DE2106306B2

DE2106306B2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE2106306B2
Application number: DE2106306A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.Ing.Dr. 6000 Frankfurt Boehm; Lothar Dipl.-Ing.Dr. 6000 Bergen-Enkheim Reh; Guenter 6092 Kelsterbach Schoene
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1974-05-16
Also published as: YU300271A; FR2124233A1; IT947292B; FR2124233B1; DE2106306A1; DE2106306C3; GB1353115A; BE779109A; CA1063319A; NO130792B; BR7200584D0; AU3596271A; YU34865B; NO130792C; ZA72210B; ES399590A1; AU458818B2; JPS5424996B1; US3836635A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid oder Alumini»>moxidhydiat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht.

Neben der Herstellung von Aluminiumfluond aus tluorhaltigen Materialien durch Reaktion mit Mineralsäuren und anschließende Kristallisation (deutsche »5 Auslcgeschrift 1 062 681), durch doppelte Umsetzung von Fluorverbindungen und Aluminiumchlorid (österreichische Patentschrift 130 19°, deutsche Patentschrift 837 690. USA.-Pattenschrift 188MM)), (lurch Umsetzung von Tonerde oder Tonerdeln Jrat mit wässriger Fluorwasserstoffsäure (deutsche Patenschrift 1 220 839, deutsche Offenlegungsschrift 1592 099, 1592 100. 1592 195, USA-Palentschrift 3 492 086), durch Zersetzung von Aluminiunmlkoholaten mit Säuren (deutsche Auslcgeschrift 1 294358) spielen insbesondere die Heistellungsverfahren unter Verwendung von Aluminiumoxidhydrat oder Alu miniumhydroxid und Fluorwasserstoff eine Rolle Dabei kann die Reaktion in wässriger Phase mit anschließender Kristallisation und ^gebcnenfalls P.nt-Wässerung durchgeführt weiden (<.<■ utsche Patentschrift 492 412). Die Reaktion kann aber auch bei ei höhten lemperaturen vorgenommen werden, so daß als Verfahrenserzeugnis trockne^ Aluminiumlluorid gewonnen wird (britische Patentschrift 328 6K8) Hierzu dienen insbesondere Wirbelschichtverfahren, bei denen Tonerde oder Aluminiumhydroxid bei erhöhten Temperaturen mit Fluorwasserstoffgas /ur Reaktion gebracht werden (deutsche Patentschrift 8! s 343, 1092 889, britische Patentschrift 6">'·374. französisch«. Patentschrift 1011544, I 221 29'). l 517952. USA Patentschrift 3057 680). 1 in mehrstufiges Verfahren zur Herstellung \'>n Aluminiumfluond aus Aluminiumoxidtrihydiat und teilweise dehydid!isierte:i Aluminiumoxidtrilmlrat mit fluorwasserstollhaltigeni Gas beschreiben die deutche Offenlegungsschrift I 90S SsS, die französische Offenlegungsschrift 2 002 335. die kanadische Patentschrift 537 403.

Ein ebenfalls mehrstufiges Verfahren zur kontinuicrlichen Durchführung von Wirbelschichtrcaktionen. wie die Herstellung von Aluminiumfluorid, arbeitet mit einer Vorbehandlungszone mit verdünnter Wirbelschicht und kurzer ßerührungszeit zwischen Gas und Feststoff, mit einer Hauptbchandlungszone mit verhältnismäßig dichter Wirbelschicht und längerer Berührungszeit und mit einer Auffangzone mit verdünnter oder dkl·,(er Wirbelschicht und hu/er Nachbehandlungszeit (österreichische Patentschrift 209 315).

Die vorstehend beschriebener· Verfahren mit Kristallisation und Trocknung des Aluminiumiluorids sind naturgemäß mehrstufig und daher apparativ aufwendig. Außerdem stellen sich erhebliche Abwasserprobleme oder es sind große Lösungsmittelmengen im Kreislauf zu fahren. Den Wirbelschichtverfahren ist gemeinsam, daß der Fluorwasserstoff gasförmig Jurch einen GasvcrteUerboden in die einstufige oder mehrstufige Wirbelschicht eingeführt wird. Dabei kann der gasförmige Fluorwasserstoff aus einer hochkonzentrierten flüssigen Fluorwasserstoffsäure durch Verdampfung oder aber direkt gasförmig als Produkt der Reaktion zwischen Calciumrluorid und Schwefelsäure gewonnen werden. Bei der Verdampfung von Säure in indirekt beheizten Verdampfern entsteht durch Anreicherung des nicht vollständig aus dem Fluorwassersjoff zu entfernenden Wassers ein Sumpf aus verdünnter Flußsäure, der regelmäßig aus dem Verdampfer entfernt werden muß. Ferner sind durch den Angriff von in der Fluorwasserstoffsäure enthaltener Fluorsulfonsäure die Verdampfungsapparaturei; sehr korrosionsanfällig. Beim Abzug von Fluorwasserstoffgasen direkt aus dem FluorwasserstutT-reaktiv läßt sich ein Mitreißen von Staub und Schwefelsauretröpfchen aus der Reaktionstrommel nicht vermeiden, so daß auf diesem Wege Verunreinigungen, wie SiO.·, SOi, in das Aluminiumfluorid eingeschleppt werden. Ferner ist der Betrieb von Gebläsen für die Förderung dieser Gase sehr störanfällig, da Staub, Schwefelsäurctröpfchen. Fluorsulfonsäure und der Fluorwasserstoff zu Schwierigkeiten in der Handhabung führen.

Durch die trlindung werden die bekannten Nachteile vermieden. Es wird cm Verfahren mit geringem apparativ en Aufwand und hohem Durchsatz pt ο Volumeneinheit des Reaktors geschaffen, das /11 einem reinen Aluminiumtluorid in einem Arbeitsgang führt u:id praktisch ohne FluorwasserstoffverUiste arbeitet. Das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluond aus Aluminiumhydroxid oder AIuminiumovidhydrat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht, wobei die I eslstoffe zusammen mit den Gasen am oberen liKie des Schachtes ausgetragen in einem Feststoffabscheider von Gas getrennt und mindestens teilweise in das Wirbelbett zurückgeführt werden, sowie wenigstens ein Teil der Wärmezufuhr durch heiße Verhrennungsgase erfolgt, ist gemäß der I rfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in flüssiger Form direkt dem Wirbelbett oberhalb des Rostes 11 aber unterhalb der Fesistoff rückführung 17 zugeführt wird

Bei diesem Verfahren wird z. B. das Aluminiumhydriiyid oder Alummiumoxidhvdrat mil jus dem Feststoffabscheider austretenden heißen Gasen im Temperaturbereich von 120 bis 350° C entwässert

Zw eck mäßigerweise erfolgi die Entwässerung unter Verwendung einer dem Wiiiielsehichtreaktor vorgeschalteter. Venturiwirbelschicht.

Das Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumoxidhydrat kann dem Wirhelschichtreaktor in zwei Teilströmen aufgegeben werden, wobei das Verhältnis /wischen dem dem Wirbelschichtreaklor direkt und dem dem Wirbelschichtreaktor indirekt über die Ventui wirbelschicht aufgegebenem Material derart eingestellt wird, daß sich im Wirbelschichtreaktor eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550° C und im

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Venturiwirbler eine Temperatur im Bereich von 1260 kg/h aus einem Vorratsblinker 1 mit Hilfe einer

250 bis 300° C einstellt. Dosierschnecke 2 abgezogen. Über eine Verteiler-

Die Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtreaktor schurre 21 und zwei Zellradschleusen 10 und 20 wird kann derart gewählt werden, daß die mittlere Mate- das Materia! im Verhältnis 4: 1 der Vent-jriwirbelrialkonzentration 10 bis 100 kg/m* beträgt. In diesem 5 schicht 3, die über dem Wirbelschichtofen 13 ange-Falle betragen die Gasgeschwindigkeiten etwa 0,5 bis ordnet ist, sowie direkt dem Wirbelschichtofen 13 3 m/sec. Die Verwendung einer Venturiwirbelschicht aufgegeben. Die Zellradschleusen haben einmal die als Aggregat für die Entwässerung des Aluminium- Funktion, einen Druckabschhiß gegenüber dem ÜberhydrGxids bzw. Aluminiumoxidhydrats bringt den druck im Wirbelschichtofen zu bilden, andererseits ütszätzlkhen Vorteil, daß dieses wie eine zweite io das Verhältnis der Materialmengen, die dem Wirbel-Reaktorstufe wirkt und den Fluorwasserstoffgehalt schichtofen und der Venturiwirbelschicht aufgegeben im Abgas wesentlich herabsetzt. werden sollen, beliebig zu regeln. Die Zellrad-

Der im Wirbelschichtofen sich einstellende Vertei- schleuse 10 zur Beschickung der Venturiwirbellungszustand des Materials wird durch die durch den schicht 3 ist drehzahlgesteuert und bestimmt den AnRost eingeführte Fluidisierungsiuft und den bei der 15 teil des dort eingetragenen Hydroxids. Der Rest der Reaktion des Fluorwasserstoffs mit Aluminiumoxid- aufgegebenen Hydroxidmenge gelangt über Zufühhydrat gebildeten Wasserdampf erzeugt. rung 9 in den Wirbelschichtofen 13.

Die Abtrennung des mit dem Gasstrom aus dem Beim Eintritt in die Venturiwirbelschicht wird das Wirbelschichtofen ausgelragenen etwa 400 bis 600° C Hydroxid vom Abgasstrom des Wirbelschichtofens 13 heißen Aluminiumfluorids erfolgt in einem Rück- 10 erfaßt. Das Abgas hat eine Temperatur von 530' C. führzyklon. Mit derselben Temperatur gelangen die die mit der im Wirbelschichtofen identisch ist. Durch Abgase aus dem Rückführzyklon z. B. in eine Ven- die im Abgas^trom mitgeführte Wärmemenge wüd luriwirbelschicht, in der sie das Aluminiumhydroxid das Hydroxid dehydratisiert, wobei sich eine Mischbzw, das Aluminiumoxidhydrat unter weitgehend temperatur des Gas.'Maierialstromes von etwa 280'C vollständiger Ausnutzung des Wärmeinhaltes dehy- 25 einstellt. In den nachgeschaheten Zyklonen 4 und S dratisieren. Die Venturiwirbelschicht weist minde- wird das mitgerissene, dehydratisiertc Material vom »tens einen zugehörigen Zyklon zur Feststoffabschei- Abgas getrennt, das Abgas gelangt in die Gasreinitlung auf. Die Verwendung der Venturiwirbelschicht gung. die naß oder trocken erfolgen kann,
ist vorteilhaft, weil sie sich einerseits du-xh leichte Der Materialstrom aus der Venturiwirbelschicht Bedienung und andererseits durch ein guies Wärme- 30 wird über eine Aufgaheleitung 19 etwa 4 m über dem und Stofiaustauschverhalten auszeichnet. Rost 11 in den Wirbelschichtofen 13 eingetragen. Der

Die Produktion des Prozesses wird cntwedei dem Teilstrom des Ausg.angsmatcriaK, der direkt aufge-

Rückführzyklon oder auch einer anderen geeigneten geben wird, tritt über Leitung 9 etwa 7 m oberhalb

Stelle, beispielsweise dem Wirbelschichtofen, in kon- des Rostes 11 ein

IrollierKarer Weise entnommen und gekühlt. 35 Im Wirbelschichtofen 13 reagiert das Material mit

Die zur Verdampfung des flüssigen Fluorwasser- über Leitungen 16 flüssig zugeführten und infolge der

Stoffs erforderliche Verdampfungswärme wird durch hohen Temperaturen verdampften Fluorwasserstoffs

die bei der Reaktion mit vorentwässertem Alu- bei etwa 530° C zu Aluminiumfluorid. Dabei wird

miniumhydroxid bzw. A.luminiumoxidhydrat ent- der Feststoff von den Trägergasen zum Kopf des

stehende Reaktionswärme aufgebracht. Vorteilhaft 40 Wirbelschichtofens 113 mitgerissen. Die Trägergase,

bei dieser Verfahrensweise ist. daß die Flußsäure die die noch Fluorwasserstoff enthalten, treten in den

hinsichtlich Korrosion ki !tischen Temperaturbereiche Rückführzyklon 8 ein, werden dort vom Feststoff ge-

von (SO bis 250" C praktisch augenblicklich durch- trennt und treffen in der Venturiwirbelschicht 3 mit

läult i'nd sofort auf die Wirbelschichttemperatur von dem frisch aufgegebenen Hydroxid zusammen. Dabei

etwa 400 bis 600° C gebracht wird. Die Verteilung 45 geben sie ihren Restpehalt an Fluorwasserstoff größ-

des Huorwasserstofis in de^r Wirbelschicht kann tenteiis an das aufgegebene Material unter Hildung

durch eine Verdampfung eines geringer! Teils Fluor- \on Aluminiumfluorid ab.

Wasserstoffs in einem Durchlaufverdampfer vor Ein- Der im Kuckführzyklon 8 abgeschiedene etwa

tritt in die Einsprit/Ianze verbessert werden, da durch 530° C heiße Feststoff gelangt über eine Rückführ-

den Dampfanteil die Austrittsgeschwindigkeit des 50 leitung 17 etwa 3 m über dem Rost 11 wieder in den

Fluorwasserstoffs aus der Lanze und damit die Fin- Wirbelschichtofen 13. Durch diese Rückführung des

dringtiefe in die Wirbelschicht erhöht wird. Feststoffs wird eine Zirkulation der Wirbelschicht in

Zur [V> kung der Wärmebilan/ des Prozesses ist der 530° C heißen Reaktionszone erreicht, die eine

es erforderlich, Zusatfwärme in Form heißer Rauch- mittlere Verweil/.cit des Feststoffes von 45 Minuten

gase einzubringen Dies hat neben einem einfachen 55 schafft.

Aufheizen der Anlage auch den Vorteil, daß die An- Die für die Reaktion benotigte Flußsäure mit

lage bei Ausfall der FluorwasscrstofTversorgung be- einem Gehall von ⁽)8 Gewichtsprozent HI wird in

triebsbereit gehalten werden kann. einer Menge \m 930 kg/h mit einer Tauchpumpe

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung und aus dem Tank 15 dosiert und gelangt mit einer Tem-

des folgenden Ausführungsbeispieles näher erläutert. 60 pcratur von 15° C über drei Leitungen 16, die mit

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des erfin- Ventilen und Schwebekörpcrmessein ausgestattet

dungsgemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten sind, direkt in den Wirbelschichtofen 13, in dem sie

Ausgestaltung. augenblicklich verdampft. Die an den Enden der Zu-

Ausführungsbeispiel: führleitungen 16 befindlichen Flußsäurelanzen sind

Zur Anwendung kommt ein Wirbelschichtofen mit 65 etwa 550 mm über dem Rost 11 gleichmäßig am Um-

9 m Höhe und 1,25 m Innendurchmesser. fang des Wirbclschichtofens verteilt. Zur genauen

Auf einen Glühverlust von 30 % vorgetrocknetes Einhaltung des Verhältnisses von Fluorwasserstoff

Aluminiumhydroxid wird in einer Menge von und Hydroxid können die Dosiervorrichtungen für

Aluminiumhydroxid und Fluorwasserstoff durch einen Regelkreis miteinander gekoppelt werden. Dabei dient die gemessene Fluorwasserstoffmenge als Stellgröße, die mit der Dosierschnecke 2 gemessene Aluminiumhydroxidmenge als Regelgrölk.

Zur Deckung der Verdampfungswärme und der Wiirmeverlustc, die nicht vollständig durch die Reaktionswärme aufgebracht werden können, wird Luft νοϊgewärmt, die als Trägergas der Wirbelschicht dient und über den Rost 11 dem Wirbelschichtofen zugeführt wird. Die mit Gebläse 12 herangeführte Luft wird in der Brennkammer 14 durch Verbrennung von schwefelfieiem Heizöl in Mengen von 17,5 kg/h auf eine Temperatur von 700° C erhitzt. Die dem Wirbelschichtofen 13 zugeführtc Luftmenge betragt 800 Nm^:*/h und schafft in Verbindung mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasserdampf eine Gasgeschwindigkeit im Wirbelschichtofen 13 von 1,2 m'sec.

In der untersten Ofcnzonc zwischen Rost 11 und Eintritt der FluorwasserstolTlösung bildet sich eine Wirbelschicht hoher Matcrialkonzentration. Aus dieser wird das Produkt über eine Dosierschnecke über Leitung 18 kontinuierlich abgezogen und vermittels einer Zellenradschleuse in einen Kühler (beides nichl eingezeichnet) gegeben. Die Zellenradschleuse dient als Sicherheilsorgan, das ein Durchschießen des Materials durch die Dosierschnecke verhindert.

in Das bei 18 ausgetragene Aluminiumfluorid wird in einem mit Wasser gekühlten Trommelkühler (nichl dargestellt) gekühlt, das aus dem Zyklon 5 austretende Abgas in einem zweistufigen Naßwäscher (nich¹ eingezeichnet) gereinigt.

Das in einer Menge von 1360 kg/h entstehend! Alumi-iHimfluorid hat eine Reinheit von 92%, wobc die wesentlichsten Verunreinigungen aus Al.O_:) be stehen. Die auf den zugeführten Fluorwasserstoff bc zogene Ausbeute beträgt 98 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat und Fluorwasserstoff in der expandierten Wirbelschicht, wobei die Feststoffe zusammen mit den Gasen am oberen Ende des Schachtes ausgetragen, in einem Feststoffabscheider vom Gas getrennt und mindestens teilweise in das Wirbelbett zurückgeführt werden, sowie wenigstens ein Teil der Wärmezufuhr durch heiße Verbrennungsgase erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff in flüssiger Form direkt dem Wirbelbett oberhalb des Rostes J5 (11) aber unterhalb der Festsloffrückführung(17) zugeführt wird.