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DE2111008A1 - Device for the direct determination of the concentration of solutions through temperature measurement, with the elimination of the disruptive heat effects through a purely electrical path - Google Patents

Device for the direct determination of the concentration of solutions through temperature measurement, with the elimination of the disruptive heat effects through a purely electrical path

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DE2111008A1
DE2111008A1 DE19712111008 DE2111008A DE2111008A1 DE 2111008 A1 DE2111008 A1 DE 2111008A1 DE 19712111008 DE19712111008 DE 19712111008 DE 2111008 A DE2111008 A DE 2111008A DE 2111008 A1 DE2111008 A1 DE 2111008A1
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DE
Germany
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bridge
disruptive
auxiliary
measuring points
effects
Prior art date
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Application number
DE19712111008
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German (de)
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Sipos Geb Kavecka Albe Barbara
Istvan Dr Sajo
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VASIPARI KI
Vasipari Kutato Intezet
Original Assignee
VASIPARI KI
Vasipari Kutato Intezet
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

PatentanwältePatent attorneys

Dip!. Ing. Walter Meissner „.. ,_Dip !. Ing.Walter Meissner ".., _

DipMng. Herbert Tischer München, den 8. Eiärz 1971 Büro München
München 2, Tal 71DipMng. Herbert Tischer Munich, March 8th, 1971 Munich office
Munich 2, valley 71

Vasipari Kutato Intezet Budapest /OTGÄENVasipari Kutato Intezet Budapest / OTGES

EINSICHiDUIiG ZUR UHMITTEIiBAREN BESTIMMUNG DER KONZENTRATIONEN VON LÖSUNGEN DURCH TEMPERATURMESSUNG, UNTER AUSSCHALTUNG DER STÖRENDEN WAHMEWIRKUNGEN DURCH EINEN REINCONSIDERATION FOR THE DETERMINABLE DETERMINATION OF THE CONCENTRATIONS OF SOLUTIONS THROUGH TEMPERATURE MEASUREMENT, WITH ELIMINATION OF THE DISTURBING PERCEPTIONS THROUGH A PURE

ELEKTRISCHEN WEGELECTRIC WAY

Die vorliegende Erfindung dient zur Bestimmung der verschiedensten Komponenten der in analytischen Laboratorien untersuchten Materialtypen in unmittelbaren praktischen Konzentrationseinheiten (ζ·Β· # oder g/Liter) in solchen Fällen, wobei die Konzentration der gesuchten Komponente durch Temperaturmessung bestimmt wird, und zwar auf Grund der Temperiturveränderung, die bei der quantitativen Reaktion der zu bestimmenden Komponente mit einem Reagens hervorgerufen wird· Bei dieser Reaktion wird jedoch nicht nur die zur fraglichen ReaktionThe present invention is used to determine the most diverse components of the types of material examined in analytical laboratories in immediate practical concentration units (ζ · Β · # or g / liter) in such cases, the concentration of the component being sought is determined by temperature measurement, based on the Change in temperature which is caused by the quantitative reaction of the component to be determined with a reagent · In this reaction, however, not only the reaction in question becomes the reaction

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η 211100aη 211100a

gehörende Reaktionswärme freigesetzt, sondern melden sich auch aus verschiedenen Quellen stammende störende Wärme-Wirkungen· Durch die Ausschaltung dieser störenden Wärmewirkungen auf einem rein elektrischen Weg gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Durchführung der die Ergebnisse in unmittelbaren praktischen Konzentrationseinheiten messenden thermometrisehen Bestimmung viel einfacher und genauer als die bisher empfohlenen Möglichkeiten·associated heat of reaction is released, but also disruptive heat effects from various sources report By eliminating these disruptive heat effects in a purely electrical way according to the present Invention is the implementation of the results in immediate practical concentration units measuring thermometric determination much easier and more precise than the previously recommended options

Es ist seit mehr als einem Jahrhundert bekannt, dass die Reaktionswärme mit der Menge der reagierenden Komponenten proportional ist, und dass prinzipiell möglich sei, auf die Messung der Reaktionswärme fussende, allgemein verwendbare analytische Methoden zu entwickeln· Obwohl die Reaktionswärme die allgemeinste Begleiterscheinung der chemischen Umwandlungen darstellt, die verbreitete praktische Anwendung dieser Methode in der analytischen Chemie begann nur in dem letzten Jahrzehnt· Eine weitere Verbreitung der Methode wurde jedoch dadurch gehindert,dass bei ver Vermischung zwei verschiedener Lösungen nicht nur die zum Zwecke der Bestimmung ausgewählten Reaktionen stattfinden, sondern auch verschiedene Nebenreaktionen vorkommen· So werden die Ergebnisse, wenn sie unkorrigiert bleiben9 mit Fehlern belastet· Es ist nämlich bekannt, dass die Vermischung von zweierlei Salzlösungen oder irgendwelchen organischen Lösungsmitteln mit einer Solvatatioy, Hydratation, Dissoziation, Kontraktion usw. verbunden ist« Bei diesen Vorgängen werden gleichfalls Enthalpieveränderungen hervorgerufen, die . - in Abhängigkeit davon, ob zwischen den Vorgängen die endothermen oder die exothermen Vorgängen dominieren, die in der Probelösung durch die Hauptreaktion verursachte Temperaturveränderung vergröesern bzw· herabsetzen können· Nachdem die während dieser Vorgängen freigesetzte Wärmemenge von der Wärmemenge, die bei der zur li-atimmung der gesuchten Komponente angewandten Reaktion frei-It has been known for more than a century that the heat of reaction is proportional to the amount of reacting components, and that in principle it is possible to develop generally applicable analytical methods based on the measurement of the heat of reaction - although the heat of reaction is the most common side effect of chemical transformations The widespread practical application of this method in analytical chemistry began only in the last decade Side reactions occur · So the results, if they remain uncorrected 9 , are burdened with errors · It is known that the mixing of two kinds of salt solutions or any organic solvents with a solvation, hydration, dissociation, contraction etc. w. is connected «In these processes enthalpy changes are also produced, the. - Depending on whether the endothermic or exothermic processes dominate between the processes, the temperature change caused in the sample solution by the main reaction can increase or decrease reaction applied to the component in question.

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gesetzt wird oder zur Absorption gelingt, unabhängig ist, so werden die auf Temperaturmessung fussenden Konzentrationsbestimmungen - in Abhängigkeit von der Grosse der zu den Nebenreaktionen gehörenden Enthalpieveränderungin einem geringeren oder grösseren Mass ungenau· So ist es ζ·Β· bekannt, dass bei der Reaktion von Bariumionen mit Schwefelsäure Bariumsulfat als Niederschlag gebildet wird, wobei die bei der !Fällung des Nfederschlages freigesetzte Fällungswärme der Bariumkonzentration der Probelösung proportional ist· Zu gleicher Zeit ist es auch bekannt, dass bei der Vermischung von Schwefelsäure mit reinem Wasser die Lösung sich infolge der Hydratationswärme der Schwefelsäure sogar in Abwesenheit von Bariumionen erwärmen wird· Die letztgenannte Wärmewirkung ist daher von dem Bariumgehalt der Lösung vollkommen unabhängig· Wenn man aber die aus zwei verschiedenen Quellen stammenden Eemperaturveränderungen von einander nicht abtrennen vermag oder die störenden Wärmewirkungen nicht ausschliessen kann, so wird die thermometrische Bestimmung des Bariums undurchführbar· Dem oben vorgeführten Beispiel ähnliche Störreaktionen kommen bei der thermometrisehen Bestimmung von beinahe aller Komponenten vor· Daher wurden die thermometrischen Methoden zu betriebsmässig verwendbaren Verfahren nur dann geeignet, wenn die Bolle der Nebenreaktionen schon geklärt wurde, und die ersten Verfahren zur Ausschaltung der Störwirkung der Nebenreaktionen entwickelt wurden· Diese waren die folgenden:is set or the absorption succeeds is independent, the concentration determinations based on temperature measurement are made - depending on the size of the enthalpy change associated with the side reactions to a lesser or greater extent imprecise · So it is ζ · Β · known that in the reaction of barium ions barium sulfate is formed as a precipitate with sulfuric acid, with the precipitation of the feather blow The heat of precipitation released is proportional to the barium concentration of the sample solution · At the same time it is Also known that when sulfuric acid is mixed with pure water, the solution changes due to the heat of hydration the sulfuric acid will heat even in the absence of barium ions · The latter heat effect is therefore completely independent of the barium content of the solution · But if one considers the two different Sources of temperature changes originating from each other cannot separate or exclude the disruptive thermal effects, the thermometric Determination of barium impracticable · Interfering reactions similar to the example given above occur in the thermometric determination of almost everything Components before · Therefore, the thermometric methods have only become operationally usable processes then suitable when the problem of the side reactions has already been clarified, and the first procedures to eliminate them the interfering effects of the side reactions developed.These were the following:

Gemäss des ungarischen Patentes 152942 können die gesuchten Komponenten nur in jenem Fall in unmittelbaren Prozentsätzen bestimmt werden, wenn man solche spezifische Reagenzien zu den Bestimmungen verwendet, die über keine Verdünnungswärme verfugen, wie man dies auf Grund der Veröffentlichungen der Fachliteratur bestätigen kann· So muss man z.B. bei der ober erwähntenAccording to the Hungarian patent 152942, the components you are looking for can only be found in this case Percentages can be determined when using such specific reagents for the determinations, who have no heat of dilution how to do this can confirm on the basis of the publications in the specialist literature

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Bsriumbestimmung ein Gemisch von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure von solchem Verhältnis verwenden, wobei die Hydratationswärme der Schwefelsäure durch die Dissoziationswärme des Ammonsulfats eoen kompensiert wird. Die Herstellung von Beagenzien von solchem Typ ist jedoch langweilig und erfordert eine grosse Arbeitsaufwand, wie dies mit der Verbreitung der gemäss des Patentes hergestellten Instrumente heute schon eindeutig angenommen wird· Die durch das ungarische Patent 155979 geschützte Methode bezweckte die Ausschaltung der bei der Herstellung von spezifischen Chemikalien beobachteten Schwierigkeiten· Diese Methode wird dadurch gekennzeichnet, dass man zu den Bestimmungen zwei Probelösungen: eine eigentliche Probelösung und eine Blindprobe bereitet· Man muss die Blind probe möglichst auf solche Weise bereiten, dass sie - ausser der zu bestimmenden Komponente -.alle anderen Komponenten in derselben Konzentration als die eigentliche Probelösung enthalte· In diesem Fall, bei dem Hinzufügen einer Reagenslösung desselben Volums und derselben Konzentration zu beiden Lösungen, finden die Hauptreaktion und alle Hebenreaktionen in der eigentlichen Probelösung statt, während in der Blindprobe nur die Hebenreaktionen zur Geltung kommen· Misst man mittels zwei messtechnisch entsprechend konstruierten, und nach einem elektrischen Messprinzip arbeitenden Thermometer die Temperaturveränderung beider lösungen gleichzeitig, und- schaltet den Stromkreis beider Thermometer gegen einander, so kompensieren sich die aus den Nebenreaktionen stammenden Temperaturveränderungen, und entspricht der am Nachweisinstrument ablesbare Ausschlag prinzipiell nur der infolge der Hauptreaktion stattgefundenen Temperaturverändaang· Bei der Anwendung der oben erwähnten Methoden begegnet man die folgenden SchwierigkeitensAmmonium determination is a mixture of ammonium sulphate and sulfuric acid of such a ratio, the heat of hydration of sulfuric acid being replaced by the heat of dissociation of ammonium sulfate is compensated for. The production however, beagents of this type are boring and requires a great deal of work, as is the case with the spread of the instruments manufactured according to the patent is already clearly accepted today · The method protected by the Hungarian patent 155979 aimed at Eliminating the difficulties observed in the manufacture of specific chemicals · This method will characterized in that one of the provisions two Sample solutions: an actual sample solution and a blank sample prepares · The blank sample must be prepared as far as possible in such a way that it - apart from the one to be determined Component - contain all other components in the same concentration as the actual sample solution. In this case, adding a reagent solution of the same volume and concentration to both Solutions, the main reaction and all lifting reactions take place in the actual sample solution, while in the Blind test only the lifting reactions come into play It is measured by means of two appropriately constructed measuring technology and working according to an electrical measuring principle Thermometer the temperature change of both solutions at the same time, and switches the circuit of both Thermometers against each other, so the temperature changes resulting from the side reactions compensate each other, and corresponds to that which can be read off on the detection instrument In principle, the only difference is the temperature change that has taken place as a result of the main reaction Of the methods mentioned above, one encounters the following Difficulty

Bei der im ungarischen Patent 15294-2 beschriebenen Methode muss man spezifische, über keine VerdÜn-The method described in the Hungarian patent 15294-2 requires specific, no thinner

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nungswärme verfügende Reagenzien benützen, während hei der im ungarischen Patent 155979 beschriebenen Methode und Gerät zur Auswertung der Ergehnisse in unmittelbaren praktischen Konzentrationseinheiten jedes Mal zwei verschiedenen lösungen nötig sind» was eine zweifache Arbeitsaufwand und eine verdoppelte Reagensverwendung bedeutet. Ein weiterer Nachteil der letztgenannten Methode ist die Schwierigkeit der Bereitung einer solchen Blindlösung, die ausser der zu bestimmenden Komponente jede andere Komponente in der gleichen Konzentration enthält als die eigentliche Probelösung. In diesem Fall ist aber die Kompensierung der durch die Nebenreaktionen hervorgerufenen} störenden Wärmewirkungen mittels der im zitierten Patent beschriebenen Differentialmethode mit ewei Messzellen schon unvollkommen· Als ein diesbezügliches Beispiel kann hier erwähnt werden, dass - wenn man Ferrosilizium mittels des Differentialgeräts analysiert, und die Probe ζ·Β· in 20 ml Fluorwasserstoff löst - ein grösserer bzw· geringerer Seil des Fluorwasserstoffes» in Abhängigkeit vom Siliziumgehalt der Probe, als HgSiFg gebunden wird· So - wenn man gleichfalls 20 ml Fluorwasserstoff als Blindprobe verwendet - wird die eigentliche Fluorwasserstoff konzentration in den beiden !lösungen schon nicht die gleiche sein· Infolgedessen werden die Verdünnungswärmen von einander in einem geringeren oder grösseren Mas-» se abweichen, und dadurch bei der Auswertung der Analysenergebnisae geringere bzw· gröseere Fehler verursachen· Use reagents that have thermal heat while they are hot method and device described in Hungarian patent 155979 to evaluate the results in immediate practical concentration units each time two different ones Solutions are needed »which means twice the workload and twice the reagent use. A Another disadvantage of the latter method is the difficulty of preparing such a blank solution, which, apart from the component to be determined, contains every other component in the same concentration as the actual trial solution. In this case, however, the compensation for the} disruptive heat effects by means of the differential method described in the cited patent with two measuring cells already imperfect · As a related example it can be mentioned here that - if one analyzes ferrosilicon by means of the differential device, and the sample ζ · Β · Dissolves in 20 ml of hydrogen fluoride - a larger or lower rope of hydrogen fluoride »depending on the silicon content of the sample than HgSiFg is bound · So - if you also use 20 ml of hydrogen fluoride as a blank sample - the actual hydrogen fluoride becomes concentration in the two! solutions certainly not that be the same · As a result, the heats of dilution will be deviate from one another to a lesser or greater extent, and thereby in the evaluation of the analytical results cause minor or major errors

Sie vorliegende Erfindung bezweckt die Ausschaltung der oben erwähnten Nachteile der beschriebenen Verfahren und Geräte auf solche Weise« dass sie zu den Bestimmungen keine spezifische, über keine Verdünnungswärme verfügende Reagenzien benützt· Zu gleicher Zeit ermöglicht die vorliegende Erfindung - in Gegensatz zum Differentialgerät mit zwei Mesezellen - die DurchführungThe present invention aims to eliminate the above-mentioned disadvantages of the methods described and devices in such a way «that they do not have any specific provisions, beyond any heat of dilution available reagents used · At the same time, the present invention - in contrast to the Differential device with two measuring cells - the implementation

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der Bestimmung mit einer einzigen Probelösung auf solche Weise, dass man die Ergebnisse am Nachweisgerät unmittelbar in praktischen Konzentrat!onseihheiten ablesen vermag· Bei der Untersuchung der Differentialmethode wurde nämlich erkannt, dass zur Kompensierung der störenden Temperaturveränderungen die Erzeugung Temperaturveränderungen gleicher Grosse als die der störenden Temperaturveränderungen, d.h. die Kompensierung der primären Ersoheinung mit einer anderen primären Erscheinung, gar nicht nötig ist· Statt dessen gentigt die Kompensierung der Spannungsänderungen also der auf Einwirkung der störenden Temperaturveränderungen stattfindenden sekundären Erscheinung, weil letztere wesentlich für die Bewegung der Siala des Nachweisgerätes verantwortlich ist· Wenn man daher den Hesspunkten des Nachweisgerätes eine gleiche Gegenspannung gibt, als die Spannung, welche an den Polen des in die Blindprobelösung eingetauchten, auf elektrischem Weg in Betrieb gesetzten Thermometers durch die infolge der störenden Nebenreaktionen erzeugte Temperaturveränderung gebildet würde, sind die durch die störenden Nebenreaktionen erzeugten Temperaturveränderungen auf rein elektrischem Wege ohne Durchführung von Blindproben kompensierbar, so dass sich am 'Nachweisgerät nur die durch die Hauptreaktion hervorgerufene Temperaturveränderung erzeugte Spannung meldet· Pur diesen Zweck wurde die Messbrücke auf solche Welse entwikkelt, dass entweder in die verschiedenen Zweigen der Thermistorbrücke speziell für diesen Zweck gebaute Serien aus Widerständen konstanten Wertes 1, oder Serien mit kontinuierlich veränderlichen Widerstandswerten 2, eingebaut Bind· Durch die Einschaltung bzw· Ausschaltung dieser Widerstandseinheiten ist es möglich - infolge der Veränderung der Widerstandsverhältnisee der Brücke-Spannungsunterschiede vorgeschriebener Grosse an den Messpunkten der Brücke zu erzeugen, oder aber diethe determination with a single sample solution in such a way that the results can be seen directly on the detection device read off in practical concentrate units able · In the investigation of the differential method it was recognized that to compensate for the disruptive Temperature changes the generation of temperature changes of the same size as the disturbing ones Temperature changes, i.e. the compensation of the primary appearance with another primary phenomenon, is not necessary at all · Instead, the compensation of the voltage changes is sufficient, i.e. that of the action of the disturbing temperature changes take place secondary to the phenomenon, because the latter is essential for movement the siala of the detection device is responsible · If you therefore have the hess points of the detection device a is the same counter-voltage as the voltage which is immersed in the blank sample solution at the poles of the thermometer put into operation by electrical path due to the temperature change generated as a result of the disruptive side reactions would be formed, are the temperature changes generated by the disruptive side reactions can be compensated in a purely electrical way without carrying out blank samples, so that the 'detection device only the temperature change caused by the main reaction reports this Purpose the measuring bridge was developed for such catfish, that either series specially built for this purpose in the various branches of the thermistor bridge from resistances of constant value 1, or series with continuously changing resistance values 2, built-in bind · By switching these resistance units on or off, it is possible - as a result the change in the resistance ratio of the To generate bridge voltage differences of the prescribed size at the measuring points of the bridge, or else the

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Hilfsbrücken 3» 4 an die Messpunkte der Grundbrücke anzuschalten, und mittels dieser an den Messpunkten der Grundbrücke, Spannungen zu erzeugen, die gleicher Grosse sind, als die durch die Nebenreaktionen hervorgerufenen Tömperfcturveränderungen erzeugten Spannungen, jedoch über einen entgegengesetzten Vorzeichen verfügen·To connect auxiliary bridges 3 »4 to the measuring points of the base bridge, and by means of this at the measuring points of the base bridge to generate stresses of the same magnitude are, however, greater than the stresses generated by the changes in the volume of the volume caused by the side reactions have an opposite sign

Durch die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Methode sind nicht nur die während der Nebenreaktionen bei einer einzigen Gelegenheit momentan auftretenden störenden Wärmewirkungen kompensierbar, sondern auch die mit einer gleichmässigen Geschwindigkeit kontinuierlich stattfindenden störenden Wärmewirkungen· Solche kommen während des Wärmeaustausches mit der Umgebung vor.Daher muss man bei den auf Temperaturmessung fussenden analytischen Methoden immer mit der Umgebungswirkung rechnen· Es gibt nämlich keine absolute Wärmeisolierung, infolgedessen - gemäss des Newtonschen Gesetztes der Abkühlung wird sich die Probelösung während der Messung abkühlen, falls sie wärmer war als ihre Umgebung, bzw· sie wird sich erwärmen, falls sie ursprünglich kalter war als ihre Umgebung· Weil jedoch die von diesem Paktor hervorgerufene Temperaturveränderung von der Konzentration der zu bestimmenden Komponente vollkommen unabhängig ist, werden die Ergebnisse ganz unsicher· Daher ist es erforderlich, die thermometrisehen Bestimmungen in einem isothermen System durchzuführen· Gamäss des ungarischen Patentes 152942 wird die durch den Wärmeaustausch mit der Umgebung hervorgerufene Wärmewirkung mittels einen Kalorifers beseitigt, während dies bei dem ungarischen Patent 155979 durch Anwendung der Differentialmethode erreicht wird· Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Methode iet allgemeiner und einfacher als die vorangehend geschilderten Verfahren· JSrfindungsgemäss werden nämlich die infolge der kontinuierlichen Erwärmung bzw· Abkühlung der Probelösung an den Messpunkten der Messbrücke hervorgerufenen Span-By those described in the present invention Method are not just those that occur momentarily during the side reactions on a single occasion disturbing heat effects can be compensated, but also continuously at a steady rate Disturbing heat effects that take place Such occur during the heat exchange with the environment When using analytical methods based on temperature measurement, one must always take into account the effects of the environment. There is namely no absolute thermal insulation, as a result - according to Newton's law of cooling the sample solution cool down during the measurement if it was warmer than its surroundings, or it will settle warm up, if it was originally colder than its surroundings · But because that caused by this pactor The temperature change is completely independent of the concentration of the component to be determined Results quite uncertain · It is therefore necessary to carry out the thermometric determinations in an isothermal system to be carried out · According to the Hungarian patent 152942 is the one caused by the heat exchange with the environment Heat effect eliminated by means of a calorifer, while this is done in the Hungarian patent 155979 by application the differential method is achieved. The method described in the present invention is more general and simpler than the above-described methods according to the invention are namely those as a result of the continuous heating or cooling of the sample solution at the measuring points of the measuring bridge.

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nungsveränderungen durch eine kontinuierlich veränderte Gegenspannung kompensiert, und zwar auf solche Weise, dass man den Widerstand 5 in die Messbrücke einbaut, and den Widerstandswert mittels des Synchronmotors 6 mit einer kontinuierlichen und gleichmässigen Greschwindigkeit verändert· Durch diese Lösungsart des Problems ist es möglich, das Quasi-isothermsystem außerordentlich, rasch zu entwickeln, in Gegensatz zu den bisher angewandten Lösungsarten, wobei - infolge der Srägheit der zur Erwärmung oder Kühlung der Lösung dienenden Heizkörper oder Peltier- -Zellen - eine längere Wartezeit erforderlich war, bis es gelang, das Quasi-isotherm-Gleichgewicht einzustellen· Ausführungsbeispielvoltage changes are compensated by a continuously changing counter voltage, in such a way that the resistor 5 is built into the measuring bridge, and the resistance value is changed by means of the synchronous motor 6 with a continuous and uniform speed -isotherm system extraordinarily, to develop quickly, in contrast to the previously used types of solution, whereby - due to the sluggishness of the heating or Peltier cells used for heating or cooling the solution - a longer waiting time was required until the quasi-isothermal was achieved -Adjust balance · Embodiment

Kieselsäurebestimmung in Schamotten·Determination of silica in chamotte

Prinzip der Bestimmung: die Schamotteprobe wird in einem Gemisch von Salzsäure und Fluorwasserstoff gelöst, wobei die in der Probe anwesende Kieselsäure zu HgSiFg übergeführt wird· Wenn man nach Beendigung des Auflösungsprozesses Kaliumchlorid als Reagens zur Probe lösung gibt, fällt das aus der Kieselsäure gebildete HgSiFg aus der Lösung als KgSiFg-Niederschlag aus· Wenn man diese - in der Probelösung infolge der Fällungswärme hervorgerufene - Temperaturveränderung gemäss der vorliegenden Erfindung von den aus den Nebenreaktionen und aus der Umgebungswirkung stammenden störenden Wärmewirkungen abtrennt, ist es möglich, den Kieselsäuregehalt der Probe bei einer entsprechender Programmierung des Kaohweisgerätes unmittelbar in Prozenten abzulesen·Principle of determination: the fireclay sample will dissolved in a mixture of hydrochloric acid and hydrogen fluoride, the silica present in the sample increasing HgSiFg is convicted · If after completion of the Dissolution process of potassium chloride as a reagent for the sample there is a solution, the HgSiFg formed from the silica precipitates out of the solution as a KgSiFg precipitate · If one this - in the sample solution as a result of the heat of precipitation caused - temperature change according to the present Invention of the from the side reactions and from the disruptive thermal effects arising from the ambient effect, it is possible to reduce the silica content of the Sample with a corresponding programming of the Kaohweisgerät can be read immediately in percentages

Praktische Durchführung der Bestimmung: eine Probe von 1 g fein pulverisierte Schamotte wird in einen 300 ml Kolben aus Polyäthylen eingewogen, 20 ml 4O?6 Fluorwasserstoff und 5 ibI 1*1 verdünnte Salzsäure hinzugefügt, der Kolben ait einte in einer Kapillare endenden Steigrohr aus Polyäthylen geschlossen, und '40 Minuten lang auf einem Wasserbad gesetzt, um den Lösungsvorgang durcheu-Practical implementation of the determination: a sample of 1 g of finely powdered chamotte is put into a 300 ml polyethylene flask weighed in, 20 ml 40-6 hydrogen fluoride and 5 ibI 1 * 1 diluted hydrochloric acid added, the flask had a standpipe ending in a capillary made of polyethylene, and placed on a water bath for 40 minutes to complete the dissolution process.

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führen· Sodann wird der Kolben abgekühlt, weitere 40 ml Salzsäure zugefügt, der Inhalt des Kolbens in einen 200 ml Polyäthylen Messkolben gewaschen» und das Volum der Lösung mit destilliertem Wasser bis zum Zeichen aufgefüllt· Die Ausgangstemperatur der Lösung wird auf Baumtemperatur eingestellt, die Lösung in die Messzelle eingeführt, der Thermistor in die Lösung eingetaucht, die Messbrücke eingeschaltet, und der Wärmeaustausch mit der Umgebung am Galvanometer beobachtet· Wenn die Probelösung infolge des Wärmeaustausches mit der Umgebung eine Abkühlung bzw· Erwärmung zeigt, wird der Synchronmotor 6 eingeschaltet? und die Polarität der mittels des Polumschaltschalters 7 mit den Messpunkten der Thermistorbrücke verbundenen Hilfsbrücke 10 auf solche Weise eingestellt, dass die Spannung der mit den Messpunkten der Grundbrücke verbundenen Hilfsbrücke \ durch den Synchronmotor in einem entgegengesetzten Sinn verändern, als der Sinn der Veränderung der Grundbrücke infolge des Wärmeaustausches mit ihrer Umgebung· Nachdem mittels der Binsteilung der Polarität der Brücke die Hilfsbrücke 10 der Grundbrücke entgegengeschaltet wurde, variiert man die Spannung der Stromquelle der Hilfsbrücke mittels des Potentiometers 9, bis der Zeiger des Galvanometers in Ruhe bleibt· Sodann kompensiert man die Grundbrücke auf solche Weise, dass der Zeiger des Galvanometers auf KuIl stehe· Nachfolgend schaltet man entweder die Widerstands-Serie 1, 2 oder die Hilfsbrücke 3 ein· Durch diese Operation erzeugt man an den Messpunkten der Grundbrücke eine solche Gegenspannung, die - mit einem entgegengesetzten Vorzeichen - jener Spannung genau gleich ist, die sich an den Messpunkten der Grundbrücke infolge der von den Nebenreaktionen hervorgerufenen Temperaturveränderung meldet· Diese kompensierende Spannung muss man jedoch - auf eine später zu beschreibende Weise - vorangehend einmal programmieren, und weiter bei den SerienanalysenThen cool the flask, add a further 40 ml of hydrochloric acid and pour the contents of the flask into a 200 ml Washed polyethylene volumetric flask »and the volume of the solution topped up with distilled water up to the mark · The starting temperature of the solution is set to tree temperature set, the solution introduced into the measuring cell, the thermistor immersed in the solution, the measuring bridge switched on, and the heat exchange with the environment on Galvanometer observes · When the sample solution cools or · heats up as a result of the heat exchange with the environment shows, is the synchronous motor 6 switched on? and the polarity of the pole changing switch 7 with the measuring points of the thermistor bridge connected auxiliary bridge 10 set in such a way that the Voltage of the auxiliary bridge connected to the measuring points of the base bridge through the synchronous motor in one change the opposite sense than the sense of the change in the base bridge as a result of the heat exchange with their environment · After means of the bin division of the Polarity of the bridge, the auxiliary bridge 10 was switched against the base bridge, the voltage of the varies Current source of the auxiliary bridge by means of the potentiometer 9 until the pointer of the galvanometer remains at rest. Then the base bridge is compensated in such a way that the pointer of the galvanometer is on KuIl either the resistor series 1, 2 or the auxiliary bridge 3 are switched on · By this operation one generates such a counter-voltage at the measuring points of the base bridge that - with an opposite Sign - that voltage is exactly the same, which is at the measuring points of the base bridge as a result of the Reports temperature change caused by side reactions · However, this compensating voltage must be used - in a manner to be described later - preceding program once, and then continue with the series analyzes

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unverändert benützen· Gleichzeitig mit. der Einschaltung der zur Kompensierung der aus den Hebenreaktionen stammenden störenden Wärmewirkungen dienenden Widerständen 1, 2 bzw· der Hilfsbrücke 31 schaltet man auch den Shunt 12 ein, welcher vorangehend ebenfalls auf eine unmittelbar prozentuale Auswertung programmiert wurde, auf eine später zu beschreibende Weise· Sodann wird die Reagenslösung in die Probelösung gegeben, und die Konzentration der gesuchten Komponente am Nachweisgerät unmittelbar in Prozenten abgelesen«use unchanged · Simultaneously with. of activation the resistances 1, 2 used to compensate for the disruptive heat effects resulting from the lifting reactions or the auxiliary bridge 31, the shunt 12 is also switched one that was previously programmed for an immediate percentage evaluation, and for a later one manner to be described · Then the reagent solution is added to the sample solution, and the concentration of the sought Component read immediately in percent on the detection device «

Erzeugung der zur Kompensierung der von den Nebenreaktionen hervorgerufenen störenden Wärmewirkungen dienenden Gegenspannung:Generation of the disturbing heat effects caused by the side reactions to compensate serving counter voltage:

Bei der Bestimmung werden zwei verschiedene Schamotteproben bekannter Zusammensetzung zur Analyse vorbereitet, wie dies vorangehend beschrieben wurde· Die Umgebungswirkung wird gemäss der vorliegenden Erfindung gleichfalls in der vorangehend geschilderten Weise kompensiert, sodann die Grundbrücke auf solche Weise korn pensiert, dass der Zeiger des Galvanometers auf Full stehe· Jetzt wird das Reagens zur Probelösung hinzugefügt, ohne die Widerstände 1, 2 oder die Hilfsbrücke 3»4- einzuschalten· Die an den Messpunkten auf Einwirkung der in der Probelösung hervorgerufenen Temperaturveränderungen erzeugten Spannungsänderungen, bzw. die dieser Spannungsänderung proportionale Ausweichung des Nachweisgerätes werden abgäesen, und die bei der Analyse der verschiedenen Proben auf der Skala des Nachweisgerätes abgelesenen Werte als Funktion der bekannten Konzentration der zu bestimmenden Komponente in einem Koordinatensystem aufgezeichnet·During the determination, two different fireclay samples of known composition are prepared for analysis, as described above · The environmental effect is according to the present invention also compensated in the manner described above, then the base bridge compensated grain in such a way, that the pointer of the galvanometer is on full · Now the reagent is added to the sample solution without to switch on the resistors 1, 2 or the auxiliary bridge 3 »4- The temperature changes generated at the measuring points due to the effect of the temperature changes caused in the sample solution Voltage changes, or those of this voltage change proportional deviation of the detection device are measured, and the analysis of the various samples on values read off the scale of the detection device as a function of the known concentration of the component to be determined recorded in a coordinate system

Die Achse der Spannung wird durch die über die erhaltenen Punkte gezogene Gerade geschnitten· Eine diesem Schnittpunkt entsprechende Spannung - jedoch mit einem entgegengesetztem Vorzeichen - mittels der Widerstände 1,2 bzw· der Hilfsbrücken 3, 4 an den Meeepunkten der Grund-The axis of tension is intersected by the straight line drawn over the points obtained · One of these Intersection corresponding voltage - but with an opposite one Sign - by means of the resistors 1, 2 or the auxiliary bridges 3, 4 at the sea points of the basic

-Ιοί Ο 9 8 3 97 1 1 7 5-Ιοί Ο 9 8 3 97 1 1 7 5

brücke erzeugt, und der auf solche Weise programmierte Spannungswert jedes Hai bei der Bestimmung der Kieselsäure in Schamotten verwendet· Zur Bestimmung anderer Komponenten muss man natürlich andere Gegenspannungen erzeugen· Daher ist es nötig, die verschiedenen Glieder der Widerstandsreihe 1,2 zur Bestimmung der unterschiedlichen Komponenten separat zu programm!eren, und die erforderlichen programmierten Widerstände mittels des entsprechenden Schalters einzuschalten· Dies bezieht sich auch auf die mittels der Hilfsbrücke 3, 4 durchgeführten Kompensierungen·bridge generated, and programmed in this way Stress value of each shark when determining the silica used in chamottes · To determine other components one must of course have other counter-voltages · It is therefore necessary to use the various terms of the resistance series 1,2 to determine the different ones Components to be programmed separately, and the required programmed resistances using of the corresponding switch to be switched on · This also applies to those carried out by means of the auxiliary bridge 3, 4 Compensations

Programmierung auf einer unmittelbaren prozentualen Auswertung:Programming on an immediate percentage evaluation:

Nachdem die Kompensierung der aus den Hebenreaktionen stammenden störenden Wärmewirkungen schon gemäss des vorangehenden Abschnittes durchgeführt wurde, ist es möglich, das Gerät auf eine unmittelbare prozentuale Ablesung zu programmieren· In diesem Fall verfährt man wie folgt: Für diesen Zweck wird eine separate Probe abgewogen, auf die vorangehend geschilderte Weise zur Analyse vorbereitet, sodann die Umgebungswirkung gemäss der vorliegenden Erfindung - wie oben geschrieben - kompensiert· Die aus den Nebenreaktionen stammenden störenden Wärmewirkungen werden durch Einschalten eines gegebenen Gliedes der gleichfalls auf die oben beschriebene Weise programmierten Widerstandsreihe 1» 2 bzw* der Hilfebrücken 3»4 kompensiert, und nachfolgend das Reagens zur Probelösung zugefügt* Auf Einwirkung des Eeagens finden die Reaktionen in der Probelösung statt, und der Zeiger des Galvanometers zeigt eine Ausweichung· Jetzt variiert man den Wert des Widerstandes des Shunts 12, bis der Zeiger des Vachweisgerätee den bekannten prozentualen Gehalt der Standardprobe an SiO2 unmittelbar^ anzeigt. Falls z#B. der SiOg-Gehalt der Standardpidbe 56SAfter the compensation of the disturbing heat effects resulting from the lifting reactions has already been carried out according to the previous section, it is possible to program the device for an immediate percentage reading.In this case, proceed as follows: For this purpose, a separate sample is weighed on prepared the above-described manner for analysis, then the environmental effect according to the present invention - as written above - compensated Auxiliary bridges 3 »4 compensated, and then the reagent was added to the sample solution Va welding device shows the known percentage content of SiO 2 in the standard sample immediately ^. If e.g. the SiOg content of the standard pidbe 56S

-11-109839/1175 -11- 109839/1175

beträgt, so soll das Nacliweisgerät 562 Einheiten anzeigen· the indicator should display 562 units

-12--12-

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Claims (1)

PAIBNSANSPRÜGHEPAIBNS APPLICATIONS Einrichtung zur unmitte Haaren Bestimmung der Konzentrationen von Lösungen durch Temperaturmessung, dadurch gekennzeichnet, dass man die in der Probelösung während der verschiedenen Reaktionen stattfindende lemperaturveränderung auf elektrischem Wege misst, und die an den Messpunkten der Messbrücke durch die störenden Nebenreaktionen und anderen störenden Wärmewirkungen erzeugten Spannungen durch die an den Messpunkten der Messbrücke gespeisten solche Spannungen kompensiert, deren Grosse dieselbe ist, als die der durch die störenden Wärmewirkungen hervorgerufenen Spannungen, ihr Vorzeichen jedoch entgegengesetzt ist.Device for determining the middle hair Concentrations of solutions by temperature measurement, characterized in that the in of the sample solution during the various reactions there is an electrical change in temperature measures, and those at the measuring points of the measuring bridge due to the disruptive side reactions and other disruptive ones Thermal effects generated stresses by those fed at the measuring points of the measuring bridge Tensions are compensated, the magnitude of which is the same as that caused by the disturbing thermal effects Tensions, but their signs are opposite. 2· Einrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch g ekennz e i ohne t, dass die durch die störenden Wärmewirkungen hervorgerufenen Spannungsänderungen mittels - in die Grundbrücke speziell für diesen Zweck eingebauter - variierbarer (l) oder fixer (2) Widerstandsreihen aus einzelnen Widerstandsglieder kompensiert werden , durch die Einschaltung bzw· Ausschaltung der einzelnen Glieder dieser Reihen - infolge der Verschiebung der Proportionen der Brücke- Spannungsänderungen der vorgeschriebenen Grosse an den Messpunkten erzeugt werden können·2 · Device according to claim 1, characterized in that the disruptive Thermal effects caused voltage changes by means of - built into the base bridge especially for this purpose - variable (1) or fixed (2) series of resistance from individual resistance elements are compensated , by switching on or off the individual links in these rows - as a result of the shift the proportions of the bridge voltage changes of the prescribed size can be generated at the measuring points can· 3· Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasB man die zur Kompensierung der störenden Wärmewirkungen erforderlichen Gegenspannung mittels der an den Messpunkten der Grundbrücke geschalteten Hilfsbrücke (3 oder 4) erzeugt, durch eine entsprechende R gelung der Spannung der die Hilfsbrücke speisenden Stromquelle·3. Device according to claim 1, characterized in that the compensation is used the interfering thermal effects required by means of the counter-voltage connected to the measuring points of the base bridge Auxiliary bridge (3 or 4) generated by a corresponding regulation of the voltage of the auxiliary bridge feeding power source 4· Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch die mit ei- 4. Device according to claim 1, characterized in that the -13-109839/1175 -13- 109839/1175 ner kontinuierlichen und gleiohmässigen Geschwindigkeit stattfindenden störenden Wärmewirkungen hervorgerufenen Spannungsänderungen an den Hesspunkten der zur Messung der Temperaturveränderung dienenden Grundbrücke mit einer solchen Hilfsbrücke kompensiert) an deren Messpunkten - bei Einschaltung des durch des Motors (6) bewegten und seinen Widerstand kontinuierlich variierenden Potentiometers - die Spannung kontinuierlich variiert wird, entweder auf solche Weise, dass man die Spannung der die Brükke speisenden Batterie auf einen konstanten Wert hält und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Motors zwischen weiten Grenzen variiert, oder aber auf solche Weise, dass man die Geschwindigkeit des Motors auf einem konstanten Wert hält, und die Spannung der die Brücke speisenden Batterie zwischen weiten Grenzen variiert·a continuous and steady speed occurring disruptive thermal effects caused voltage changes at the Hesspunkts of the measurement the temperature change serving base bridge compensated with such an auxiliary bridge) at their measuring points - when switching on the potentiometer moved by the motor (6) and its resistance continuously varying - the tension is varied continuously, either in such a way as to reduce the tension of the bridge feeding battery at a constant value and the speed of rotation of the motor between wide Limits varied, or else in such a way that you can keep the speed of the engine at a constant Value holds, and the voltage of the battery feeding the bridge varies between wide limits 5· Einrichtung nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass man das motorgetriebene, zur Kompensierung der kontinuierlich veränderlichen störenden Wärmewirkungen dienenden Potentiometer statt der Hilfsbrücke in die Grundbrücke einbaut.5 · Device according to claim 4 »characterized in that the motor-driven, instead of the potentiometer serving to compensate for the continuously variable disturbing heat effects Auxiliary bridge built into the base bridge. 6· Einrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Kompensierung der bei einer kontinuierlichen und gleichmässigen Geschwindigkeit stattfindenden störenden Wärmewirkungen - statt Anwendung von mechanisch bewegten Bestandteilen - auf elektronischem Wege durchführt·6 · Device according to claims 4 and 5 »characterized in that the compensation the disruptive heat effects taking place at a continuous and even speed - instead of using mechanically moved parts - carried out electronically 7· Einrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig zwei oder mehr Hilfsbrücken der zur Temperaturmessung dienenden Grundbrücke entgegenschaltet, wobei dfe Hilfsbrücke (lO) zur Kompensierung jener Spannungen dient, die durch die bis einer konstanter Geschwindigkeit stattfindenden und kontinuierlich störenden Wärmewirkungen erzeugt werden, während die Hilfsbrücke (3, 4) zur Kompensierung der durch die bei einer einzigen7. Device according to any one of claims 1 to 6, characterized in that two or more auxiliary bridges are connected to the base bridge used for temperature measurement at the same time, where dfe auxiliary bridge (10) to compensate for those stresses is used by the up to a constant speed taking place and continuously disruptive Thermal effects are generated while the auxiliary bridge (3, 4) to compensate for the by the case of a single .-14-109839/1175 .- 14-109839/1175 Gelegenheit, momentan stattfindenden störenden Wärmewirkungen erzeugten Spannungen dienen·Opportunity for currently occurring disruptive heat effects generated voltages are used 8. Einrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Empfindlichkeit der Brücke mittels des in die Grundbrücke eingebauten Shunts (12) zwischen weiten Grenzen variieren kann·8. Device according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the sensitivity of the bridge is determined by means of the in the base bridge built-in shunts (12) can vary between wide limits 9· Einrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Kompensierung der störenden Einwirkung der Nebenreaktionen dienenden, gemäss Ansprüchen 2 bis 7 erzeugten Gegenspannungen und den die Empfindlichkeit der Brükke regelnden Shunt gemäss Anspruch 8, mit demselben einzigen Schalter an den Messpunkten der Brücke gleichzeitig einschaltet·9 · Device according to any one of claims 1 to 8, characterized in that to compensate for the disruptive effects of the side reactions serving counter-voltages generated according to claims 2 to 7 and the sensitivity of the bridge regulating shunt according to claim 8, with the same single switch at the measuring points of the bridge at the same time switches on -15-109839/1175 -15- 109839/1175 tete
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