DE2100412C3

DE2100412C3 - Nitrocellulosegranulat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2100412C3
Application number: DE2100412A
Authority: DE
Inventors: Geb. Letellier Christiane Poudrerie Nationale De Bergerac Gaillard
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 75181 PARIS FR Ste
Priority date: 1970-01-09
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1981-10-29
Also published as: DE2100412B2; GB1331311A; SE366049B; NL153578B; FR2076222A5; DE2100412A1; US3741781A; CH519527A; NL7100265A; BE761248A; LU62383A1

Description

Technische Nitrocellulose wird zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften und der Trocknungseigenschaften von Polyurethanlacken verwendet. Bisher wurde Nitrocellulose nie im trockenen Zustand, in dem sie explosive Eigenschaften hat, sondern immer in Verbindung mit einem Alkohol oder einem Weichmacher geliefert. Alkohole und Weichmacher sind jedoch bei der Herstellung von Polyurethanlacken äußerst störend und müssen vor dem Gebrauch der Nitrocellulose aus ihr entfernt werden. Die monofunktionellen Alkohole reagieren mit den Isocyanatgruppen und verhindern die Vernetzung der Lacke, während die Weichmacher stark zum Ausschwitzen oder Auswandern neigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine insbesondere für die Herstellung von Polyurethanlacken geeignete technische Nitrocellulose, die in Form von trockenem Granulat vorliegt, das mit einem Polyol, das in die Zusammensetzung der Polyurethanlacke eingehen kann, für den Transport und die Handhabung ungefährlich gemacht worden ist.

Das Nitrocellulosegranulat ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus Nitrocellulose vom Polymerisationsgrad bis 600 und 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Nitrocellulose) eines Polyols aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 3000 sowie der Gruppe der

ίο Polyester und Polyäthylen mit zur Reaktion mit Isocyanaten befähigten freien Hydroxylgruppen besteht

Für die Herstellung dieses Granulats köwnen alle Typen von technischer Nitrocellulose verwendet werden. Je nach der gewünschten Hydroxylzahl des Endprodukts kann entweder eine sogenannte alkohollösliche Nitrocellulose oder Nitrocellulose des Typs A oder eine Nitrocellulose, die wenig freie Hydroxylgruppen enthält und somit in Estern löslich ist, die Nitrocellulose des Typs E, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann Nitrocellulose des Typs CA. 4A und CA. 4E oder jede andere Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 11% für die in Alkoholen lösliche Nitrocellulose oder mit einem Stickstoffgehalt von 12% für Nitrocellulose, die in Estern löslich ist, verwendet werden. Dies entspricht einem Substitutionsgrad von 1,95 für Nitrocellulose CA. 4A und 2,25 für Nitrocellulose CA. 4E. Für jeden dieser Nitrocellulosetypen kann der Polymerisationsgrad bis 600 betragen.

Der Typ der Nitrocellulose wird in Abhängigkeit von den gewünschten mechanischen Eigenschaften gewählt. Nitrocellulose von verschiedener Viskosität kann für die Herstellung des Granulats verwendet werden. Die Wahl hängt von den physikalischen und mechanischen Eigenschaften ab, die für die Endprodukte gewünscht werden. Nitrocellulose mit geringer Viskosität kann zu härteren Produkten führen als Nitrocellulose von hoher Viskosität.

Die Kurzbezeichnungen der einzelnen Nitrocellulosetypen haben dabei folgende Bedeutung:

Nitrocellulose Typ A ist eine in Alkoholen lösliche Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt um 12%, Typ E bezeichnet in Estern lösliche Nitrocellulose mit etwa 12% Stickstoff.

Die Bezeichnungen CA. 4A und CA. 4E bedeuten entsprechend in Alkoholen bzw. in Estern lösliche Nitrocellulosen mittlerer und niedriger Viskosität.

Als Polyole eignen sich die Polyoxyalkylenglykole, insbesondere die Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000. Polyester und Polyäther, die zur Reaktion mit Isocyanaten befähigte freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. das Polyazelat von Neopentylglykol und das Polyadipat von Äthylenglykol. Die Polyole werden in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitrocellulose, verwendet.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Trockenem Granulat von Nitrocellulose der oben beschriebenen Art, wobei man eine Lösung eines Polyols in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das Polyol und für die Nitrocellulose mit einer Dispersion von Nitrocellulose in einem Gemisch von Wasser und dem gemeinsamen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkoüoids, in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent Polyol, bezogen auf die Nitrocellulose, zusammenführt und dann das auf diese Weise gebildete, das Polyol enthaltende Nitrocellulose-

s P I ί

granulat isoliert

Die Schutzkolloide werden in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße des Granulats gewählt. Beispielsweise führen Polyvinylalkohole zu feinerem Granulat als Carboxymethylcellulose und Methylceliulose. Diese Schutzkolloide müssen in Wasser löslich sein.

Es ist ferner erwünscht, daß das Schutzkolloid zum optimalen Zeitpunkt während des Prozesses zugesetz wird. Beispielsweise werden bei Einführung des Kolloids mit den Lösungsmitteln relativ feinere Teilchen gebildet So führt die Einführung des Kolloids gleichzeitig mit dem Lösungsmittel der Nitrocellulose zu Granulat, das zu 92% eine Korngröße von weniger als 200 oder 200 μ hat, während bei Einführung des Kolloids 15 Minuten nach der Einführung des Lösungsmittels der Nitrocellulose ein Granulat erhalten wird, das nur zu 70% eine Korngröße von weniger als 200 μ oder von 200 μ hat.

Die zu verwendende Menge des Schutzkolloids kann 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Nitrocellulose, betragen.

Beliebige organische flüssige Lösungsmittel für Nitrocellulose können verwendet werden. Die Menge dieses Lösungsmittels wird so gewählt, daß eine echte Dispersion der Nitrocellulose erhalten wird. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Wasser liegt, oder die ein azetropes Gemisch mit dieser Eigenschaft bilden. Geeignet als Lösungsmittel sind Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylethylketon und Methylpropylketon.

Beispiel 1

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In einen kugelförmigen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 4 1 werden 400 g (Trockengewicht) niedrigviskose Nitrocellulose des Typs CA. 4E.24 gegeben, die vorher mit Wasser benetzt worden ist. Dann werden 1760 g Wasser zugesetzt. Dieses Wassergewicht schließt auch das zur Benetzung der Nitrocellulosefasern verwendete Wasser ein.

Nach Zugabe von 900 g Äthylacetat wird das Gemisch homogenisiert, worauf 100 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2010), das mit 180 g Äthylacetat verdünnt ist, zugesetzt werden. Nachdem 15 Minuten bei 20° C gerührt worden ist, werden 5,6 g Carboxymethylcellulose, die vorher in 200 ml heißem Wasser gelöst worden ist, eingeführt. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad erhitzt. Nach 15 Minuten hat das Bad eine Temperatur von etwa 85° C, wobei das azetrope Gemisch von Äthylacetat und Wasser überzugehen beginnt.

Das azeotrope Gemisch destilliert bei 72⁰C. Die Destillation wird bis 89°C durchgeführt, worauf unter Rühren auf 50° C gekühlt wird. Das Granulat wird auf einer Glasfritte der Porosität Nr. 1 filtriert. Es wird gewaschen und im Wärmeschrank bei 85° C getrocknet. Nach einer Trockenzeit von 12 Stunden enthält das Granulat 0,8% Feuchtigkeit. Dieser Feuchtigkeitsgehalt kann auf 0,1% gesenkt werden, indem 4 Stunden unter einem Vakuum von 4 mm getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 95%. Das Granulat hat zu 50 Gewichtsprozent eine Korngröße unter 200 μ.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als Schutzkolloid an Stelle von Carboxymethylcellulose ein Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (eine wäßrige 4%ige Lösung hat bei 20°C eine Viskosität von 25 cP) mit einer Esterzahl von 100 und als Polyol ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 verwendet wird. Die eingesetzten Produktmengen und der Versuchsablauf sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das erhaltene Granulat ist besonders fein. Ungefähr die Hälfte des Granulats hat einen Korndurchmesser von weniger als 200 μ. Ausbeute 98,6%.

Beispiel 3

In einen kugelförmigen Glasreaktor von 41 Fassungsvermögen werden 400 g (Trockengewicht) einer vorher mit Wasser benetzten Nitrocellulose von niedriger Viskosität, Typ CA.4E. 24, eingeführt Dann werden 1760 g Wasser (einschließlich des zum Benetzen der Nitrocelluloseflocken verwendeten Wassers) und anschließend 900 g Isopropylacetat zugesetzt Das Gemisch wird homogenisiert, worauf 100 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1010), das mit 180 g Isopropylacetat verdünnt ist, eingeführt werden. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten bei 20° C werden 5,6 g Methylceilulose zugesetzt, die vorher in 200 ml heißem Wasser gelöst worden ist Das Gemisch wird unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Das azeotrope Gemisch uestilliert bei 78° C. Die Destillation wird bis 92° C forgesetzt, worauf unter ständigem Rühren gekühlt wird. Das Granulat wird abfiltriert, gewaschen und im Wärmeschrank bei 85° C getrocknet Das Granulat hat zu 26% eine Korngröße von 1 mm und mehr und zu 68% eine Korngröße von 200 μ und mehr.

Beispiel 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von hochviskoser Nitrocellulose des Typs CA.4E105 an Stelle von Nitrocellulose des Typs CA. 4A 24. Bei diesem Versuch wird wesentlich schneller gerührt, und zwar mit etwa 700 UpM, während bei den in den anderen Beispielen beschriebenen Versuchen nur mit 400 UpM gerührt wurde. Carboxymethylcellulose wird als Schutzkolloid, Äthylacetat als Lösungsmittel und Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1010 als Polyol verwendet. Zahlreiche Agglomerate werden festgestellt. Das Granulat hat zu 52% eine Korngröße von mehr als 1 mm, während nur 1% des Granulats eine Größe von weniger als 200 μ hat.

Beispiel 5

In einen zylindrischen Glasreaktor, der ein Fassungsvermögen von 2 1 hat, werden 200 g (Trockengewicht) Nitrocellulose CA. 4E 24 in Flockenform, die vorher mit Wasser befeuchtet worden ist, eingeführt. Nach Zugabe von 880 g Wasser (einschließlich des zum Befeuchten der Nitrocellulose verwendeten Wassers) werden 450 g Äthylacetat zugesetzt. Nach dem Homogenisieren werden 50 g des Polyazelats von Neopentylglykol, das ein Molekulargewicht von 2000 hat und mit 90 g Äthylacetat verdünnt ist, zugesetzt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten bei 20°C werden 2,8 g Carboxymethylcellulose zugesetzt, die vorher in 100 ml heißem Wasser gelöst worden ist. Das Gemisch wird unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Die Destillation des azeotropen Gemisches erfolgt bei 72° C unter Normaldruck. Die Destillation und das Rühren werden fortgesetzt. Das Granulat wird abfiltriert, gewaschen und im Wärmeschrank bei 85°C und anschließend unter vermindertem Druck 3 Stunden getrocknet. Ausbeute 98%. Das Granulat hat zu 73%

eine Korngröße von mehr als 200 μ und zu 43% eine Korngröße von 200 μ.

Beispiel 6

Der im Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als Polyol ein Polyester mit mittlerem Verzweigungsgrad auf Basis von Adipinsäure, Triol und Butylenglykol verwendet wird. Hierbei wird ein sehr gut aussehendes Granulat in einer Ausbeute von 97,9% erhalten. Das Granulat hat zu 70% eine Korngröße von 400 μ und darunter und zu 1% eine Korngröße von mehr als 1 mm.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, da das Abdampfen des Lösungsmittels vermieden wird. Das Verfahren ist somit wirtschaftlicher, da Arbeitsstufen, die zuweilen kostspielig sind, in der Aufeinanderfolge der Arbeitsgänge, die zu einer technischen Nitrocellulose in Form von trockenem Granulat führen, überflüssig werden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Nitrocelluiosegranulat hat zahlreiche Verwendungszwecke, insbesondere die für granulierte Nitrocellulose bereits bekannten Anwendungen. Auf Grund seiner Feinheit und Homogenität eignet sich das Granulat besonders gut für die Herstellung zahlreicher Polyurethane, die in Folien, Lacken, Fußbodenüberzügen, Verpackungen, Lacken auf Glas und verschiedenen Druckfarben verwendet werden.

Von den zahlreichen möglichen Verwendungszwekken ist die Herstellung von Lacken für Holz oder Metalle zu nennen. Beispielsweise wird ein ausgezeichneter Holzlack aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Granulat aus Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und Nitrocellulose CA.4E24 erhalten. Dieser Lack wird wie folgt hergestellt:

Ein Kollodium, das 80 g des Nitrocellulosegranulats und 512 g Butylacetat enthält, wird hergestellt. Dann werden 48 g Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 zugesetzt Dies entspricht einem Verhältnis von Nitrocellulose zu Polyol von 1 :1. Dann werden 1,3g eines trifunktionellen Vernetzungsmittels, z.B. Trimethylolpropan, zugesetzt Die Herstellung des Lacks wird beendet indem 116 g Polyisocyanat (Harnstoff- bzw. Biuretderivat des Hexamethylendiisocyanats) und 0,1 g Zinn(II)-octoat zugesetzt werden. Das Gemisch kann für den Spritzauftrag mit der Spritzpistole verdünnt werden.

Ein solches Gemisch hat eine Gebrauchsdauer von etwa 2 Stunden. Nach dem Auftrag ist der gebildete Lackfilm glänzend und sehr hart Mischharze von Nitrocellulose und Polyurethan haben kürzere Trocknungszeiten als Polyurethanlacke. Es ist auch möglich, aus ähnlichen Produkten durchscheinende Folien herzustellen, die für zahlreiche Zwecke (Verpackungen usw.) geeignet sind. Beispielsweise wurde unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Produkts eine 220 μ dicke Folie hergestellt, die eine Zugfestigkeit von 3,6 kg/mm², eine Bruchdehnung von 23% und eine Dauerbiegefestigkeit von Ί0 hatte. Die Folien haben ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, insbesondere Aceton. Sie haben ferner eine sehr gute Abriebfestigkeit. Ferner sind sie gegenüber konzentrierten basischen Lösungen (z. B. Natriumhydroxyd) beständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenes Nitrocellulosegranulat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Nitrocellulose vom Polymerisatio.-.sgrad bis 600 und 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Nitrocellulose) eines Polyols aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 3000 sowie der Gruppe der Polyester und Polyäther mit zur Reaktion mit Isocyanaten befähigten freien Hydroxylgruppen besteht

2. Trockenes Nitrocellulosegranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole Polyoxypropylen enthalten ist

3. Verfahren zur Herstellung von trockenem Nitrocellulosegranulat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Polyols aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 sowie der Gruppe der Polyester und Polyäther mit zur Reaktion mit Isocyanaten befähigten freien Hydroxylgruppen in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das Polyol und für die Nitrocellulose mit einer Dispersion von Nitrocellulose in einem Gemisch von Wasser mit dem gemeinsamen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Schutekolloids, in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Nitrocellulose) zusammenbringt und darauf das hierbei gebildete, das Polyol enthaltende Nitrocellulosegranulat isoliert.

4. Verfahren zur Herstellung von trockenem Nitrocellulosegranulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole Polyoxypropylenglykol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon oder Methyipropylketon verwendet wird.