DE2117464A1

DE2117464A1 - N-Carbamoyl- bzw. N-Thiocarbamoyl-4, 5,6,7-tetrahydrobenztriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE2117464A1
Application number: DE19712117464
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln Büchel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-10
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1972-10-19
Also published as: IT953630B; CH579868A5; GB1359251A; IL39156A0; US3833602A; FR2136299A5; IL39156A; NL7204699A; BE781877A

Description

2117464 FARBENFABRIKEN BAYER AG

-8, April 1971

LE V E RKU S E N - B*yewerk

Pttent-Abteilung Rt/Wk I b

N-Carbamoyl- bzw. N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Carbamoyl- bzw. N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate zur Bekämpfung von Schadinsekten und Akariziden Verwendung finden, (vgl. DBP 956 638, Schweizer Patentschrift 279 553). Jedoch ist Lhre Wirkung bei niedriger Aufwandmenge und -konzentration nicht immer veil befriedigend.

Eine andere Verbindungsklasse, Phosphorsäureester, zeichnet sich im allgemeinen durch sehr gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aus, ist aber von geringer Warmblüterverträglichkeit.

Beide Stoffklassen rufen außerdem Resistenzerscheinungen, besonders bei Akariziden, hervor (vgl. S.P. Georghion, Advances in Pest Control, Research, Vol. VI, 196) . Deshalb wurde nach einem neuen Insektiziden und akariziden Mittel gesucht,

Le A 13 616 _ 1 _

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i 21 1 7 A ß A

das ebenso wie bereits bekannte Carbamate eine geringe Warmblütertoxizität aufweist und möglichst keine Resistenzerscheinungen hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß halbcyclische Harnstoffderivate, nämlich N-Carbamoyl- und N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole der Formel

CX-N.

in welcher

R und R¹ für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

oder für gegebenenfalls substituiertes

Phenyl stehen,

R' außerdem für Wasserstoff steht, Z für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen steht, η für eine ganze Zahl von Hull bis 4 steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,

sehr gute insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden^ daß man N-Carbamoyl- und N-Thio- ψ carbamoyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole der Formel (I) erhält, wenn man 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazole der Formel

(II) Le A 13 616 - 2 -

2098/,:/ 1 ! 50

3 211

in welcher

Z und η die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel

R TVT-P-Y ( TTT Ί

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben,

erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, sowie Ln Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt oder

b) mit Carbamoyl- oder Thiocarbamoylchloriden der Formel

R R¹

N-CX-Cl (IV)

in welcher

R, R' und X die oben angegebene Bedeutung haben,

erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, so wie in Gegenwart von tertiären organischen Basen als säurebindenden Mitteln umsetzt oder

c) mit Phosgen oder Thiophosgen und Amjnen der Formel

/^NH (ν)

R¹
Le 4 13 616 - 3 -

υ t> b η ο / ι SlJ

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben,

erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Carbamoyl-4,5»6,7-tetrahydrobenztriazole bzw. N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazole, die als halbcyclische (Thio-) Harnstoffe aufzufassen sind, eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirksamkeit bei niedriger Warmblütertoxizität und guter Pflanzenverträglichkeit, als das aus dem Stand der Technik bekannte i-Phenyl-i-methyl-S-pyrazolyl-dimethylcarbamat, welches der nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist (vgl. Schweizer Patentschrift 279 553). Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereichung der Technik dar.

Verwendet man 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol und MethyIisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :

N ^^ N

H O=C-N-CH₃

Verwendet man 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol und N,N-Dimethylthiocarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden : - ·

^b) CH

N /^υΗ3 -HCl ^,

» + Cl-CS-N £> Γ 1 J"

N^¹

H ^ CS-

Le A 13 616 - 4 -

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Verwendet man 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Phosgen und Methyläthylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden

+ COCl,

-HCl

CO-Cl

+ HN

C₂H₅

CH

JT

¹N^ ι ,. CO-N

Die als ^Ausgangsstoffe verwendeten 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazole sind durch Formel (il) eindeutig definiert. In Formel (II) steht Z vorzugsweise für Chlor, oder für Alkyl oder Halogenalkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und η vorzugsweise für Null bis 2.

Die 4,5,6,7-Ietrahydrobenztriazole sind bekannt (vgl. Deutsche Patentanmeldung 1.948 794).

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fc 2117484

Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate und Thiocyanate sind dureh die Formel (III), die Carbamoyl- und Thiocarbamoyl-chloride sind durch die Formel (TV), die Amine sind durch die Formel (Y) allgemein definiert. R und R¹ steht in diesen Formeln für verzweigtes und unverzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, HalogenalkyX mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Nitro unä Gyano infrage kommen.

Als Verdünnungsmittel kommen bei Yariante a (Umsetzung mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten) polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile wie Acetonitril; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Formamide wie Dimethylformamid; Ketone wie Aceton; Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; Nitroalkane wie Hitroiiethan und unsymmetrische Chlorkohlenwassersioffe wie Methylchlorid und Chloroform.

Es werden einige Tropfen eines basischen Katalysators, vorzugsweise einer tertiären Base, insbesondere Triäthylamin als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0° C bis etwa 50° C, vorzugsweise bei 20° C bis 40° C.

Man setzt 1 Mol der Verbindung der Formel (II), vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol Isocyanat oder Isothiocyanat um. Ein weiteres Überschreiten der stöchiometrisciien Verhältnisse führt zu keiner wesentlichen Ausbeuteverbesserung.

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Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, der verbliebene Rückstand mit Äther angerieben und aus Aceton/Äther umkristallisiert.

Als Verdünnungsmittel bei Variante b kommen die oben genannten Lösungsmittel in Frage.

Die Variante b wird in Gegenwart eines Säurebinders, vorzugsweise tertiären organischen Basen durchgeführt. Insbesondere verwendet man Pyridin. Man kann jedoch auch alle übrigen üblicherweise verwendbaren organischen Säurebinder wie Alkylamine oder anorganische Säurebinder wie Alkali- und Erdalkalicarbonate verwenden.

Die Reaktionstemperaturen können bei Variante b ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 50° C bis etwa 150° G, vorzugsweise bei 80° C bis 120° C.

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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß b setzt man 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise mit etwa 1 Mol der Verbindungen der Formel (IV) und etwa 1 Mol Säurebinder um.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Äther aufgenommen, wobei das mitentstandene Hydrochlorid zurückbleibt. Nach Abdestillieren des Äthers wird ein Rückstand erhalten, der durch Kristallisation oder Fraktionierung gereinigt wird.

Als Verdünnungsmittel kommen bei Variante c (Umsetzung mit Phosgen und Aminen) alle inerten, höhersiedenden organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol oder Benzol.

Die Reaktionstemperatüren können auch hier in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 80° C bis etwa 150° C, vorzugsweise bei etwa 80° C bis 120° C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) mit etwa 1 Mol Phosgen und etwa 1 Mol Amin der Formel (V) um (vgl. US-Patentschrift 2 272 695). Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach den dort angegebenen Methoden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen halbcyclischen Harnstoffe (I) seien im einzelnen genannt:

1-(Methylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Dimethylann.no)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Methylamino)-thiocarbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Dirnethylamino)-thiocarbonyl -4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Dibutylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol

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1 -(Butylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Methyl-äthylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 5-Methyl-1-(methylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 5-Chlor-1-(methylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Anilino)-carbonyl~4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol i-tp-Chlor-Anilinoi-carbony1-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol i-(Toluidino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Äthylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Diäthylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1-(Butylamino)-thiocarbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol 1 - (Äthylamino )-thiocai'bonyl~4,5,6,7-.tetrahydrobenztriazol

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxlzität starke insektizide oder akarizide Eigenschaften auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten,Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet werden.

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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen« (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierlause (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); BlasenfUße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe fPlutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (BlatteHa germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dip·* eren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)_c

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Λ ^2im64

Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen., Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %_t vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die Üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen ■ in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 13 616 - H

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Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoff zubereitung spritzt man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropf naß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven getötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

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Tabelle 1 (pflanzenschädigende Insekten)

Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % nach

in % 3 Tagen

(bekannt)

Jr °>^{2 1}OO

U^ 0,02

CO-NH-CH₃

C0-N(CH₃)₂

0,2 100

0,02 80

Le A 13 616 - 16 -

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Beispiel B

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkenzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

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Wirkstoffe

Tabelle 2 (pflanzenschädigende Insekten)

Myzus-Test Wirkstoffkon
zentration
in %

17464

Abtötungsgrad

in % nach

1 Tag

CH^C— CH 0 3ιί i i

H 0 ti ti

COC

(bekannt)

0,2	100
0,02	35
0,002	0

o-NH-CH

0,2	100
0,02	80
0,002	30

CO-N(CH,

0,2	100
0,02	100
0,002	40

CS-N(CH₃)₂

0,2	100
0,02	100
0,002	20

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Beispiel C

Tetranychus-Test (resistent)

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt« Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in 56 angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 # bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:

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Tabelle (pflanzenechMdlgende Milben)

Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungegrad In %

tration In % nach

Tagen

CH ρ

Ö()₂ 0,2

(bekannt)

l
CO

"0,02 75

-NH-CH,

°'^{2 95}

CO-N(CH,)

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Beispiel 1

CO-NH-CH₃

12,5 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol werden in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren setzt man 8,5 g (0,15 Mol) Methylisocyanat in 50 ml wasserfreiem Acetonitril und danach einige Tropfen Triäthylamin zu. Nach acht- bis zehnstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird mit Äther und Aceton behandelt und kristallisiert hieraus in farblosen Kristallen. Man erhält 17,5 g (97 % der Theorie) 1-(Methylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol vom Schmelzpunkt 98° bis 102° C.

Beispiel 2

^N .CH,
I / 3

CO-N

^CH3

12,5 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol und 10,7 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylcarbamoylchlorid werden unter Zusatz von 0,1 Mol Pyridin in 200 ml wasserfreiem Acetonitril 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit etwa 300 ml wasserfreiem Äther gerührt und vom ungelösten Pyridinhydrochlorid abgesaugt.

Le A 13 616 - 2.1 -

2 0 9 8 4 3/1 1 50

Die Ätherlösung wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhält 16,5 g (35 % der Theorie) 1-(Dirnethylamino)-carbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenztriazol als farbloses öl vom Brechungsindex ⁿ20 ^{= 1}

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Tabelle

CX-N

R¹

Beispiel nummer	Z	η	X	R	R'	Schmelzpunkt C bzw. Brechungs index	69
3		ο	S	CH₃	CH₃	66 -	129
4	-	ο	S	H	CH₃	127 -	1,4998
5	-	ο	0	H-C₄H,	9 ⁿ-^C4^H9	ⁿ22 =	1,5441
6	-	ο	S	H	C₄H₉	ⁿ22 =	153
7	-	ο	0	*-Q-C*	L H	151 -	1,5258
8	-	ο	0	CH₃	CH₃	ⁿ20 ⁼	102
9	-	ο	0	CH₃	H	98 -	1,5450
10	-	ο	S	H	C₂H₅	ⁿ22 =	1,4872
11	-	ο	0	C₂H₅	C₂H	ⁿ22 =

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Claims

Patentansprüche:

in welcher

R und R' für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen

oder für gegebenenfalls substituiertes

Phenyl stehen,

R^f außerdem gegebenenfalls für Wasserstoff steht, Z für Alkyl, Halogenalkyl oder Halogen steht, η für eine ganze Zahl von Null bis 4 steht, X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
2.) Verfahren zxir Herstellung von N-Carbamoyl- bzw. N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazolen,dadurch gekennzeichnet, daß man 4,5,6j7~Tetrahydrobenztriazole der Formel

(II)

in welcher

Z und η die oben angegebene Bedeutung haben

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a) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel

R-N=C=X (III)

in welcher

R und X die oben angegebene Bedeutung haben, erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln so wie in Gegenwart von basischen Katalysatoren umsetzt, oder

b) mit Carbamoyl- oder Thiocarbamoylchloriden der Formel

N-CX-Cl (IV)

in welcher

R, R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, sowie in Gegenwart von tertiären organischen Basen als säurebindendem Mittel umsetzt oder

c) mit Phosgen oder Thiophosgen und Aminen der Formel

R R¹

/NH (V)

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, erforderlichenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.

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3.) Insektizides Mittel, gekennzeichnet'durch einen Gehalt an N-Carbamoyl- oder
triazolen gemäß Anspruch 1.
4.) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Carbamoyl- oder N-Thiocarbamoyl-4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazole gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5.) Verwendung von N-Carbamoyl- oder N-Ihiocarbamoyl-4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten,
6.) Verfahren zur Herstellung von insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Carbamoyl- oder N-Thiocarbamoyl-4, 5,6,7-Tetrahydrobenztriazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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