DE2111583A1

DE2111583A1 - Verfahren zur Herstellung dichter Koerper aus Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminatspinell

Info

Publication number: DE2111583A1
Application number: DE19712111583
Authority: DE
Inventors: Wirth Jun David Griffith; Newton Levy Jun; Rettew Richard Raymond
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CA947479A; GB1311373A; FR2084600A5; US3655330A

Description

3 Hanover Square A 16578- 7949) 2111583

New York, N. Y. /V. St. A. Hamburg, 9. März 1971

Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Aluminiumoxid oder Magnesium aluminat spinell

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern aus Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminatspinell. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Körper sind äußerst dicht, und das ⁰^ -Aluminiumoxid bzw. der Spinell, aus welchem sie geformt sind, besitzen hohe Reinheit. Eine Verwendung für feinkörnige ultrareine 06-Aluminiumoxidpulver besteht in der Herstellung fester chemisch inerteröC-Aluminiumoxidkörper, welche in Form hochreiner Pulver mit einer Teilchengröße im Sübmikronbereich verdichtet und gesintert werden. Dabei soll die Sinterungstemperatur etwa 1550 C nicht überschreiten, damit eine feinkörnige MikroStruktur erhalten wird, welche für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. die Erzeugung abriebfester Teile, wichtig ist.

Magneeiumaluminatspinell ist ein keramisches Material, für das es verschiedene Verwendungszwecke gibt. Es weist kubische

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Struktur auf und läßt sich daher in transparenter Form herstellen. Es weist einen höheren Schmelzpunkt als Aluminiumoxid auf und kann anstelle des Aluminiumoxids verwendet werden, wenn die mechanische Abriebfestigkeit keine wesentliche Eigenschaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminatspinell, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein zersetzbares Salz oder ein aus dem Salz erhältliches wasserhaltiges Oxid in einer Strahlmühle mahlt,

b) zur Herstellung eines Magnesiumaluminat Spinells ein Magnesiumsalz oder ein aus dem Salz erhältliches wasserhaltiges Oxid zusammen mit dem Aluminiumsalz oder -oxid vermählt,

c) das feste Mahlgut aus der Strahlmühle unter Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1200 C 0, 5 bis 8 Stunden lang kalziniert,

d) zur Herstellung von Aluminiumoxidkörpern dem kalzinierten Aluminiumoxid einen Kornwachstumsinhibitor zufügt,

e) das kalzinierte Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminat zu den gewünschten Körpern verformt und

f) die Formkörper 0, 1 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1650 C brennt.

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Bei dem Mahlgut aus der Strahlmühle handelt es sich somit entweder um ein Vorprodukt, welches nach der Kalzinierung in Schritt c) cL-Aluminiumoxid ergibt, oder um ein Spinellvorprodukt, welches nach der Kalzinierung in Schritt c) Magnesiumoxid.- Aluminiumoxid Spinell ergibt. Das Aluminiumoxid oder der Spinell lassen sich in Schritt f) bei einer bestimmten Temperatur zu hoher Dichte oder bei einer vorbestimmten niedrigeren Temperatur zu einer niedrigeren Dichte brennen. Bei den Kalzinierungsbedingungen in Schritt c) sind die folgenden Parameter von Bedeutung: die Kalzinierungstemperatur, die Kai zinie rungs dauer, die Gas atmosphäre sowie in einem geringeren Ausmaß die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges in dem Kalzinierungsofen.

Es hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wichtig ist und daß die Gegenwart von Wasserdampf bei Drucken von 0, 2 bis 1, 0 atm in dem Ofen, dh. die Wasserdampf kalzinierung, von wesentlicher Bedeutung ist, wenn Pulver mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden stollen.

Das aluminiumhaltige Einsatzprodukt für die Mühle kann ein zersetzbares Aluminiumsalz entweder in trockener Form oder in wässriger Lösung oder ein Sol oder ein Aluminiumoxidhydrat sein. Das 06-Aluminiumoxid-Vorprodukt aus der Mühle enthält im allgemeinen 10 bis 20 % oC-Aluminiumoxid mit einer Kristallitgröße von weniger als 500 A

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wobei 30 bis 70 % des Aluminiumoxids amorphes oC-Aluminiumoxid-Vorprodukt und der Rest ein amorphes /'-Aluminiumoxidvorprodukt sind.

Das nach der Behandlung mittels des neuartigen Verfahrens erhaltene Endprodukt besteht praktisch vollständig aus oO-Aluminiumoxid. Das Magnesiumaluminatspinell- Vorprodukt wird durch Mahlen zersetzbarer Magnesium- und Aluminiumsalze, von Lösungen dieser Salze oder gemischten Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Solen oder
-Hydraten in einer Strahlmühle erhalten.

Thermisch zersetzbare Aluminiumsalze, wie die Nitrate oder Chloride, sind bei hohen Temperaturen einer Strahlmühlenbehandlung unterworfen worden, um ein O^-Aluminiumoxid-Vorprodukt in Form eines reaktionsfähigen, äußerst reinen keramischen Pulvers mit einer Teilchengröße im Submikronbereich zu erhalten. _k Hierbei besteht eines der Probleme darin, daß ein Produkt vorliegt, welches größtenteils aus hohlen Kügelchen von etwa 1 Al Durchmesser mit einer Wandstärke von wenigen hundert Angstrom besteht. Dieses Produkt trat auf,weil zumindest ein Teil des Einsatzmaterials einen viskosen flüssigen Zustand vor der Zersetzung zu dem Oxid in der Strahlmühle durchlief. Diese Kügelchen neigen häufig dazu, s ich morphologisch nicht mehr zu verändern, wenn sie in einer verhältnismäßig trockenen Atmosphäre kalziniert werden.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei Durchführen der Strahlmühlbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Kalzinierung des erhaltenen Produktes unter Wasserdampf diese Re st strukturen in regelmäßig geformte annähernd monodisperse feste O^-Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße unter 1 /U bzw. einen Magnesium aluminatspinell mit verbesserten Dichteeigenschaften überführen kann. Die aus derartigen Teilchen bestehenden Pulver eignen sich wesentlich besser zur Herstellung keramischer Produkte als Pulver, welche aus hohlen Kügelchen oder Bruchstücken derartiger Kügelchen bestehen. Die hohle Kügelchen oder Bruchstücke derartiger Kügelchen enthaltenden Pulver bilden anscheinend Verdichtungszentren, welche in den gebrannten Körpern zu makroskopischen Hohlräumen führen.

Bei der Herstellung von Pulvern zur Erzeugung verdichteter Körper ist es von wesentlicher Bedeutung, das Kornwachstum unter Kontrolle zu bringen. Das Kornwachsturn ist wesentlich gleichmäßiger bei den dichten Formkörpern, welche aus den monodispersen oi.-Aluminiumoxid- oder Magnesiumaluminatteilchen hergestellt sind, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Die vorhandenen Spuren an von den Pulvern zurückgehaltenen flüchtigen Beetandteilen diffundieren aus den verdichteten Körpern wesentlich leichter hinaus und zeigen eine weit geringere Neigung, bei der Verdichtung in den Körpern eingeschlossen zu werden. Unter diesen

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günstigeren Umständen lassen sich die Körper mit geringeren Gaseinschlüssen zu Körpern höherer Dichte sintern als wenn unterschiedliche Teilchengrößen und -Formen vorliegen, insbesondere wenn u.a. hohle Kügeichen vorhanden sind. Demgemäß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Herstellung von Aluminiumoxidkörpern (allerdings nicht bei der Herstellung von Spinellkörpern) ein Kornwachstumsinhibitor dem kalzinierten Aluminiumoxid zugefügt.

Die Funktion des Wasserdampfes in der Kai zinie rungs atmosphäre läßt sich nicht voll erklären. Es kann angenommen werden, daß der vorhandene Wasserdampf die Geschwindigkeit der Oberflächen-

+3 diffusion erhöht, indem die Bindekräfte zwischen Aluminium -Ionen und den Oxidionen an der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen geschwächt werden. Dies könnte darauf zurückgeführt werden, daß von den Aluminium -Ionen Hydroxylionen adsorbiert werden, während die Oxidionen Wasserstoffionen adsorbieren, was im Ergebnis die zwischen den Aluminium -Ionen und den Sauer stoff ionen an der Kristalloberfläche wirkenden Kräfte schwächt.

Die für eine längere Zeitdauer erhöhte Geschwindigkeit der Oberflächendiffusion führt von Teilchen zu Teilchen zu einer weitgehend gleichmäßigen Oberfläche. Dies beruht darauf, daß Teilchen mit

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scharfen Kanten oder sehr dünnen Querschnitten, z. B. hohle Kügelchen oder deren Teile, eine sehr hohe Oberflächenenergie aufweisen. Das Vorhandensein von Wasserdampf in der Atmosphäre erhöht die Diffusion in diesen Bereichen hoher Oberflächenenergie. Die Diffusionsgeschwindigkeit hängt von der Oberflächenenergie je Oberflächeneinheit sowie der Fläche eines gegebenen Bereiches ab. Das Ergebnis der erhöhten Oberflächendiffusionsgeschwindigkeit besteht darin," daß sich Teilchen weitgehend gleichmäßigerGröße bilden, wobei jedoch gleichzeitig die kleine Kristallitgröße erhalten bleibt.

Gewöhnlich werden Kornwachstumsinhibitoren den erfindungsgemäßen oC -Aluminiumoxidpulvern vor ihrer Weiterverarbeitung zugesetzt. Bereits 0, 01 bis 0, 1 % Magnesiumoxid (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids) reicht als einer der üblicheren Kornwachstumsinhibitoren aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ot-Aluminiumoxid-Vorprodukt bei Temperaturen von etwa 900 bis 1100 C etwa 0, 5 bis 8 Stunden lang kalziniert. Das MagnesiumaluminatSpinell-Vorprodukt läßt sich bei Temperaturen von etwa 700 bis 900°C durch 0, 5 bis 8 Stunden dauerndes Kalzinieren in ein Produkt überführen, welches zu Körpern von mehr als 97 % der theoretischen Dichte gesintert

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werden kann; besonders geeignet ist ein 2 Stunden langes Kalzinieren bei 900°C. Die Temperatur in dem Kalzinierungsofen wird mit einer Geschwindigkeit von 55 bis 220 C je Stunde gesteigert, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Das ^-Aluminiumoxidprodukt wird anschließend bei Drucken von etwa 140 bis 2100 atü, insbesondere bei 175 atü, zu den gewünschten Formkörpern verpreßt und bei einer Temperatur von etwa 1350 bis 1550 C etwa 0, 1 bis 4 Stunden lang, insbesondere bei etwa 1450 C etwa 2 Stunden lang gebrannt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1 (Beispiel für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens) Eine gewisse Menge an Aluminiumnitrat-nonahydrat wurde in einer 20 cm-Strahlmühle vermählen. Wasserdampf wurde mit einer Einlaßtemperatur von 760 C in die Mühle eingeleitet. Die Ausgangetemperatur der Mühle lag bei 427 C. Das feste Aluminiumnitrat wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 g/min mit Druckluft unter 10, 5 atü in die Mühle eingespeist. Das Produkt enthielt 11 % 06-Aluminiumoxid sowie amorphe OL- und Jr -Aluminiumoxid-Vorprodukte.

Auf diese Weise läßt sich das als Rohprodukt für das e rf in dungsgemäße Verfahren benötigte Aluminiumoxidausgangematerial

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in bequemer Weise herstellen. Beispiel 2(Vergleichsversuch)

Der Einfluß der Kalzinierungsdauer und -temperatur auf die Dichte der gebrannten Aluminiurtioxidprodukte wurde in einer Reihe von Versuchen studiert, bei denen Proben des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Q^-Aluminiumoxid-Vorproduktes an Luft kalziniert wurden.

Die Kalzinierung wurde mit einem. Temperaturanstieg von 220 C

je Stunde bei verschiedenen Temperaturen bei verschiedenen Kalzinierungszeiten durchgeführt. Anteile des Produktes wur.den anschließend naß in einer Kugelmühle mit einer Magnesiumnitrat lösung (Mp(NO,-),. 6H„O) vermählen, wobei deren Konzentration ausreichte, um (bezogen auf das Aluminiumoxid) 0, 1 Gew. % MgO als Kornwachstumsinhibitor zuzufügen. Das Produkt wurde bei 80 C 16 Stunden lang getrocknet, trocken in einer Kugelmühle gemahlen, bei 1760 atü zu ungebrannten Körpern verpreßt und schließlich bei 1450, 1550 sowie 1700 C gesintert. Die Dichten der gebrannten Körper in Abhängigkeit von den Kalzinierung s- und Sinterungebedingungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben, . in welchen jeweils die Ergebnisse nach dem Brennen bei 1450 oder 1550 oder 1700 C zusammengefaßt sind.

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Tabelle

Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach dem Brennen bei 1450°C

Kalzinierungstemperatur in °C

1100

CO CO CO CO

CO O CO

1033

967

900

Kalzinierungsdauer in Stunden 12 4

3,55	3,53	3,	56	3,52.
3,58	3,54	3,	57	3,54
3,58	3,51	3,	58	3,52
3,60	3,38	3,	45	3,42
3,61 ,	3,39	3,	42	3,45
3,61	3,39	3,	44	3,45
3,59	3,65	3,	63	3,76
3,59	3,60	3,	62	3,76
3,58	3,63	3,	60	3,73
3,45	3,47	3,	63	3,55
3,48	3,45	3,	59	3,56
3,49	3,47	3,	58	3,57

O ι

cn OO U)

Tabelle 2

Einfluß der Kalzinierungezeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach dem Brennen bei 1550°C

Kalzinierungetemperatur C

UOO

J033

967

900 Kalzinierungedauer in Stunden 12 4 8

3,86	3,85	3,84	3,84
3,86	3,85	3,85	3,87
3,86	3,85	3,83	3,87
3,85	3,82	3,86	3,85
3,86	3,85	3,85	3,85
3,81	3,88	3,84	3,85
3,86	3,89	3,87	3,90
3,87	3,89	3,87	3,89
3,86	3,89	3,88	3,88
3,81	3,85	3,88	3,88
3,81	3,82	3,86	3,87
3,80	3,83	3,86	3,88

Tabelle 3

-j

Einfluß der Kai zinie rung β zeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach

dem Brennen bei 1700 C

2 3

Kalzinierungetemperatur in C

1100

co to to

1033

967

900 Kalzinierungsdauer in Stunden 12 4 8

3,87	3,89	3,91	3,91
3,89	3,90	3,91	3,91
3,89	3,90	-	3,91
3," 84	3,91	3,88	3,91
3,84	3,91	3,89	3,91
3,85	-	3,89	3,91
3,89	3,91	3,90	3,84
3,91	3,90	3,90	3,85
3,90	3,92	3,89	3,86
3,93	3,92	3,92	3,91
3,93	3,92	3,92	3,91
3,93	3,93	3,92	3,91

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß es bei Kalzinieren an Luft schwierig ist, Dichten in der Größenordnung von 3, 90 zu erreichen. Diese Dichte wird erhalten, wenn man die Körper bei 17OO°^C brennt. Ein Brennen bei 17OO°C ist jedoch unerwünscht, weil das Kornwachstum bei einem Brennen bei dieser Temperatur zu groß ist und dieses rasche Kornwachstum, zu schlechten Festigkeitseigenschaften der Produkte'führt.

Beispiel 3 (Kalzinierung unter Wasserdampf)

Das Beispiel zeigt den Einfluß von Wasserdampf bei dem Kalzinierung sschritt. Bei der nachfolgenden Versuchsreihe wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Aluminium oxidproben unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 kalziniert, wobei jedoch die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges auf 100 C je Stunde gesenkt und die Kalzinierung in einer Wasserdampf atmosphäre von 1 atm Druck durchgeführt wurde. Die Proben wurden naß in einer Kugelmühle mit so viel Magnesiumnitrat vermählen, daß 0, 1 Gew. % Magnesiumoxid zugesetzt wurden, worauf 16 Stunden lang bei 80 C getrocknet, trocken in einer Kugelmühle vermählen und wie in Beispiel 2 beschrieben verpreßt wurde. Die Dichte nach dem Brennen in Abhängigkeit von der Kalzinierunge- und der Brenntemperatur iit in den nachfolgenden Tabellen 4 bis 6 angegeben.

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Tabelle

Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al.O. nach dem Brennen bei 1450 C

Kalzinierungetemperatur in C Kai zinie rungs dauer in Stunden

2 4

1050

975 · 3.53 3,47 3.54 ·

900

3,53	3,47	3,54
3,47	3,47	3,56
3,46	3,49	3,57
3,53	3,47	3,54
3,68	3,64	3,47
3,68	3,64	3,49
3,70	3,70	3,69
3,71	3,71	3,69
3,71	3,72	3,69

CTJ CX) CO

Tabelle 5

Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach dem Brennen bei 1550 C

Kalzinierungstemperatur in C Kaizinierungs dauer in Stunden

2 4 8

1050

^ cn ο co

900

3,87	3,86	3,89
3,87	3,86	3,88
3,86	3,87	3,88
3,91	3,91	3,88
3,90	3,90	3,88
3,90	3,90	3,88
3,91	3,90	3,90
3,90	3,90	3,90
3,90	3,91	3,90

O (O OO

^

900

Tabelle

Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach dem Brennen bei 1700 C

Kalzinierungetemperatur in C Kalzinierungs dauer in Stunden

2 4

1050

3,94	3,92	3,94
3.93	3,92	3.94
3,92	3,92	3, 94
3.92	3,93	3,88
3.92	3,92	3, 88
3.92	3,92 .	3,88
3,91	3,92	3,90
3,91	3,92	3,91
3,91	3,92	3.91

Eine Betrachtung der Ergebnisse zeigt, daß die Dampfkalzinierung eine Methode darstellt, mit deren Hilfe Dichten im Bereich von 3, 90 g/cm bereits durch eine nur zweistündige Kalzinierung bei 1550 C erreicht werden können. Selbst bei einer Kalzinierung bei

900 C werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn man die

Kalzinierung unter Wasser dampf atmosphäre ausführt.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde anstelle des Magnesiumnitrate Magnesiumcarbonat als Zusatz verwendet, um in dem Aluminiumoxid einenGehalt von 0, 1 % MgO als Kornwachstumsinhibitor sicherzustellen. Bei der nachfolgenden Versuchsreihe wurden Proben des nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Aluminiumoxid-Vorproduktes wie in Beispiel 3 kalziniert. Das kalzinierte Material wurde trocken 16 Stunden mit so viel Magnesiumcarbonat in einer Kugelmühle vermählen, daß der Gehalt an MgO 0, I Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, betrug. Die pulverförmig en Proben wurden bei 1760 atü zu frischen Körpern verpreßt, welche bei 1450 bzw. 1550 bzw. 1700 C gebrannt wurden. Die Dichte nach dem Brennen in Abhängigkeit von den Kalzinierungebedingungen und der Brenntemperatur ergibt eich aus den nachfolgenden Tabellen 7 bie 9.

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Tabelle 7 Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte .(in g/cm ) von

Al-O nach dem Brennen bei 1450°C 2 3

Kalsinierungatemperatur in C Kalzinierungedauer in Stunden

-* 2 4 8

O

2 1050 3,92 3,89 3,84

<D 3,91 3,89 3,83

^- . 3,92 3,89 3,83

° 975 3,94 3,94 3,92

3, 94 3, 94 3, 93

3,93 3,93 3,92

900 3,95 3,94 3,94

3,95 3,94 3,95

3,95 3,94' 3,94

OO CaJ

Tabelle 8

Einiluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O nach dem Brennen bei 1550°C

Kalzinierungstemperatur in C Kalzinierungsdauer in Stunden

2 4 8

lOSO 3,97 3,96 3,95.

. 3,97 3,96 3,94

. 3,97 3,96 3, 95

ω 975 3,96 3,97 3,97

ί^ 3,96 3,96 3,97

_λ 3,96 3,96 3,97

CO ■

co 900 3,97 3,96 3, 97

3,97 3,96 3,97

3,97 3,96 3,96

Tabelle

Einfluß der Kalzinierungszeit und -temperatur auf die Dichte (in g/cm ) von Al O, nach dem Brennen bei 1700 C

Kalzinierungetemperatur in C Kalzinierungsdauer in Stunden

1050

to

cn ο oo

900

3,95	3,95	3,95
3,97	3,94	3,96
3,95	3,94	3,95
3,94	3,95	3,94
3,95	3,94	3,95
3,94	3,93	3,94
3,95	3,95	3,95
3,96	3,94	3,94
3,94	3,95	3,95

Beispiel 5

Das nachfolgende Beispiel zeigt die verbesserte Sinterfähigkeit von Magnesiumaluminatspinellpulvern nach Wasserdampfkälzinierung im Vergleich zu ähnlich hergestellten, aber an Luft kalzinierten Pulvern. Hierbei wurden drei getrennte Proben hergestellt, welche als Proben A, B und C bezeidmet wurden.

Probe A wurde auf die nachfolgende Weise erhalten. Ein Lösungsgemisch von Aluminium- und Magnesiumnitraten mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 8 Gew. % (berechnet als Oxide) und einem Magnesiumoxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von 1:1 wurde durch eine 20 cm Hochtemperatur-Strahlmühle geschickt. Als Mahlmedium wurde Wasserdampf verwendet. Die Zuführgeschwindigkeit betrug 150 ml je Minute, und die Ausgangstemperatur lag bei etwa 482 C. Der als Probe B bezeichnete Ansatz wurde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von Aluminium- und Magnesiumnitraten mit einem Feststoffgehalt (berechnet als Oxide) von 8 Gew. % und mit einem Magnesiumoxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von 1, 0 wurde hergestellt, worauf ein Teil dieser Lösung mit 5n-Ammoniumhydroxid versetzt wurde, to daß der pH-Wert auf etwa 9t 5 anstieg. Die erhaltene Aufschlämmung wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 ml/min durch eine 20 cm Strahlmühle geschickt, wobei Wasserdampf ale Mahlmedium diente. Die Ausgangstemperatur der Mühle lag bei etwa 482°C.

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Die Probe C wurde wie folgt hergestellt. Kristallines festes

Magnesiumnitrat Mg(NO,) . 6HO und Aluminiumnitrat Al(NO L. 9H.O

juu 3 3 2

wurden miteinander erhitzt, so daß sich eine klare gleichmäßige Schmelze mit einem MgO:Al O,-Molverhältnis von 1:1 bildete.

u 3

Die Schmelze wurde auf 120 bis 130 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis sich eine Paste bildete, welche etwa 30 Gew. % Feststoffe enthielt. Beim Abkühlen ging diese Paste in ein Festprodukt über, welches zerkleinert und bei etwa

HO C weiter getrocknet wurde, bis der Feststoffgehalt etwa 40 Gew. %

betrug.

Anteile der Proben A, B und C wurden jeweils 4 Stunden lang unter Luft bzw. Wasserdampf bei 700 bis 900 C kalziniert, trocken in einer Kugelmühle vermählen und kalt bei einem Druck von 1760 atü verpreßt. Die auf diese Weise erhaltenen Körper wurden 2 Stunden lang an Luft bei 1200 bis 1600 C gebrannt, wobei die gleichen Ofenproben jeweils bei jeder Brenntemperatur gemeinsam gebrannt wurden, um identische Bedingungen während des Aufheizens, des eigentlichen Brennens und des Abkühlens sicherzustellen. Die Dichten wurden jeweils durch Wasserverdrängung bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 zusammengefaßt.

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Tabelle 10 Dichten in g/ctn nach dexn Brennen bei den angegebenen Temperaturen

Probe Kalzinierung β- 12OO°C 1300°C 1400°C 1500°C 16OO°C

temp, in °C luft W. dampf Luft W. dampf Luft W. dampf Luft W. dampf Luft W. dampf

3.31 3,38

2,64 2,66 2,76 2,96 3,18 3,43 3,30 3,38

3.32 3,42

2,95. 3,35 2,13 2,58 2,22 2,80 2,54 3,24 2,67 3,20

2,95 3,20 «

	A	700	2,47	•	2,20	2.5(
	A	800
_*	A	900
O
CO 00	B	700	2,02	2,51
C*)	B	800
CD *>.	B	900
cn	C	700	2,97
O	C	800
CO	C	900

2,33 3,07 2,51 3,25 2,93 3,45 3,01 3,47 ' »

cn

OO CO

Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse zeigt deutlich, daß die Dichten der Produkte nach dem Brennen erheblich erhöht weiden können, wenn man die Kalzinierung erfindungsgemäß unter Wasserdampf durchführt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminatspinell, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein zersetzbares Salz oder ein aus dem Salz erhältliches wasserhaltiges Oxid in einer Strahlmühle mahlt,

b) zur Herstellung eines Magnesiumaluminat spinelle ein Magnesiumsalz oder ein aus dem Salz erhältliches wasserhaltiges Oxid zusammen mit dem Aluminiumsalz oder -oxid vermahlt,

c) das feste Mahlgut aus der Strahlmühle unter Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1200 C

0, 5 bis 8 Stunden lang kalziniert,

d) zur Herstellung von Aluminiumoxidkörpern dem kalzinierten Aluminiumoxid einen Kornwachstums inhibitor zufügt,

e) das kalzinierte Aluminiumoxid oder Magnesiumaluminat zu den gewünschten Körpern verformt und

f) die Formkörper 0, 1 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1650 C brennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminium-

oxidkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Korn-

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Wachstumsinhibitor Magnesiumoxid in einer Menge von 0, Ol bis 0, 1 Gew. %, bezogen auf das Aluminiumoxid, zusetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Aluminiumoxidkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kornwachstums inhibitor in Form einer Metallsalzlösung zusetzt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von

Aluminiumoxidkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumoxidformkörper 0, 1 bis 4 Stunden lang bei etwa 1350 bis 1550°C brennt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Magnesium-

aluminatspinellkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Mahlgut aus der Strahlmühle unter Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000 C kalziniert, unter einem Druck von mindestens 700 atü in die gewünschte Form verpreßt und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von 1450 bis 1650 °C brennt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

in die Strahlmühle ein Gemisch von Lösungen zersetzbarer Aluminium- und Magnesiumsalze einspeist.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß man in die Strahlmühle ein Gemisch von wasserhaltigen Magnesium- und Aluminiumoxiden einspeist.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Aluminiumsalzes oder des wasserhaltigen Aluminiumoxides oder des Gemisches von Aluminium- und Magnesiumsalzen oder -oxiden in einer Strahlmühle in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) die Temperatur in dem Kalzinierungsofen mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 220°C je Stunde steigert.
10. Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Magnesiumaluminatspinellkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze von Aluminium- und Magnesiumsalzen herstellt, abkühlen läßt und mahlt sowie die gemahlenen Teilchen in Schritt c) anstelle des Mahlgutes aus einer Strahlmühle kalziniert.

ugs :cm

109 839/1608