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DE2113795A1 - Elektrode,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Sauerstoffanode - Google Patents

Elektrode,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Sauerstoffanode

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DE2113795A1
DE2113795A1 DE19712113795 DE2113795A DE2113795A1 DE 2113795 A1 DE2113795 A1 DE 2113795A1 DE 19712113795 DE19712113795 DE 19712113795 DE 2113795 A DE2113795 A DE 2113795A DE 2113795 A1 DE2113795 A1 DE 2113795A1
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oxide
carrier
electrode
platinum
electrode according
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Bennett John E
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Diamond Shamrock Corp
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

"Elektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Sauerstoffanode"
Priorität: 2% März 1970, V.St.A., Hr. 22 021
28. Januar 1971, V.St.A., L:r. no 775
Elektrolyseverfahren, bei denen "Sauerstoffanouen" (mit elektrolytisch freigesetztem Sauerstoff in Berührung kommende Anoden) verwendet werden, besitzen eine (rrvoiSe wirtschaftliche Bedeutung. Beispiele für derartige Elektrclvseverfahren sind elektrolytische Gewinnungsmethoden, bei denen z.B. Gallium, Indium, Thallium, Antimon, Kupfer, Cadmium, Zink, Chrom, Mangan oder ?lo"hfO t aus ihren wässrigen Lösungen abgeschieden v/er-
y/as3-~r zersetzung uriu
α en, uie / eiektrolytische Metallplattierurigsverfahren. Zur Herstellung der Sauei'otoffanoden wurden bisher die verschiedensten Materialien eingebe t:;- . wie Graphit, Platin, ]■] atiniertes Titan, Nickel oder Blei bzw. dessen Legiex^ungen. Anoden aus uen
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vorgenannten Materialien besitzen jedoch leh^ni.". 1ΐ·-ίι insofar.!:: verschiedene, ihre .Anwendbarkeit be^rejizei.ae !I^ch".e.ile, als sie 2.B. chenisch angreifbar, wenig dinensionsstaLil, teuer una empfindlich gegenüber Verunreinigungen s.ina unä eine Verschmutzung der Elektrolyseproäukte verursachen. Hoch schwerwiegender
als die vorgenannten Problerne ist jedoch stets die von den vorgezeigte
genannten Anoden/Sauerstoffujei"spannung. Unter "Überspannung" ist bekanntlich die Differenz zwischen der Spannung, bei der ein bestimmtes Element tatsächlich an der Elektrodenoberfläche entladen v/ird, und jener Spannung zu verstehen, bei der diese Entladung theoretisch erfolgen soll.
tlberspannungsprobleme treten bei der Chloralkalielektrolyse auf, bei der für die Herstellung von Chlor und Alkalilaugen eine dirnerisionsstabile Anode mit niedriger Chlorüberspannung benötigt wird. Pur solche Elektroden v/urden zunächst Craphit und pletiniertes Titan verwendet. Vor kurzer Zeit wurde eine mehrere Schichten aufweisende Elektrode entwickelt, die sich besonders gut als Anode eignet und die aus einem
"Träger" aus einem sogenannten "Ventilmetall" und einem Überzug aus einem Material besteht, das als "Mischoxid", "Mischkristall", "feste Lösung" bzw."keramischer Halbleiter" bezeichnet wurde, das jedoch vorwiegend dadurch charakterisiert werden kann, dali es auf der Grundlage einer gemeinsamen Abscheidung eines Oxids eines "Ventilmetalls" und eines Oxids eines- sogenannten "Kicht-Ventilmetalls" beruht. Die bisher mit Erfolg eingeset:^ .:> gemeinsamen AbücL3iaunc;eri de:; vorgenannten Typs waren stets an die Gegenwart von in kristalliner
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BAD ORIGINAL
For im vorliegenden Oxiden gebunden, wobei zurr.-iist z.B. ein Atari eines "Venlilir.etalls" ix:; Kristallgitter acc Oxi'is uie.ser: Metalls uurch ein Aton eines "liicLt-Ventilir.etälls" ersetzt ist. Derartige bberz'Jge v/ercten nächste}.end als "feste Lösungen" bezeichnet. Elektroden des vorgenannten Typs hüben siel, wegen ihrer hervorragti.don Verschleißfestigkeit und extrem nieurigc/i
bei Chlorüberspannung rasch als Chloranoden durchgesetzt. Da/Chloranoden und ijauerstoffanoden in mancher Hinsicht ähnliche Probleme auftreten, wurde versucht, die vorgenannten,als Chloranoden mit Erfolg eJList tzbaren Elektroden des festen Lösungstyps als Sauerstoffanoden zu verwenden. Dabei wurde festgestellt, daß einige der in breiterem Umfang eingesetzten Llektrodenma-'terialien folgende Sauerstoffüberspar.nungen besitzen: Blei = = 0,85 V, platiniertes Titan = 0,62 Y, Graphit = 0,4 Y, Nickel = = 0,37 V und Rutheniumoxid/Titandioxid auf Titanmetall (feste- Lösung) = 0,29 V. Die vorgenannten Überspannungen v/erden bei 80 C in 1 η Natronlauge bei einer Stromdichte von etwa 0,31 A/cm gemessen. Der Überzug von festen Lösungstyρ besitzt somit im Hinblick auf die Säuerst of !"überspannung einen bedeutsamen Vorteil
und ist sojnit in wirtschaftlicher Hinsicht fur eine Bauerstoffanode im Prinzip attraktiv. Während jeaoch bei einer Verwendung der vorgenannten Elektrode vom festen Lusunpstyp als Anode zur Chlorherstellung die Chlorüberspannung innerhalb einer J angel; Gebrauchi-dauer im wesentlichen konstant bleib", steigt die» ursj-i'üngli eh niedrige Sauerr.tc.i'i'übei*::] r-.i.i. un(: bein jOiiisatz
pasf.:-iviert wiru, d.h. überhaupt keinen elektrischen L.-1VOi:. Mehr
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durchläßt. Eel der Verwendung in einenr Schwefelsäurebad wird die Anode z..B. bei Anwendung einer Stromdichte von etwa 0» 155 A/cm" Anodenoberfläche nach etwa 30 Stunden so t-tark - passiviert, daß ein V/eiterarbeiten wirtschaftlich untr&gtur wird. V/enn die durch die Elektroden vorn festen Lösungstyp gezeigte extrem niedrige Sauerstoffüberspannung ausgenützt v/erden soll, muß auf ein Verfahren zur Verhinderung der Passivierung des Überzugs während des Einsatzes der Elektrode bei der Sauerstoffentwicklung zurückgegriffen werden. Da festgestellt
• wurde, daß bei der Passivierung die langcame Diffusion von Sauerstoff durch den Überzug vom festen Lösungstyp in das als Träger dienende*"Ventilmetall" eine Rolle spielt, besteht Interesse an einem Verfahren zur· Verhinderung der vorgenannten Sauerstoffdiffusion.
Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, einen elektrisch leitfähigen Träger und einen darauf aufgebrachten, elektrisch
und leitfähigen, elektrokatalytisch wirksamen / elektrolytbeständi-
auf Wf? i η ende Elektrode gen Überzug vom Typ einer festen Lösung/ die insbesondere beim Einsatz als Sauerstoffanode eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber der Passivierung aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Elektrode aus einem
.elektrisch leitfähigen Träger und .einem
und elektrisch leitfähigen, elektrokatalytisch wirksamen / elektro-
• lyt'beständigen Überzug vom Typ einer festen Lösung,
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. die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zwischen dem Träger und dem Überzug eine relativ dünne, elektrisch leitfähige Zwischenschicht mit relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt.
Die Elektrode der Erfinuung wird, wenn an ihrer Oberfläche Sauerstoff in Freiheit gesetzt wird, überraschenderweise weniger als die bekannten- Elektroden vom festen Lösungstyp oder überhaupt nicht passiviert. Die Elektrode zeigt nicht nur eine ex-, trem niedrige Anfangs-SauerstoffÜberspannung, sondern behält diese niedrige Überspannung auch während einer langen Gebrauchsdauer. Außerdem ist ihre Verschleißgeschwindigkeit, d.h. die physikalische Abnutzung des Überzugs pro Zeiteinheit, extrem niedrig. Die" erfindungsgemäße Elektrode besitzt jedoch einen v/eiteren überraschenden Vorteil. Obwohl die Aufbringung von Überzügen vom Typ einer festen Lösung auf die verschiedensten Träger vorgeschlagen wurde, war es bisher extrem schwierig, einen "echten" derartigen Überzug auf ein Metall- aufzubringen, das kein "Ventilmetall^ (insbesondere Titan) ist. Wenn man z.B. versucht, eine feste Lösung von Rutheniumoxid/Titandioxid auf Stahl aufzubringen, erhält man ein nicht-haftendes, offensichtlich amorphes physikalisches Oxidgemisch, das.sich höchstens in geringfügigem Maße als Elektrodenüberzug eignet. Dieser Nachteil wirkt sich bei der Chloralkalielektrolyse nur in geringem Maße aus', da in diesem Falle Titan stets als Trägermetall wegen seiner Fähigkeit zur"Selbstheilung"bevorzugt wird,
einer die zur Wirkung kommt, wenn das Titan in/nicht durch einen
Überzug vom Typ einer festen Lösung geschützten Form der korro-
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dierend wirkenden Umgebung in der Zelle ausgesetzt wird, liatür-
besteht andere
lieh / jedoch für vielc/Äriwendungfjzvvöcke, Lei üenen v/eniger schanze Anforderungen gestellt werden, Bedarf an einem fcilligeren Trägermaterial, vde Stahl oder Graphit. Es wurde gefunden, daß eine Zwischenschicht, wie sie die erfindungsgemäße Elektrode aufweist, eine Art von "katalytischer" Aktivität ausübt, wodurch gewährleistet wird, daß das nachstehend aufgebrachte Gemisch unabhängig .vom jeweiligen Träger eine "echte" feste Lösung bildet.
Die Art des elektrisch leitfähigen Trägers der Elektrode der Erfindung ist, wie erwähnt, nicht so begrenzt, wie im Falle einer herkömmlichen Elektrode mit einem Überzug vom Typ einer festen Lösung. Obwohl im Rahmen der Erfindung als Trägermetalle ebenfalls "Ventilmetalle", insbesondere Titan, für viele Anwendungszwecke wegen ihrer Fähigkeit zur Selbstheilung bei korrodierenden Bedingungen in" der Zelle im Falle einer Beschädigung des Überzugs bevorzugt werden, kann erfindungsgeiriäß nahezu jedes beliebige Material mit der benötigten Kombination aus elektrischer Leitfähigkeit und mechanischer Festigkeit als Trägermaterial verwendet werden. Daher eignen sich z.B. Graphit, Stahl oder Kupfer ebenfalls bei vielen Anwendungsformen als Trägermaterialien der' erfindungsgemäßen Elektroden.
Die Zwischenschicht der Elektrode der Erfindung besteht im allgemeinen aus einer Platin/lridiuia-Legierung oder Kobalt-, Mangan-, Palladium-, Blei- oder Platinoxid. Zur Hersteilung der elektrisch leitfähigen Zwischenschicht, durch die die Diffu-
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sion von Sauerstoff durch aen relativ porösen äukoren Überzug zum üarunterliegenden Träger verhinaert wird, kann r^n uie vorgenannten Materialien in relativ dünner Vorm. (d.h. in einer Dicke von nur 0,1 u) aufbringen. Daher gewährleistet theoretisch jede beliebige Zwischenschicht, die die anderen vorgenannten Kriterien, insbesondere Ger elektrischen Leitfähigkeit, erfüllt una die eine geringere Sauerstoffdiffusion als die äufcere Schicht vom Typ einer festen Lösung gestattet, eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Passivierung.
Der äußere Überzug vom Typ einer festen Lösung verleiht der erfindun,";sgernäßen Elektrode ihre katalytische Wirksamkeit für zahlreiche elektrochemische Reaktionen bei bemerkenswert
niedrigen Überspannungen. Dieser Überzug besteht vorzugsweise
. .("valve metal")
aus einer festen Lösung eines Oxids eines "Ventilmetalls11/mit
("non-valve metal")
mindestens einem Cxid eines "Iiicht-Yentilmetalls'/. Die Bezeichnung "Ventilmetall" ist hier in ihrer üblichen Bedeutung zu verstehen und bezieht sich auf Metalle, die den elektrischen
Kathode fungieren,/ Strom nur leiten, wenn sie als / wahrend "Nicht-Ventilmetalle" dementsprechend keine derartige richtungsabhängige elektrische Leitfähigkeit besitzen. Spezielle Beispiele für "Ventilmetalle" sind Titan, Tantol, Zirkonium oder Uiob. Das Oxid des "Kicht-Ventilmetalls" wird so gewählt, daß die benötigte feste Lösung erhalten wird, d.h., es muß eine zum Einbau in das Kristallgitter des Oxids des "Ventilnietalls" geeignete Kristallgröße auf v/eisen. Bei diesem Einbau wird im allgemeinen ein Atom
ein
des "Ventilmetalls" aurch / Atom ües "Kicht-Ventilmexalls" er-
(z.B. dam Oxid eines "Ventilmetalls")/ setzt, wodurch einan normalerweise nicnt-ieitiähigen ^~
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elektrische Leitfähigkeit verliehen wird. Das Oxid des "Nicht-Ventilmetalls" muß ferner die erforderlich« elektrokatalytische Wirksamkeit -gewährleisten. Pur die erfindungsgemäßen Elektroden besonders gut geeignete Oxide von "Nicht-Ventilmetallen" sind aie Oxide von Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Mangan, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium.
Es ist nicht wichtig,' welche mechanische Struktur der Träger der erfindungsgemäßen Elektrode aufweist. Es kann somit ein Träger mit einer beliebigen Form verwendet werden, die die Aufbringung der Zwischenschicht und des äußeren Überzugs gemäß
/nachstehend beschriebenen Methoden gestattet. Die erfindungsgemäße Elektrode kann somit z.B. eine Draht-, Stab-, Zylinder-,
■ - Q1Xqx ... _..i. . _ Blechtafel
\ Bleciitafel-/Plattenfarm. aufweisen. Wenn die Elektrode als / oder Platte vorliegt, kann sie ferner entweder kompakt oder durchlöchert sein.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung • der vorgenannten Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .
a) auf dem Träger elektrolytisch Platinmetall abscheidet und
oder dieses durch eine kurze Hitzebehandlung in das Oxid überführt/
abscheidet oder
b) auf dein Träger in an sich bekannter V/eise eine Pt/Ir-Legierung/
. . ' in an sich bekannter Weise
* c) auf dem Träger/direkt elektrolytisch Kobalt-, Mangan-,
• Palladium- oder Bleioxid abscheidet und -
• " - vom .T-yp
»anschließend in· an sich bekannter Weise einen äußeren Überzug/.
einer festen Lösung
/aufbringt, vorzugsweise durch thermochemische gemeinsame Ab-
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scheidung und Zersetzung eines Gemisches aus einem Oxid eines "Yentilmetalls" und mindestens einem Oxid 'eines "liicht-Ventilmetalls".
Die direkte Aufbringung des Kobalt-, Mangan-, Palladium- und Bleioxids, bei der eine geeignete kristalline Form erzielt wird, wird nach herkömmlichen Methoden durchgeführt. Die nach der Aufbringung des Platinmetalls durchgeführte Hitzebehandlung ist deshalb wichtig, da der Überzug vom Typ einer festen Lösung am unbehandelten Platinmetall selbst nicht haftet und . andere Methoden zur Herstellung von Platin-"Oxid" aus demselben Grund nicht zum Erfolg geführt haben. Die Wirksamkeit der Hitzebehandlung hinsichtlich der Umwandlung des Platinmetalle in die geeignete Oxidform läßt sich an einer deutlichen Farbänderung gegenüber der ursprünglichen Metallfärbung erkennen. Die vorgenannten Platin/lridium-Legierungen behalten selbst nach einer anschließenden thermischen Aufbringung der festen Lösung im wesentlichen ihre metallische Form bei. Diese Legierungen enthalten vorzugsweise 20 bis 50 $ Iridium, insbesondere 30 fi Iridium. Die Aufbringung dieser Legierungen wird nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise durch die thermochemische Abscheidung aus einer Lösung eines Salzgemisches, wobei man eine festhaftende, relativ nicht-poröse Schicht erhält.
Die,Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorgenannten Elektrode als Sauerstoffanode.
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Die Bezeichnung "Elektrode" erstreckt sich im Rahmen der Erfindung sowohl auf Anoden als auch auf Kathoden, da die erfindungsgemäße Elektrode zur Stromführung in jeder Richtung "befähigt ist. Da der Hauptvorteil der Elektrode der Erfindung in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Passivierung besteht, die im allgemeinen im Falle einer Sauerstoffentwicklung an oder in der Nähe der Elektrodenoberfläche eintritt, wird die erfindungsgemäße Elektrode natürlich zumeist als Anode, insbesondere als Sauerstoffanode, eingesetzt. Wenn, wie derzeit angenommen wird, das Versagen von Chloranoden jedoch ebenfalls auf eine Säuerstoffpassivierung zurückzuführen ist, eignet sich die erfindungsgemäße Elektrode auch als Chloranode mit verlängerter Gebrauchsdauer. .
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispieli ,
kompakte ·
• Eine etwa 0,041 cm dicke, /^Titan-Blechtafel (ASTM B 265-58T; Qualität 2) wird mit Aceton entfettet und anschließend 10 Minuten bei 900C mit 2öprozentiger Salzsäure geätzt. Die Folie /wird dann: als. JCäthode. in einer 2prozentigen Hexachloroplatin-, säure-Lösung in'r2 η HCl eingesetzt. Ee wird Platin innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von et- *wa 0,0067 A/cm abgeschieden. Der eine elektrolytisch abgeschiedene Platinmetall-Schicht aufweisende Titan-Träger wird dann 7 .Minuten an der Luft auf 45O0C erhitzt. Danach wird eine 1 g RuCl5.XH20 (Q»4 g Rutheniummetall), 6,2 ml n-Butanol, 3 ml Orto-
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titansäuretetrabutylester und 0,4 ml 36prozentige HCl enthaltende Lösung auf ciie Prüffolie aufgestrichen, und die Folie wird dann 7 Minuten an der Luft auf 4500C erhitzt. Der Zyklus des AufStreichens und Erhitzens wird anschließend 5mal wiederholt, so daß schließlich 6 Überzüge aufgebracht werden. Wenn man αie dabei erhaltene Elektrode in 1 η Natronlauge bei 800C und einer Stromdichte von etwa 0,31 A/cm als Anode einsetzt, zeigt sie eine Sauerstoffüberspannung"von 0,29 V.
Bei Verwendung der vorgenannten Elektrode als Anode in wässriger Schwefelsäure (100 g HgSoVLiter) bei 200C und einer Stromdichte von etwa 0,62 A/cm setzt sie während 110 Stunden Sauerstoff in Freiheit.
Eine Elektrode, die in derselben Weise wie zuvor beschrieben, jedoch ohne die hitzebehandelte Platin-Zwischenschicht hergestellt wurde, wird nach etwa 1 Stunde passiviert. Man erkennt somit, daß die Gebrauchsdauer einer Elektrode vom festen Lö-
' · stark
sungstyp durch die vorgenannte Zwischenschicht in hohem Maße/ verlängert wird. Ferner sei festgestellt, daß die Gebrauchsdauer der Anode bei einer Stromdichte von etwa 0,62 A/cm einer mehrmonatigen Betriebsdauer bei der normalerweise technisch angewendeten Stromdichte von etwa 0,0323 bis 0,0431 A/cm entspricht.
..Beispiel 2
■ Bin Stück aus einem 0,15 cm dicken expandierten Titangeflecht wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann als Anode fUr die
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Elektrolyse einer 291 g CO(IiO, )2· 6HpOenthaltenden Lösung verwendet. Es rfira dann 10 Hinuten bei CO0C und einer ütrohdichte von etwa 0,0052 k/cm' PvObaltoxid abgeschieden." Dann v/eraen rein ä 13 Beispiel 1 6 Überzüge aus der Ruthenium/l'itan-Lösung aufgebracht. Die Sauerstof!'Überspannung beträgt auch in diener:! Falle 0,29 Vj und die Anode, wird bei der mit einer Stromdichte von
etwa 0,46 A/cm durchgeführten Schwefelsäureelektrolyse innerhalb von 47 Stunden passiviert.
Beispiel^
Eine Tafel aus etv/a 0,041 cm dicken Titanblech v/ird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend als Anode zur Elektrolyse Bii-t einer 100 g IlnSO./liter und 20 g H2SO./Liter enthaltenden Lösung verwendet. Es v/ird dann 10 Hinuten bei 800C und einer Stromdichte von 0,0078 A/cra MnO2 abgeschieden. Anschließend v/erden gemäß Beispiel 1 6 überzüge aus der Ruthenium/Titan-Lösung aufgebracht. Die Sauerstoffüberspannung beträgt wiederum 0,29 V, und die Elektrode wird bei den in Beispiel 1 F beschriebenen Bedingungen nach ei ehr als 88 Stunden nicht merklich passiviert.
Beispiel 4
Ein Stück von etwa 0,15 cm dickem expandiertem Titan wird gemäß Beispiel 1- vorbehandelt und anschließend als Anode zur Elektrolyse einer 5,3 g Paiiaciiumnitrat/Liter enthaltenden lösung verwendet. Es wird dann während 1 Stunde bei 50 C und einer Strom-
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dichte von etwa 0,0026 A/cn Palladiumoxid abgeschieden. Nach aer Aufbringung aes Überzugs vom festen Lösungsty]; fjer.iiß Beispiel 1 erhält man eine Elektrode, die eine Sauerstoffliterspannung von 0,29 V und eine "Gebrauchsdauer" bei einer Stromdichte von etwa 0,46 Λ/cm von 37 Stunüen besitzt.
Beispiel 5.
Ein Stück aus einem bestimmten nicht-imprägnierten handelsüblichen Graphit wird derart abgeschliffen, daß. eine frische Oberfläche zum Verschein kommt. Anschließend wird· auf dieser ■ Oberfläche gemäß Beispiel 3 MnO- abgeschieden, und danach werden gemäß Beispiel 1 6 Überzüge vom festen Lösungstyp aufgebracht. Die Sauerstoffüberspannung der erhaltenen Elektrode beträgt wiederum 0,29 V· Bei 16stündiger ununterbrochener Verwendung der Elektrode als Anode wird in Abwesenheit des filmbildenden Metallträgers keine Passivierung festgestellt.
Beispiel 6
Eine Tafel aus .etwa 0,041 cm dickem Titanblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und anschließend als Anode zur Elektrolyse einer pro Liter 300 g Pb(E0-v)2, 2 g Cu(NO^)2-H2O und 1 g eines nicht-ionogenen Metzmittels enthaltenden Lösung eingesetzt. Es wird eine unbestimmte Bleidioxidmenge zur Abscheidung gebracht. Danach v/erden gemäß Beispiel 1 6 Überzüge aus der Titan/Ruthenium-Lösung aufgebracht, wobei man bei der Hitzebehandlung jedoch wegen der niedrigen Zersetzungstemperatur des Bleidioxids
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-H-
bei nur 300°C arbeitet.. Die Itontgenbeu^ungaarialyse zeigt nie Gegenwart aer herkömmlichen festen LÖimrigssti-uiiiur an una Lei einem 12stünuigen Test erfolgt keine paBsivierur.t;.
Beispiel"?
thermochemischera Auf eine iitanbleehtafel wird auf / Vvege eine Schicht aus einer Platin/lridiun-Legierung (70 °/> Pt und 30 °/-. Ir) mit einem Plächengewicht von etv/a 0,7 mg/cm abgeschieaen. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 6 Überzüge des festen Lösungstyps riufgebracht. Die erhaltene Elektrode ist 305 Stunden bei einer mit einer Stromdichte von etwa 0,62 a/oth durchgeführten Schwefelsäureelektrolyse (100 g UflO./'Liter) einsetzbar.
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Claims (1)

  1. -45-
    V ι; tent a η ε τι r ü c L e
    1 J Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen Träger
    ui:d einen elektrisch leitfähigen, elek-
    und
    trokatalytisch wirksamen /elektrolytbeständigen überzug von
    Typ einer festen Lösung, dadurch gekennzeichnet, -daß sie zwischen uem Träger und üem Überzug eine relativ dünne, elektrisch leitfähige Zwischenschicht mit relativ niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt.
    2. Elektrode nach Anspruch 1, aauurch gekennzeichnet, daß der Träger Titan ist.
    5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    im wesentlichen
    rials die Zwischenschicht/aus einer Platin/lridium-Legierung
    oder Kobalt-, Mangan-, Palladium-, Bleu- oder Platinoxid besteht.
    4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Platin/lridium-Legierung besteht, die vorzugsweise 20 bis 50 "p Iridium, insbesondere 30 # Iridium, enthält.
    5. Elektrode nach Anspruch 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, daß üer äußere Übor:: :,■ ir:, wesentlichen aus einer festen Lösung eines Oxids eines "Ventilmetälls" mit mindestens einem Oxid
    1098 44/1939
    eines "Hicht-Ventilmetails", vorzugsweise Iridium-, Platin-., Ruthenium-, Rhodium- oder Palladiumoxid, besteht.
    6. Elektrode nach .Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, •daß die Zwischenschicht etwa 0,1 ja dick ist.
    7- Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man a)·auf dem Träger elektrolytisch Platinmetall abscheidet und dieses durch eine kurze Hitzebehandlung in das Oxid überführt oder . -
    b) auf dem Träger in an sich bekannter Weise eine Pt/lr-Legierung abscheidet oder .
    c) auf dem Träger in an sich bekannter Weise direkt elektrolytisch Kobalt-, Mangan-, Palladium- oder Bleioxid abscheidet und ■
    anschließend in an sich bekannter V/eise einen äußeren Überzug vom Typ einer festen lösung aufbringt, vorzugsweise durch ■ thermochemische gemeinsame Abscheidung und Zersetzung eines Gemisches aus einem Oxid eines "Ventilmetalls" und mindestens . einem Oxid eines "Nicht-Ventilmetalls".
    8. Vez'wendung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 6 als . Sauerstoffanode.
    109844/193
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US11077571A 1971-01-28 1971-01-28

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