j?-ungesäl tigten Carbonsäure abzutrennen.

Günstiger sind dagegen Verfahren, bei denen die Oberführung des Alkens in die a,j3-ungesättigtc Carbonsäure bereits in einer einzigen Reaktionsstufe, also unter Verwendung nur eines katalysatorbeschickten Reaktors erfolgt. Unter den schon bekannten einstufigen Verfahren und Katalysatoren sind allerdings nur wenige, die technisch verwertbar erscheinen, d. h. bei kurzen Verweilzeiten Alkene mit hohen Umsätzen und hohen Ausbeuten in die entsprechenden axunge·· Sättigten Carbonsäuren überführen. So wird in der britischen Patentschrift IO 38 643 ein Katalysatorsystem

¹^¹O- 20 *^O(j -I₅Tt₀I _₇DI_Olr -4 I 0,1 —

auf einem Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Mötitftiöfiilönit als Trägermaterial in einem

beschrieben, das zwar Propen mit guten Einsatzausbeuten in Acrylsäure überführt, aber nur mit Raumzeitausbeuten, die für eine technische Anwendung zu niedrig liegen. Nach einem in der holländischen Offenlegungsschrift 68 06 577 offenbarten Verfahren we-den etwas bessere Raumzeitausbeuten erhalten, aber die Acrylsäureeinsatzausbeuten sind unbefriedigend. Schließlich wird in der holländischen Offenlegungsschrift 69 13 173 ein Verfahren angegeben, das gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propen Meiert, indem das Reaktionsgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, der zwei Katalysatorschichten enthält Der Katalysator der ersten Schicht mit der Zusammensetzung Ago-i.sFeo.i-uBio.i-uPo-sMoiOjo-tto überführt das eingespeiste Propen überwiegend in Acrolein, das in der darauf folgenden zweiten Schicht mit der Zusammen-Setzung Cooj-isMoiTeo-iBo-iOj-e überwiegend in Acrylsäure überführt wird. Allerdings werden diese guten Ergebnisse nur erhalten, wenn das Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt wird, wobei das bei einmaligem Durchgang nicht umgesetzte Propen und Acrolein vor Rückführung in den Reaktor von gebildeter Acrylsäure abgetrennt werden.

In der DE-OS 14 68 428 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von «-Olefinen durch Dampfphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines u. a. das Element Tellur enthaltenden oxydischen Katalysators angegeben. Das Verfahren liefert zwar einen hohen Propylenumsatz, befriedigt jedoch nicht bezüglich der Selektivität. Der Te-haltige Katalysator hat den Nachteil, daß seine Lebensdauer für den großtechnischen Einsatz wegen der Flüchtigkeit des Elements Tellur unzureichend ist und eine etwa anfänglich höhere Umsatzleistung schnell abfällt

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation vor Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwri verschiedenen Trägerkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichne! ist. daß man Propen mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart von Wasserdampf bei 280 - 400" Can einem Katalysatormischbett, bestehend aus einem
ersten Katalysator der Zusammensetzung

Sb,

j,W₀|__I2M„ ₁₂O_X.

wobei M = gegebenenfalls mindestens eines der Elemente Blei, Silben Kupfer, Zinn, Titan, Wismut bedeutet und einem
zweiten Katalysator'der Zusammensetzung

4oi₂O₃₅-S₅ +0-5 Gew.-% Sm₂O₃

molaren Verhältnis Alken zu Luft von 1 ; 8 bis 1 ; 20 und einem molaren Verhältnis Alken zu Wasser von 1 ; I bis

1 :25 unter Normaldruck oder einem Oberdruck bis zu ca. 3 bar umsetzt.

Der erste Katalysator enthält Antimon, Molybdän, Vanadin, Wolfram und gegebenenfalls als zusätzliche Komponente mindestens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan und Wismut im atomaren

charakterisiert und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 17 92 424.2 und 20 49 583.4 beschrieben, hergestellt

Er katalysiert die Oxydation von Propylen zu Oberwiegend Acrolein mit guter Selektivität

Die Katalysatoren werden auf einem Trägermaterial is aufgebracht oder mit einem Trägermaterial vermischt, verwendet Als Trägermaterial dient ein Gemisch aus hochdispersem Siliciumdioxid und Montmorillonit Vorteilhafterweise enthalten die Katalysatoren ein Trägergemisch aus einem Bestandteil mit einer kleinen spezifischen Oberfläche (0,5-30m²/g) und einem Bestandteil mit einer großen Oberfläche (50 - 500 m²/g).

Den Montmorillonit kann man vorteilhafterweise vor dem Vermischen mit Siliciumdioxid auf 900-1200⁰C erhitzen. Des weiteren kann man den Montmorillonit vor diesem Erhitzen mit Säure, insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure vorbehandeln.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die Aktivität und Verhältnis 1-60:12:0,5-25:0,1-12:0-12 und wird, wie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 09 172 und 20 50 155 beschrieben, hergestellt Er ist ein selektiver Kontakt zur Überführung von Acrolein in Acrylsäure. Der zweite Katalysator ist durch die Zusammensetzung

1O₁₂O₃₅ __a5 +0-5 Gew.-% Sm₂O₃

Selektivität beider Kontakte nicht nur durch die Wahl der geeigneten Zusammensetzung, sondern auch durch die Wahl geeigneter Korn- bzw. Tablettengiößen aufeinander abstimmt. Gegebenenfalls können unterscniedliche Korn- bzw. Tablettengrößen für beide Katalysatoren gewählt werden. Hierbei können sich die Korngröße bzw. die Tablettendurchmesser und -höhe zwischen 2 und 8 mm bewegen. Eine weitere Möglichkeit für die Abstimmung der Aktivität und Selektivität beider Katalysatoren besteht in der Wahl des geeigneten Volumenverhältnisses beider Kontakte im Katalysatorenmischbett zueinander. Dieses Verhältnis kann in den Grenzen 8 :2 und 2 :8 variieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von den bestehenden Verfahren dadurch, daß es nicht nur gute Ausbeuten gibt, sondern auch hohe Durchsätze und somit giite Raumzeitausbeuten ermöglicht. Überraschenderweise sind die gewählten Kontakte in ihrem Reaktionsverhalten im Mischbett sehr gut aufeinander abgestimmt. Dies war nicht zu erwarten, da der Kontakt mit der aktiven Zusammensetzung

Ni₀-₂₀Co₀._I5Fvi -7B10.1 -4P0.1 -2Mo₁₂O_3j-₈₅ +0-5 Gew.-% Sm₂O₃

zur Überführung von Propen in «crolein andere Reaktionsbedingungen (insbesondere höhere Temperaturen) erfordert als der zweite Kontakt mit der aktiven Komponente

Sb,_₆₀Moi₂V₀₅.₂₅W₀J_ ₁₂M₀_,₂O_x ,

wobei M = ein oder mehrere der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Zinn, Titan, Wismut ist. zur Überführung von Acrolein in Acrylsäure benötigt. Der Umsatz an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormischbett ist so vollständig, daß ein hoher Propenumsatz erzielt wird und im Reaktionsgemisch nur wenig nicht umgesetztes Acrolein verbleibt. Somit v/erden gute Acrylsäureeinsatzausbeuten und -raumzeitausbeuten erhalten, wodurch sich eine Kreislaufführung des Reakticnsgemisches erübrigt

Die Oxydation von Alkenen zu ^-ungesättigten Carbonsäuren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheit von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu ca. 3 bar und bei Temperaturen zwischen 280 und 400⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 380⁰C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle für die Oxydation wird Luft verwendet Die Mengenverhältnisse zwischen Alken, Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwanken. Als molare Verhältnisse zwischen Alken und Luft kommen 1 :8 bis 1 :20, vorzugsweise 1 :8 bis 1 :15, als molare Verhältnisse zwischen Alken und Wasser 1:1 bis 1 :25, vorzugsweise 1 :2 bis 1 · 8, in Frage.

In den nachfolgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:

Einspeisung an Propen =

eingesetztes Propen

ΓΜοΙ\

Katalysatorschüttvolumen · Zeit |_ lh/

Umsatz = Mole umgesetztes Propen _jQ0 Mole eingesetztes Propen

c' u» Mole erzeugtes Produkt .„„...,-,

Einsatzausbeute = ^-— · 100 [%] ,

Mole eingesetztes Propen

Räümzeitaüsbeütei =

erzeugtes Produkt

Katalysatorsehüttvölumefi

-Zeit U'hJ

Beispiel 1

IA) Herstellung des Kontaktes I milder

Zusammensetzung NiioCoojFeiBiiPiMoii-

Oxid + 1 Gew.-% Sm₂O₃

Es werden unter Rühren zusammengebracht:

Eine wäßrige Lösung von 2908 g Ni (NOi)₂ · 6 H₂O, 87,3 g Co(NOj)₂ ■ 6 H₂O und 404 g Fe(NO₃)J - 9 H₂O;

eine salpetersaure Lösung von 29,6 g Sm₂Oa;
968 g feinteihger Montmonllonit, 5 Stunden lang bei 1020⁰C vorbehandelt, im Gemisch mit 52Og Siliciumdioxid (z. B, unser Handelsprodukt Aerosil 200®);

eine wäßrige Lösung von 2118 g (NH-O₆Mo₇O₂., · 4H₂O und 115,4 g 85°/oige Phosphorsäure und

eine salpetersaure Lösung von 485 g Bi(NOi)) ■ 5 H₂O.

Die entstandene Aufschlämmung v.ird auf einem Walzentrockner zum Trockner gebracht. Die Trockensubstanz wird unter Luftzutritt 2 Stunden lang auf 250⁰C erhitzt, während dieser Zeit ständig in Bewegung gehalten. Das Produkt wird abgekühlt, vermählen und zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten werden unter Luftzutritt 20 Minuten lang auf 650⁰C erhitzt.

1 B) Herstellung des Kontaktes II mit der
Zusammensetzung SBbMOi₂V₁W₁ j-Oxid

2262 g Ammoniumheptamolybdat (NH₄J₆Mo₇O₂₄-4 H₂O werden unterhalb 50°C in 14.5 I Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 934 g Antimon(III)-Oxid (Sb₂Oj), 924 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. unser Handelsprodukt Aerosil® 200), 1477 g zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 1000⁰C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 374,5 g Ammoniummciovanadat (NH₄VOj), gelöst in 111 heißem Wasser, und 324,5 g Ammoniumdodecawolframat (NH₄)IoW₁₂O₄I, aufgeschlämmt in 900 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 und durch Zusatz von H₂O auf ein Volumen von 42 1 gebracht und 2 Stunden unter Rühren auf 60° C erhitzt. Anschließend wird "*ie Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit. 2 Stunden an der Luft auf 200⁰C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gew-% Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen bei 445"C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen ca. 5 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän. Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1.2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Trägermaterial.

IC) Katalysator I und Katalysator II werden im Verhältnis der Schüttvolumina 1 :1 vermischt und 75 ml dieses Katalysatorgemisches in einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 320°C erhitzt wird. Ober die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:8:2 geleitet. Die Propeneinspeisiing beträgt 2,44 Mol/I · h. Es wird

ίο em Propenumsatz von 75% und eine Acrylsäureeinsatzausbeute von 41% erzielt. Außerdem entstehen 1,8% Acrolein.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Salzbad auf 340⁰C erhitzt und ein Gasgemisch von Propen, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:10:2 über die Katalysatorfüllung geleitet. Die Propeneinspeisung beträgt 2,44 Mol/I ■ h. Es wird ein Propenumsatz von 83%, eine Avrylsäureeinsatzausbeute von 45% und eine Acroleineinsaizausbeute von 0,8% erzielt. Die Acrylsäureraumzeitausbeute beträgt 79 g/ 1 · h.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I in Form von Tabletten mit 4 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verwendet und die Temperatur des Salzbades auf 341^CC eingestellt. Der Fropenumsatz beträgt 86%. Eine AuylbäuieeinsaUausbeute von 45% und eine Raumzeitausbeute von 79 g Acrylsäure/1 ■ h werden erzielt. Außerdem entstehen 3,1% Acrolein.

B e i s ρ i e I 4

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I auf eine Korngröße von 2-3.15 mm zerkleinert und die Temperatur des Salzbad&> auf 320⁰C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 81%. Eine an Acrylsäureeinsatzausbeute von 50% und eine Raumzeitausbeute von 88 g Acrylsäure/I · h werden erzielt. Außerdem werden 1.9% Acrolein gebildet.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wird der Katalysator I auf eine Korngröße von 2-3,15 mm zerkleinert, die Katalysatoren I und II im Verhältnis der Schüttvolumina 7 : 3 vermischt und die Temperatur des Salzbades auf 320°C eingestellt. Der Propenumsatz beträgt 90%.

Eine Acrylsäureunsatzausbeute von 59% und eine kaumzeitausbeute von 104 g Acrylsäure/I · h werden erzielt. Außerdem werden 7.2% Acrolein gebildet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an zwei verschiedenen Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart von Wasser

dampf bei 280-400⁰C an einem Katalysatarmisch-

bett, bestehend aus einem

ersten Katalysator der Zusammensetzung