DE2122956B2

DE2122956B2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten

Info

Publication number: DE2122956B2
Application number: DE2122956A
Authority: DE
Inventors: Karl-Dieter Dr. Hesse; Hans Von Dr. Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2139267A5; GB1387290A; JPS545435B1; DE2122956C3; US3852373A; IT958584B; DE2122956A1

Description

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 125° C, unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit bei Eigendruck, gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die erhaltenen Polymerisatlösungen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man z. B. den Mischkatalysator mit Wasser, dem man gegebenenfalls noch anorganische oder organische Basen oder Säuren zusetzen kann und das man auf über 50⁰C erwärmt, zersetzt und gleichzeitig damit die organische Phase wäscht. Nach dem Abtrennen des Waschwassers wird das Verdünnungsmittel vom Polymeren abdestilliert.

Die erhaltenen flüssigen Butadienpolymerisate haben je nach den bei der Herstellung gewählten Reaktionsbedingungen Durchschnittsmolekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 750 bis 5000, und Viskositäten von 50 bis 50 000 Centipoise, vorzugsweise von 150 bis 10 000 Centipoise, bei 20⁰C im Hoeppler-Kugelfallviskosimeter (Din 53 015) gemessen. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten flüssigen Butadienpolymerisate besitzen 30 bis 90%, meistens jedoch 60 bis 85%, cis-Doppelbindungen, 10 bis 70%, meistens jedoch 15 bis 40%, trans-Doppelbindungen und weniger als 5% Vinyldoppelbindungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten flüssigen Butadienpolymerisate eignen sich für viele technische Zwecke, u. a. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung von lufttrocknenden Überzügen, als Ausgangsstoffe für Folgeprodukte wie Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsäureaddukte, die in verseifter Form wasserlöslich sind, und Epoxide.

Beispiel 1
(Versuche 1 — 10) und Vergleichsversuche A-H

In einem Druckreaktor werden 100 Gewichtsteile trockenes Benzol und 10 Gewichtstei'e Butadien-(1,3) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren 0,06 Gewichtsteile Ni als Nickeloctoat, 0,9 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in Form einer 20%igen benzolischen Lösung und — bis auf Versuch A — die in der Tabelle I angegebene Menge Regler zugesetzt. Bei der ebenfalls aus Tabelle I zu entnehmenden Reaktionstemperatur werden dann innerhalb von 2 bis 4 Stunden noch 90 Gewichtsteile Butadien-(1,3) zugegeben. Man läßt eine halbe Stunde nachrühren und wäscht dann die

Tabelle II

Reaktionslösung mit 300 Gewichtsteilen salzsaurem Wasser vom pH 2. Nach Abtrennen der wäßrigen Lösung wird das Benzol vom öligen Polymeren abdestilliert.

Die erzielten Umsätze und die Viskositäten der Butadienpolymerisate sind aus der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Ver	Temp. Regler	Menge des	Um	Viskosität
such		Reglers.	satz
		bezogen aul
		Butadien-) 1,3)
	C	Gewichts	'-'·■	cP/20 C
		prozent

■"

1 10 Äthylen 1,0 96 1 100

2 25 Äthylen 1,0 97 752

3 25 Äthylen 5,0 96 300

4 25 Älhyien 7,5 98 210

5 30 Äthylen 10,0 90 160

6 40 Äthylen 1,0 95 665

7 40 Äthylen 15,0 85 99

8 50 Äthylen 1,0 98 1031

9 100 Äthylen 1,0 99 29 700

10 100 Äthylen 7,5 96 905

Λ 25 - - 100 2 315

B 10 NH, 0,03 100 715

C 25 NlI, 0,03 95 730

D 25 NH., 0,3

I- 40 NH, 0,03 95 I 070

l·' 50 NH., 0,03 96 4 390

CJ 100 NH', 0,03 98 vergell

11 100 NH, 0,03 <I0 nicht

bestimmt

Beispiel 2 (Versuche 1 -4)

In einem Druckreaktor werden die in der Tabelle Il angegebenen Mengen Lösungsmittel und/oder angegebenen Mengen Äthylen nebst 5 Gewichtsteilen Butadien-(l,3) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Anschließend werden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen Äthylaluminiumsesquichlorid und Ni als Ni-octoat zugesetzt und danach innerhalb von 2,5 Stunden noch 95 Gewichtsteile Butadien-(1,3) beider in der Tabelle Il angegebenen Temperatur.

Versuch Lösungsmittel
Art

Gewichlslcile

Regler
Art

Gewichtsteile

Gcwichtsteilc

Gewichtsleilc C

Umsatz Viskosität % CP/20C

I	Benzol	20	Äthylen	8	0,01	0,2	45	92	233
2	Benzol	10	Äthylen	8	0,01	0,2	45	92	286
3	Benzol	5	Äthylen	8	0,01	0,2	45	95	519
4	Hexan	100	Äthylen	10	0,025	0,5	45	92	246

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 Centipoise, gemessen bei 20⁰C im Hoeppler-Kugelfallviskosinseter, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in gesättigten aliphatischen- oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 10 und 180° C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen aus der Gruppe von Nickeloctoat, Nickeloleat, Nickelacetylacetonat, Nickeltetracarbonyl, Nickel [O]- bis -cyclooctadien, Diallylnickel und Dicyclopentadienylnickel und (B) einer Organoaluminiumverbindung der Formel R„AlX3-a in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom und π eine Zahl zwischen 1 und 2 ist, besteht, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3), und die Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge an Aluminium 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-(13), beträgt und wobei das Molverhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) 1:4 bis 1:100 ist, in Gegenwart von Olefinen und unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,99 bis 13,04 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Butadien-( 1,3), durchführt.

Es ist bekannt, flüssige Polybutadiene oder flüssige Butadien-Copolymerisate durch Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit anderen Di- oder Monoolefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus in inerten Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen und in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, herzustellen. Bei diesen Herstellungsverfahren wird die Polymerisation im allgemeinen bei Temperaturen bis 30°C durchgeführt. Die Raumzeitausbeute ist dabei im wesentlichen durch die maximal abführbare Wärmemenge limitiert. Für eine Polymerisation im technischen Maßstab ist es daher vorteilhafter, wenn die stark exotherme Polymerisationsreaktion bei Temperaturen oberhalb 30⁰C stattfinden kann. Dadurch läßt sich nämlich die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und Kühlmedium vergrößern, und die frei werdende Reaktionswärme kann schnell abgeführt werden. Auf diese Weise gelangt man zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten, was für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens von großer Bedeutung ist. Mit steigender Polymerisationstemperatur nimmt jedoch die Viskosität der unter den oben genannten Bedingungen hergestellten Polymerisate zu. Dieser Viskositätsanstieg läßt sich auch durch die bisher zur Herstellung flüssiger Butadienpolymerisate bekannten Regler, wie beispielsweise Amine oder Vinylcycloolefine (DE-PS 41 119) ohne gleichzeitige starke Ausbeuteverminderung nicht kompensieren. Diese Regler können dem Reaktionsansatz nicht in jeder beliebigen Menge zugesetzt werden, ohne das Katalysatorsystem zu inhibieren. Ebenso ist es bei Einsatz dieser Regler nicht möglich, Jie Polymerisation mit einer höheren Butadienkonzentration in Lösungsmittel oder gar ohne ■ Lösungsmittel durchzuführen, ohne daß die Viskosität des erhaltenen Produktes sehr stark ansteigt bzw. der Ansatz vergelL

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik in

ίο einfacher Weise zu überwinden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die flüssigen Butadienpolymerisate mit überwiegend mittelständigen Doppelbindungen und Viskositäten zwischen 50 und 50 000 Centipoise, gemessen bei 20°C im

r. Hoeppler-Kugelfallviskosimeter, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in gesättigten aliphatischen oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 10 und 180⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) in

2i) inertem Lösungsmitteln löslichen Nickelverbindungen aus der Gruppe von Nickeloctoat, Nickeloleat, Nickelacetylacetonat, Nickeltetracarbonyl, Nickel [O]- bis -cyclooctadien, Diallylnickel und Dicyclopentadienylnikkel und (B) einer Organoaluminiumverbindung der

_>) Formel R„AIX.]_„, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X Chlor oder Brom und η eine Zahl zwischen 1 und 2 ist, besteht, wobei die Komponente (A) in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3) und die

in Komponente (B) in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Menge an Aluminium 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-} 1,3), beträgt und wobei das Molverhältnis von Komponente (A) zur Komponente (B) I :4 bis 1 :100 ist, unter

Γι Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit und in Gegenwart von 0,99 bis 13,04 Gewichtsprozent Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen und Butadien-(1,3), hergestellt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten

ίο Mischkatalysatoren enthalten bevorzugt Äthylaluminiumsesquichlorid [Al^H^CIi.s] als Organoaluminiumverbindung.

Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise in solchen Konzentrationen in die Polymerisation einge-

4"i setzt, daß die Menge an Aluminium 0,05 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge an Butadien-(1,3), beträgt.

Das Molverhältnis der Ni- zur AI-Verbindung beträgt vorzugsweise 1 :4 bis 1 : 50.

-,ο Überraschenderweise besitzt Äthylen im Vergleich zu den bisher für die zur Herstellung von flüssigen Butadienpolymerisaten bekannten Reglern die Eigenschaft, daß es bei höheren Temperaturen stärker regelt als bei niedrigeren. Zwar steigt auch bei dem

v> erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität des Endproduktes von einer bestimmten Polymerisationstemperatur mit steigender Temperatur an, jedoch nicht in dem Maße, wie z. B. bei der Regelung mit Aminen (vergl. Tabelle I).

w) Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das Äthylen auch in größeren Konzentrationen eingesetzt werden kann, ohne zu einer Inhibierung des Katalysatorsystems zu führen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als

μ Verdünnungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Butan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.