DE2101359C3

DE2101359C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen

Info

Publication number: DE2101359C3
Application number: DE2101359A
Authority: DE
Inventors: Robert John Colts Neck N.J. Laufer (V.St.A.)
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2101359B2; CH527174A; US3781367A; DE2101359A1; CA933946A; GB1315584A

Description

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die an primäre oder sekundäre, jedoch nicht an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sind.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß bestimmte Thiocyanophenole gemäß obiger Formel durch wäßrigalkalische Hydrolyse in guten Ausbeuten in Mercaptophenole umgewandelt werden, wenn das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 ist und wenn keine niedrigen aliphatischen Alkohole anwesend sind.

Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß man nicht nur die aufgeführten Thiocyanophenole als Beschickung auswählt, sondern dsß das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol auch mindestens 2 beträgt Wenn angenommen wird, daß eine Reaktion gemäß folgender Gleichung stattfindet, dann wäre ein Molverhältnis von 1 zu erwarten:

RSCN 4- NaOH = RSH + NaOCN (3)

Wo das Disuifid das Hauptprodukt ist, da beträgt das 2" Tabelle 1

erforderliche Molverhältnis 0,5, Es ist ersichtlich, daß im Fall der erfindungsgemäßen Ausgangsthiocyanopheno-Ie die Reaktion zu komplex ist, um durch eine einfache Gleichung ausgedrückt zu werden.

Die Hydrolysebedingungen, die zur Umwandlung der genannten Thiocyanophenole in die entsprechenden Mercaptophenole bevorzugt werden, sind wie folgt:

Alkalikonzentration
ίο Molverhältnis
Alkali/Thiocyanat
Temperaturbereich
Reaktionszeit

5-50%NaOh/KOH

mindestens 2
40-150⁰C
mindestens 3,
vorzugsweise nicht
mehr als 20 Stunden

Die folgende Tabelle 1 nennt Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen zur Feststellung der Bedingungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 4-Mercanto-o-kresol.

Versuch	Mol verhältnis	NaOH (Gew.-%)	Temperatur (⁰C)	Zeit (Std.)	Lösungsmittel	Ausbeute an 4-Mercapto- o-kresol*)
1	1	10	50	4	keines	kein destillier bares Produkt
2	2	10	95	5	keines	54,3
3	3	10	95	5	keines	82,7
4	3	.0	20-24	18	keines	4,7
5	3	10	50	18	keines	43,2
6	3	10	70	18	keines	52.0
7	3	12,8% KOH	95	5	keines	83,0
8	3	20	60	4	keines	70,0
9	3	20	100	5	keines	83.5
10	3	20	95	18	keines	69,0
11	3	40	95	7	keines	46,2
12	3	15	80	7	ToI ut »I	41,0
13	3	15	96	5	Xylol	84.4
14	3	NaOMe	66	6	MeOH	0.9

*) = % der Theorie, bezogen auf das eingeführte 4-SCN-o-kresol.

In der obigen Tabelle zeigen Versuch I bis 3 die entscheidende Bedeutung des Molverhällnisses. Das Molverhältnis von 3 wurde eindeutig als Optimum festgestellt, obgleich Molverhälinisse über 3 fast ebenso gute Ergebnisse wie solche von J ergaben. Durch Verwendung solch großer Verhältnisse wird jedoch kein Vorteil erzielt, sondern statt dessen ein wirtschaftlicher Nachteil durch Verwendung von mehr Alkali als notwendig.

Die Versuche 3 bis 6 einschließlich zeigen die Wirkung der Temperatur, ßci Temperaturen unter 40⁰C, wie z, B. 20-24⁰C (Versuch 4) werden geringe Ausbeuten erhalten. Die Ausbeute verbessert sich mit höheren Temperaluren und erreicht 82,7% bei 95°C. Bei Temperaturen über 150"C wurden keine Vorteile festgestellt,

Der Versuch 7 zeigt die praktische Äquivalenz von NaOH und KOlI imcffindungsgemäßen Verfahren.

Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß die Alkalikonzentration nicht entscheidend ist, mindestens im Zwischenbereich, obgleich Versuch 11 mit einer Alkalikonzenlration von 40% einen Abfall der Ausbeute anzeigt. Eine

ii Alkalikonzentraiion um 10% schien das Optimum /.u sein, daher wurden 5% als bevorzugte untere Grenze ausgewählt.

Die Versuche 9 und 10 zeigen eine Wirkung der Reaktionszeit auf die Ausbeute. Ge-wöhnlich wurde festgestellt, daß bei einer Reaktion über 20 Stunden die Ausbeute ungünstig beeinflußt wurde, was auf Nebenreaktionen schließen laßt, die durch längere Zeit begünstigt werden.
Die Versuche 12 bis 14 zeigten, daß die Anwesenheit von Kohlenstofflösungsmitieln die gewünschte Reaklion nicht verhinderte, obgleich in manchen Fällen die Ausbeute beeinträchtigt wurde. Methanol jedoch, ein typischer niedriger aliphatischer Alkohol, nahm deutlich

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an der Reaktion teil, was die Lehren der obengenannten US-Patentschrift 32 74 257 bestätigte. Es wurde nur eine 0,9%ige Ausbeute an 4-Mercapto-o-kresol erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Hydrolyse von 4-Thiocyanophenol
(einschließlich dessen Herstellung)

Ein 5-1-Kolben wurde mit 376,5 g (4 Mol) Phenol (Qualität U.S.P.), 6⁴O g Ammoniumthiocyanat (Baker & Adamson, gereinigt) und 1600 ecm Methanol beschickt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren durch direkte Zugabe kleiner Stücke Trockeneis zur Reaktionsmischung auf 0⁰C gekühlt. Durch ein Sprinklerrohr wurden innerhalb von 68 Minuten 290 g Chlor zugefügt. Die Chlorierung erfolgte so schnell, wie des mit der Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von OC möglich war. Die Mischung wurde eine wei'ere halbe Stunde gerührt, dann wurden innerhalb von 31 Minuten bei 0^cC 72 g wasserfreies Ammonidk eingeführt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einem mit Eiswasser gekühlten Kühler und Aufnahmebehälter zur Vakuumdestillation eingerichtet. Innerhalb von 1.5 Stunden wurde Methanol bei 267 mbar bis zu einer maximalen Blasentemperatur von 70 C abdestilliert. Man erhielt 1435 ecm oder 86% der Beschickung.

Die heiße restliche Salz-Öl-Aufschlämmung wurde mit 1000 ecm heißem Wasser behandelt. Nach lösen der Salze wurde mit dem Rühren aufgehört, und das »usgefallene schwere Öl wurde abgelassen. Die wäßrige Phase wurde mit 800 ecm Benzol extrahiert und dann verworfen. Der Ben/olextrakt wurde mit 100 ecm heißen Wasser gewaschen und dann zur Ölphase zugegeben.

Die Hälfte der rohen Thiocyanophenollösung wurde in einen 5-l-Kolben gegeben; Wasser, Methanol und Benzol wurden bei einer maximalen Blasenlemperatur bei 80 mbar destilliert. Die Vorrichtung wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült, dann wurde eine Lösung aus 246 g NaOH in 1392 ecm Wasser schnell zugefügt. Es wurde Wärme angewendet, und eine kleine Menge der flüchtigen Materialien wurden entweichen gelassen, bis 27 Minuten nach der Alkalizugabe eine Rückflußtemperatur von 96"C erreicht war. Nach 6 Stunden unter Rückfluß wurde die Mischung auf 50⁰C abgekühlt, und es wurden 250 ecm Toluol und dann 525 ecm konz. Salzsäure zugefügt. Die Temperatur wurde durch Kühlen auf 50°C gehalten.

Die Toluolphase und ein Toluolextrakt (180 ecm) der wäßrigen Phase wurden vereinigt und über MgSO/ getrocknet Die Destillation durch eine 1,9 χ 60 cm Vigrcux Kolonne bei 13.3 mbar ergab eine 82%ige Ausbeute an 4-Mercaptopheno! mit einem Siedepunkt von 125—128" C und einem Schmelzpunkt von 31,0-35.5⁰C.

Beispiel 2

Hydrolyse von 4-Thiocyano-o-kresol

Ein entsprechend ausgerüsteter I-1-Kolben wurden mit 4! g NaÖH und 232 ecm H2O beschickt. Ein Slickstoffschutzgasstrom Von 141/Std. wurde einge-•tellt. Nach emer halben Stunde wurden bei 85°C 55 g 4-SCN-o-kresol zugefügt. Die Temperatur stieg sofort ■uf 96°C und w«irde 5 Stunden auf diesem Wert gehalten. Die Lösung wurde auf 10⁰C abgekühlt, es wurden 100 ecm Äther und dann bei IO°C 175 ecm 6-N wäßrige HCI innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Die Ätherphase wurde mit einem 50-ccm-Ätherextrakt der wäßrigen Phase vereinigt und 2mal mit je 50 ecm Kochsalzlösung gewaschen. Die in der Ätherlösung aufgetretene leichte Gelbildung verschwand währ :nd der Extraktion mit Kochsalzlösung. Die Ätherphase wurde über MgSO₄ getrocknet, die Lösung nitriert, und im Kuchen wurden keine in Wasser unlöslichen Materialien gefunden. Der Äther wurde bei 50⁰C unter

ίο Teilvakuum entfernt, dann wurden zum Rückstand 25 ecm Benzol zugefügt, wodurch man eine klare Lösung erhielt Das Benzol wurde abdestilliert, und in einer 1,25 χ 30 cm Vigreux-Kolonne wurden bei 80 — 100⁰C bei 1,33 mbar bis zu einer Blasentemperatur von 200° C 40,6 g Produkt gesammelt. Der Rückstand wog 3,2 g. Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 86% 4-Mercapto-o-kresol. was einer Ausbeute von 75% entsprach.

Beispiel,

Hydrolyse von 4-Thiocyano-m-kresol

41 g (etwa 1,0 Mol) Natriumhydroxidtabletten wurden in 160g Wasser gelöst, eine halbe Stunde mit N; durchgespült und dann auf 30°C abgekühlt 55 g 4-Thiocyano-m-kresol (0.5 Mol) wurden als Pulver zugefügt Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg unmittelbar nach der Zugabe von 4-Thiocyano-m-kresnl auf 50°C und wurde 4 Stunden aufrechterhallen, wobei Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleistet wurde. Dann wurde die Mischung schnell auf 10 C abgekühlt, und es wurden 175 ecm bN HCI zugefügt. Die angesäuerte Mischung wurde 3mal nacheinander mit jeweils 200 ecm Äther extrahiert und die Ätherextrakte vor der Destillation in einer 1,25x00 cm Vigreux-Kolonne über Magnesiumsulfat getrocknet Das erhaltene Destillat bestand aus 36.5 g eines farbloser, kristallinen Feststoffes, der bei einer Temperatur zwischen 130-136"C bei 133 mbar überdcslillierte. Dieser Feststoff war praktisch reines 4-Mercapto-m-kresol Die Ausbeute betrug 78%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-m-kresol.

Beispiel 4
Hydrolyse von 4-TTiiocyano-2-tert-butylphenoI

Ein mit Rührer, Sprinklerrohr, Kühler und Thermometer versehener 1-l-VierhaIsrundkolben wurde mit 41 g NaOH und 370 ecm deionisiertem Wasser beschickt Durch das Sprinklerrohr wurde 2 Stunden lang ein Stickstoffstrom (14 I/Std.) eingeführt. Dann wurden OPg 4-Thiocyano-2-tert bulylphenol zugefügt. Die Temperatur stieg auf 95°C und wurde 4 Stunden aufrechterhalten. Die Produktmischurg wurde abgekühlt und über Nacht (etwa 16 Stunden) bei einer Stickstoffzufuhr von 2,8 1/Std. stehengelassen. Es wurden 100 ecm Äther zugefügt, die Reaktionsmischung wurde auf b^JC abgekühlt, dann wurden 175 ecm 6-N HCI mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur nicht über 20⁰C anstieg. Die Phasen würden getrennt und die wäßrige mit 100 ecm Äther gewaschen. Die vereinigten Älherphasen wurden über MgSO* getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhielt 39,0 g 4-Mercapto-2-tert.-butylphenol, was einer Ausbeute von 65%, bezogen auf das eingeführte 4-Thiocyano-2-tert.-Butylphenol, entsprach.

(Die Zuführungsgeschwindigkeit des Stickstoffs im Beispiel 2 und 4 ist auf 0⁰C und 1013 mbar berechnet.)

Claims

21 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptophenolen, ausgehend von Thiocyanophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiocyanophenol der allgemeinen Formel:

OH

r R,

SCN
in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Ci- bis Ci-AIky!?est steht, Ri Wasserstoff oder einen Q- bis Ci-Alkylrest bedeutet und R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß Ri Wasserstoff bedeutet, wenn Ri für einen Butylrest steht, einer Hydrolyse mit wäßriger Natron- oder Kalilauge unterwirft, wobei das Molverhältnis von Alkali zu Thiocyanophenol mindestens 2 beträgt und praktisch kein niedriger aliphaüscher Alkohol anwesend ist und das 4-Mercaptophenol abirennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalikonzentration zwischen 5-50% liegt, die Temperatur 40-150⁰C beträgt und die Reaktionszeit zwischen 3 — 20 Stunden liegt.

Die vorlieger.de Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 4-Mercaptophenolen der allgemeinen Formel:

OH

R2
R.

SH

in welcher Ri für Wasserstoff oder einen Cr bis CYAIkylrest steht: R₂ Wasserstoff oder einen Ci- bis tVAlkylrest bedeutet und R₃ für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, vorausgesetzt, daß Ri Wasserstoff bedeutet, wenn Ri für einen Butylrest steht.

Mercaptophenolc sind zur Konservierung oxydierba^rer organischer Verbindungen, wie Kautschuk (vgl. US-Patentschrift 19 49 240 und 32 18 291) verwendbar. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung biologisch aktiver Derivate verwendet werden. So sind sie z. B. Zwischenprodukte bei der Synthese verschiedener Alkylmercaptophenylphosphorsaureesteramine. die als Kontaktinsektizide oder als systemische Mittel verwendet werden. Eine solche Synthese ist in der IIS-Patentschrift 29 78 479 beschrieben.

Zur Herstellung von Mcrcaplophenolen sind ver schicdene Verfahren bekannt. In einem in der US-Patentschrifi 28 10 765 beschriebenen Verfahren wird ein Phenol durch Reaktion mit Sohwefelmonochlo nd stilfunsiert. und das gebildete Polysulfidprodukt wird zum gewünschten Mercaptophenol hydriert. Aufgrund der Bildung von Thiobisphenol wurden jedoch niedrige Ausbeuten an Mercaptophenolen erhalten. Bei einem anderen Verfahren werden Mercaptophenole aus Aminophenolen über die Leuckart-Synthese hergestellt; das Verfahren ist jedoch zu kompliziert und kostspielig für eine großtechnische Anwendung und erfordert als Ausgangsmaterialien die teureren Aminophenole.

ίο In der US-Patentschrift 31 29 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptophenolen aus Thiocyanalen beschrieben, das zum halbkontinuierlichen Arbeiten geeignet ist. In diest■■< Verfahren werden die organischen Thiocyanate durch Umsetzung mit einem

» Reagenz aus Alkalimctall/wasserfreiem flüssigen Ammoniak in Thiole umgewandelt. Das Thiocyanal wird im wasserfreien flüssigen Ammoniak gelöst und dann mit dem Alkalimetall unter Bildung des Alkalisalzes des organischen Mercaptans sowie von Alkdlicyanid urngesetzt. Durch Ansäuern werden dann Mercaptan und Cyanwasserstoff aus ihren Salzen freigesetzt. Diese selektive Spaltung ist gewöhnlich auf alle organischen Thiocyanate anwculbar. Dieses Reduktionsverfahren mit Natrium und flussigem Ammoniak bringt jedoch bei

4Ί größeren Ansätzen viele Probleme mit sich.

Da Phenole leicht in Thiocyanphcnole umwandelbar sind (vgl US Patentschrift 52 02 690), ist jedes Verfah rcn zur direkten Umwandlung dieser Thiocyanophenole in Mercaptophenole in hoher Ausbeute unter grnßicih

".11 nisch durchführbaren Bedingungen äußerst wünschens wert Versuchf zur Umwandlung des Thiocyanophenols unmittelbar in das Mercaptophenol durch alkalische Hydrolyse haben wie folgt zu einem Disulfid geführt (vgl »Organic Reactions«. IUl. III. Seite 250. AuII 194b

r. bzw C hem Rev .4M. Seite 77 u f)

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In lUr I S-l'.ilcnKchrill ^2 ^4 2^ς " isl ilu. HcrskHuiiL' von folgender Reaktion beschrieben:

Ci_ft SCN

₁₁Li) ,,u, I Iii<h \ in.ii,. pin 11.Ί txm. Ci_n SK [I)

no ''

ROH ΙΙΟ

wobei η für C'iie ganze Zahl von 0 bis 4 sieht; G Halogen, Alkyl, Alkenyl. Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl. Aralkyl, Alkoxy. Aryloxy, Nitro, Cyano, Amido, Amino oder Hydrocarbyloxyearbonyl bedeutet und R für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Verbindung ROH Hydroxylgruppen enthalten kann.