DE2157973A1

DE2157973A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem chlorcyan

Info

Publication number: DE2157973A1
Application number: DE2157973A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr Bloecher; Zoltan Dr Kricsfalussy; Juri Dr Pawlowski; Bernhard Dr Scherhag; Raoul Dr Weiler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1973-05-24
Also published as: ES408862A1; BE791751A; IT971079B; US3897541A; FR2161012A1; FR2161012B1; NL7215681A; JPS4863994A; CA979178A; GB1358140A; AT316588B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER Ad¹⁵⁷⁹⁷³

LEVERKU S EN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Maxken -und Lizenzen

22.N0V. 19&

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Chlorcyan

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung j

von wasserfreiem Chlorcyan aus gasförmiger Blausäure und Chlorgas .

Es ist bekannt, Chlorcyan durch Einleiten von Chlor in wässrige Blausäure herzustellen, jedoch erhält man so ein feuchtes Chlorcyan, das als Verunreinigungen noch Chlor und Blausäure und das Nebenprodukt Chlorwasserstoff enthält und eine aufwendige Reinigung (vgl. englische Patentschrift Nr. 601 701) notwendig macht.

Durch Kreislaufführung der wässrigen Blausäurelösung erhält man zwar ein reines feuchtes Chlorcyan, das für die Weiterverarbeitung aber noch getrocknet werden muß (Deutsche Patent- * schrift Nr. 82? 358).

Auch die in der französichen Patentschrift Nr. 1 556 676 beschriebene Umsetzung eines gasförmigen Gemisches von Chlor und Blausäure in einem Reaktionsraum, in dem gleichzeitig Wasser versprüht wird, ist im Prinzip das gleiche Verfahren.

All diesen Verfahren haftet der schwerwiegende Nachteil an,

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daß als Nebenprodukt eine verdünnte wässrige Salzsäure erhalten wird, die zudem noch die giftigen Stoffe Chlorcyan und Blausäure enthält; damit werden aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsschritte erforderlich, um daraus ein den Erfordernissen des Umweltschutzes entsprechendes Abwasser zu . erhalten.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1 767 004 ist weiterhin bekannt, flüssiges Chlor mit flüssiger Blausäure zu Chlorcyan umzusetzen-, jedoch erhält man als Nebenprodukte stets Cyanurchlorid und tetrameres Chlorcyan. Außerdem ist die auftretende Reaktionswärme nur schwierig abzuführen, so daß das Verfahren in der Technik nicht genutzt wird.

Es sind auch bereits heterogen-katalytische Verfahren bekannt, die von gasförmiger Blausäure und Chlorgas ausgehen; sie führen jedoch zu einem Gemisch aus wenig Chlorcyan und Polymerisationsprodukten, insbesondere Cyanurchlorid in überwiegender Menge. Daher können sie nur dann angewendet werden, wenn die Herstellung der Folgeprodukte aus Chlorcyan beabsichtigt ist (US-Patentschrift 2 965 642). . ·

Alle Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan haben also schwerwiegende Nachteile und sind zur Herstellung von reinem, cyanurchloridfreiem Chlorcyan nicht geeignet.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man reines, wasser- und cyanurchloridfreies Chlorcyan erhält, wenn man gasförmige Blausäure und Chlorgas bei Temperaturen zwischen 500° und 700 C über einen Katalysator aus Aktivkohle leitet und die Reaktionsprodukte Chlorcyan und Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise trennt.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist besonders überraschend, weil aus der Deutschen Patentschrift _ 842 067 bekannt ist, daß trockenes Chlorcyan durch Aktivkohle

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bei Temperaturen oberhalb 200° C katalytisch zu Cyanurchlorid polymerisiert wird. Ebenso ist aus der bereits zitierten USA-Patentschrift 2 965 642 die Umsetzung von gasförmigem Chlorcyan und Chlorgas an einer Aktivkohle von einem bestimmten Porenvolumen bei Temperaturen von wenigstens 350°, vorzugsweise 400° bis 470° C, zu Cyanurchlorid bekannt. Daß ein geringer Überschuß, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% Chlor und eine spezifische Oberfläche der Aktiv-Kohle von über 1000 m /g (gemessen nach BET) besonders vorteilhaft und zu einer mehr als 95 %igeh Umwandlung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid führen, beschreibt die amerikanische Patentschrift 3 312 697. Daher ist gerade die Cyanurchlorid-Freiheit des gebildeten Chlorcyans das besonders Überraschende des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die geeigneten Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen zwischen etwa 500° und etwa 700° C. Bevorzugt wird im Temperaturbereich zwischen etwa 550° und etwa 650° C, insbesondere zwischen 580° und 625° C gearbeitet. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von etwa 600° C. Unterhalb etwa 500° C lassen sich im Reaktionsprodukt Polymerisationsprodukte, insbesondere Cyanurchlorid und tetrameres Chlorcyan nachweisen, oberhalb etwa 700° C nimmt die Ausbeute ab.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator Verwendung findenden Aktivkohlen haben eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET (J. Amer. Chem. Soc, 6J), (1938) 309)) von 800 bis 1100, bevorzugt 900 bis 1050 m²/g. Man erhält sie beispielsweise durch Mahlung einer Aktivkohle mit einem Körnungsdurchmesser von 4 mm; zum Beispiel wurde für eine auf einen Körnungsdurchmesser von 0,4 bis 0,5 mm gemahlene Α-Kohle eine BET-Oberflache von etwa 1038 m /g und für eine auf einen Körnungsdurchmesser von 1,5 bis 2,0 mm gemahlene von etwa 965 m /g gemessen. '

Im allgemeinen liegen die Verweilzeiten des Reaktionsgases bezogen auf das Katalysator-Schüttvolumen zwischen etwa 0,02 bis etwa 2,0 Sekunden, bevorzugt wird der Bereich zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,5 Sekunden. Kürzere oder längere Verweilzeiten kön-

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nen zur Erniedrigung del¹ Ausbeute und Bildung von ITebenprodukton führen.

Die Ausgangsgase Blausäure und Chlor werden im Ifolverhältnis von etwa 1:1, bevorzugt mit einem geringen Überschuß Chlor eingesetzt, doch ist auch ein größerer Überschuß an Chlor nicht schädlich; dagegen muß ein Überschuß an Blausäure vermieden werden.

Das den Reaktionsraum verlassende Reaktionsgas kann in bekannter Weise von mitgerissenen Katalysatorteilchen gereinigt und in seine Bestandteile getrennt werden, z.B. durch Gesamtver-A flussigung und fraktionierte Destillation oder durch fraktionierte Verflüssigung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen drucklos gearbeitet, d.h. die Ausgangsgase werden unter dem Druck zugeführt, der notwendig ist, um die gewählte Verweilzeit zu erhalten und den apparativen Strömungswiderstand zu überwinden.

Durch die folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren im Prinzip erläutert werden, ohne seine apparative technische Ausgestaltung festzulegen. Die zur Durchführung des eriindungsgeiräßen Verfahrens verwendeten Förder-, Dosier-™ und Mischeinrichtungen (z.B. Pumpen und Ventile), Kühl- und HeiEoinriclitungeii, Trennvorriohtungen (z.B. Kolonnen) sind in den verschiedensten Ausiühnmgoiomen bekannt und Stand der Technik. Ebenso inl ,2,um Bei spiel ihre- Scwockiaüßige Verbindung zu Verfahrensapparaturen" vernein odorier Alt und Größe- möglich und dem Fachimnn Kd armt.

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BADORfGfNAL

Beispiel 1;

a) ^

In den nachstehend beschriebenen Versuchsreaktor werden 29 cm^ Aktivkohle (spezifische Oberfläche nach BET 1Π00 m^fc/g) eingefüllt und 1 Stunde bei 600° C unter Stickstoff ausgeheizt. Anschließend wird der Reaktor während 11 Stunden bei gleicher Temperatur mit 1,6 Mol/Stunde gasförmiger wasserfreier Blausäure und 1,67 Mol/Stunde getrocknetem Chlorgas beschickt. Bei 100 tigern Blausäure-Umsatz wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 49 Mol Chlorcyan pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen erreicht.

Der beispielhaft verwendete Versuchsreaktor bestand aus einem thermostatitisierten Quarzofen von 20 mm Duchinesser und 300 mm Länge. Die gasförmigen Ausgangsstoffe wurden am unteren Ende eindosiert, das Reaktionsprodukt wurde am oberen Rohrende abgeführt und IR-spektrophotometrisch analysiert. Dabei wurden durch Messung der C-H-Bande bei 710 cm"¹ und der C-N-Bande bei .2210 cm" der Gehalt an Chlorcyan und Restblausäure quantitativ bestimmt.

Beispiel 2:

Entsprechend Beispiel 1 wurden 15 cm des gleichen Katalysators verwendet und der Reaktor 3 Stunden mit 2,13 Mo 1/53.bunde Blausäure und 2,24 Mol/Stunde Chlor beschickt. Bei 98 tigern Blausäure-Umsatz betrug die Raiim-Zeit-Auöbeute 126 Mol Chlorcyan pro Stunde und Liter KataIy£3atorvolumen.

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Claims

Patentansprüche;

I.) Verfahren zur Herstellung von reinem, wasser- und cyanurchloridfrelern Chlorcyan, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmige Blausäure und Chlorgas bei Temperaturen zwischen 500° und 700° C über einen Katalysator aus Aktivkohle leitet und die Reaktionsprodukte Chlorcyan und Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise trennt.

2.) Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 550 und 650° C arbeitet.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 580 und 625° C arbeitet.

4i) Verfahren nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 600° C arbeitet.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis A, dadurch gePennzeichnet, daß die als Katalysator verwendete Aktivkohle eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) von 800 bis 1100 m /g hat.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator verwendete Aktivkohle eine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) von 900 bis 1050 rn^/g hat.

7·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Röaktionsgases bezogen auf das Kata-Lysator-Schüttvolumen zwischen etwa 0,02 bis etwa 2,0 Sekunden beträgt.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge kenn;.', «ic hm?t, daß die Verweilzsit des R*-iktie>nsgai>f}i5 bezogen auf das Kat rlysator-Schüttvolunen zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,5 -Sekunden be trägt.

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