DE2148717A1 - Verfahren zur Reinigung von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von LactamenInfo
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Description
2U8717
DIPL.-IWGr. iiNS W. GROENING
DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
S/I 10-94
zb
Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, 8023 Zürich, Stampfenbachstr. 38/Schweiz
Verfahren zur Reinigung von Lactamen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen durch Extraktion in kristallinem Zustand
mit Hilfe von aliphatischen oder cycloaliphatxschen Kohlenwasserstoffen,
z.B. mit Cyclohexan, η-Hexan oder Petroläther.
Zur Entfernung von Verunreinigungen aus Caprolactam ist eine
große Anzahl von Verfahren bekannt. Auch extraktive Verfahren sind bekannt, bei denen sowohl wäßrige Lactamlösungen mit
organischen Lösungsmitteln als auch Lösungen von Lactam in organischen Lösungsmitteln mit Wasser extrahiert werden. Infolge
der hohen Löslichkeit des Caprolactams in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln sind jedoch derartige
Extraktionen entweder sehr verlustreich oder bei guter Aus-
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beute infolge ungenügender Selektivität nicht mehr besonders wirksam. Flüssig-flüssig-Extraktionen erfordern zudem
einen großen apparativen Aufwand und hohe Energieleistungen, vor allem, wenn wäßrige Phasen eingedampft werden müssen.
Außerdem ist der Reinigungseffekt meist ungenügend, so daß eine Kombination mit anderen Methoden wie Ionenaustausch,
Behandlung mit Adsorptionsmitteln oder chemischen Zusätzen unumgänglich ist.
fc Es wurde nun gefunden, daß man bei Lactamen auf einfache
Weise einen ausgezeichneten Reinigungseffekt erzielt, wenn man das Lactam, z.B. Caprolactam, im kristallinen Zustand
mit einem Lösungsmittel behandelt, welches selektiv die Verunreinigung zu lösen vermag, und kein oder nur ein geringes
Lösungsvermögen für Caprolactam aufweist. Dies ist umso überraschender, als die Verunreinigungen aus chemisch
dem Lactam nahestehenden Verbindungen, insbesondere Methyllactamen und aliphatischen Säureamiden, bestehen und darüberhinaus
die extraktive Behandlung von konzentrierter wäßriger Caprolactamlösung, z.B. 90 % Lactam und 10 % Wasser,
keine vergleichbare Reinigungswirkung hat. Mit Vorteil verwendet man als Lösungsmittel Cyclohexan, das nur eine ge-
" ringe Löslichkeit z.B. für Caprolactam besitzt. Es können
aber auch andere cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind im besonderen
Methylcyclopentan, Methylcyclohexan sowie geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe im Bereich
von Cr bis C^0, wie n-Hexan, und Petroläther.
Das Lactam wird entweder im festen Zustand in Form von Kristallen oder Schuppen in das Lösungsmittel eingetragen
oder aber auch als Lactamschmelze unter Rühren und gleichzeitiger
Kühlung so im Lösungsmittel verteilt, daß es zur
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Kristallisation kommt, wobei gleichzeitig der gewünschte
Reinigungseffekt eintritt. Das Verhältnis Lactam : Lösungsmittel beträgt insbesondere mindestens 1:1, vorzugsweise
jedoch 1 : 1,5 bis 1 : M- (Gewichtsteile), wobei die Begrenzung nach oben hin durch den Verbrauch an Lösungsmittel gegeben
ist. Man kann aber auch mehrere Waschvorgänge hintereinander vornehmen und die Lösungen aus den Nachwäschen wieder
einsetzen, wodurch sich der Verbrauch an Lösungsmittel bedeutend verringert.
Die Temperaturen, bei denen man die Reinigung vornimmt, liegen
unter dem Schmelzpunkt des Lactams und betragen z.B. 10 bis M5°C, vorzugsweise 10 bis 300C. Nach einer Einwirkungszeit
von z.B. 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, erfolgt die Abtrennung des Lactams vom Lösungsmittel
durch z.B. Filtration oder Zentrifugieren. Danach enthält das Lactam noch ca. 10 % Lösungsmittel, die durch
Vakuumtrocknung oder, falls anschließend destilliert wird, mit Hilfe eines inerten Gasstromes aus der Schmelze entfernt
werden können.
Das getrocknete Produkt ist feinkristallin und weist im Vergleich zum Ausgangsmaterial wesentlich bessere Analysendaten
auf. Die Verbesserung bezieht sich nicht nur auf Permanganatzahl und den Anteil an "flüchtigen Basen", sondern vor allem
auch auf Gaschromatogramm sowie UV-Spektrum der gereinigten Lactamprobe, d.h. die im Gaschromatogramm sichtbaren Verunreinigungen
nehmen beträchtlich ab und die Lichtdurchlässigkeiten bei charakteristischen Wellenlängen erfahren eine
Erhöhung. Im Falle des Laurinlactams kommt es z.B. insbesondere zu einer auffälligen Verbesserung der Gaschromatogrammdaten,
von Ketongehalt und der APHA-Zahl.
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-U-
Speziell geeignet ist das Verfahren zur Reinigung von Lactamrückständen,
.in denen durch vorangegangene Anreicherungsmethoden wie z.B. Schmelzkristallisation, eine besonders hohe
Konzentration an Verunreinigungen erzielt wurde. Solche. Kristallisationsmutterlaugen lassen sich durch einfache
Destillation nicht mehr auf brauchbare Qualität bringen, während eine Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
wieder ein hochwertiges Lactam liefert. Selbstverständlich kann man das Verfahren auch anwenden, um bereits
vorgereinigte Lactame in Produkte höchster Reinheit überzuführen, so daß sie den derzeitigen hohen Qualitätsansprüchen
der Polyamidhersteller gerecht werden.
Das Verfahren zur Reinigung von Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen
im Ring gemäß vorliegender Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame in kristallinem
Zustand mit aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 5 bis 12 C-Atomen extrahiert werden, die kein oder nur ein geringes Lösungsvermögen für die
Lactame aufweisen. Als solche kommen insbesondere unsubstituierte Cycloalkane mit 5 bis 6 C-Atomen, deren Alkylderivate
mit ,insgesamt höchstens 10 C-Atomen, geradkettige
und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen und Petrolather in Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
200 g verschupptes Caprolactam mit einer Permanganatzahl
von 100 und "flüchtigen Basen" von 1,3 werden in 400 ml Cyclohexan 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das gewaschene
Lactam wird abfiltriert und noch einmal mit UOO ml
Cyclohexan behandelt.
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Ausbeute: 186,6 g = 93,3 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergab ein Lactam mit Permanganatzahl 12 500 und Fl.B. 0,19
Lichtdurchlässigkeit: LD2g0 = 88,5 %, LD310 = 91,5 %
Vergleichsweise konnte das Ausgangsmaterial durch Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH nur wenig verbessert werden:
Permanganatzahl 1300,-Fl. B. 0,75
Lichtdurchlässigkeit; LD290 = 31,5 %, LD310 = 65 %
Lichtdurchlässigkeit; LD290 = 31,5 %, LD310 = 65 %
200 g Caprolactam obiger Qualität werden aufgeschmolzen und
unter Rühren in 300 ml Cyclohexan eingetragen, wobei die Zugabe durch Kühlung so geregelt wird, daß die Temperatur nicht
über 200C steigt. Wenn alles Lactam auskristallisiert ist,
trennt man das Lösungsmittel durch Filtration ab. Ausbeute: 196,2 g = 98,1 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergibt ein Lactam mit Permanganatzahl 18 000 und Fl. B. 0,13
Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 86,0 %, LD310 = 91,5 %
Die Temperatur während der Kristallisation wird auf 15 C
gehalten, im übrigen jedoch wie in Beispiel 2 verfahren.
Ausbeute: 191,6 g = 97,3 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergibt ein Lactam mit Permanganatzahl 20 000 und Fl. B. 0,11
Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 77,5 %, LD310 = 89 %
Beispiel 3 wird insofern abgeändert als das Verhältnis Caprolactam : Cyclohexan 1 : 2 beträgt.
Ausbeute: 192,1 g = 96,2 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergibt ein Lactam
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mit Permanganatzahl 18000 und Fl. B. 0,21 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 89 %, LD310 = 95,5 %.
200 g wasserfreies "Extraktlactam" (Permanganatzahl 200,
flüchtige Basen 0,35, Lichtdurchlässigkeit LD 290/310 = 22,0/43,0 %) wie es nach der Neutralisation und Extraktion
des Produktes aus der Beckmann'sehen Umlagerung von Cyclohexanonoxim
mit Schwefelsäure anfällt, werden in geschmol- ψ zenem Zustand in 400 ml Cyclohexan unter intensivem Rühren
eingetragen. Die Temperatur wird während des Eintragens (ca. 5 Minuten) und danach für weitere 30 Minuten bei 200C
gehalten. Danach wird die Kristallaufschlämmung abgesaugt.
Ausbeute: 196,6 g = 98,3 %
Permanganatzahl: 850, Fl. B. 0,2
Permanganatzahl: 850, Fl. B. 0,2
Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 33,0 %, LD3 Q = 4-7,5 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ohne Abnahme eines Vorlaufs liefert ein Lactam mit Permanganatzahl 28 000, Fl. B.
0,03, Lichtdurchlässigkeit LD290 = 94,5 %, LD310 = 97,0 %.
. 200 g "Extraktlactam" (Permanganatzahl 200, flüchtige Basen
0,34) werden unter Zusatz von 0,18 % NaOH destilliert (kein Vorlauf, 3,2 % Rückstand).
Ausbeute: 193,6 g, entsprechend 96,8 % d. Th. Permanganatzahl 3600, flüchtige Basen 0,13
Lichtdurchlässigkeit LD390 = 69,0 %, LD310 = 89,5 %.
Anschließend wird das flüssige destillierte Lactam in 400 ml Cyclohexan bei 200C eingetragen und unter Rühren während 30
Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden die Lactamkriställe vom Cyclohexan abgesaugt.
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Ausbeute: 190,9 g
Permanganatzahl 20 000, flüchtige Basen 0,04 Lichtdurchlässigkeit: LD2go = 96,5 %, LD310 = 98,5 %.
200 g eines stark verunreinigten Caprolactams (Permanganatzahl
80, flüchtige Basen 1,62, Lichtdurchlässigkeit LD29o/3io
=0) werden in Form von Schuppen bei 200C in 100 ml n-Hexan
eingetragen und während 30 Minuten gut gerührt, danach abgesaugt.
Ausbeute: 198,6 g = 99,3 % d.Th.
Permanganatzahl UOO, flüchtige Basen 0,51 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 22,5 %, LD310 = 38,5 % Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergibt folgendes Produkt: Permanganatzahl: 16 000, flüchtige Basen 0,23 Lichtdurchlässigkeit: LD390 = 84,5 %, LD310 = 92,0 %.
Permanganatzahl UOO, flüchtige Basen 0,51 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 22,5 %, LD310 = 38,5 % Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH ergibt folgendes Produkt: Permanganatzahl: 16 000, flüchtige Basen 0,23 Lichtdurchlässigkeit: LD390 = 84,5 %, LD310 = 92,0 %.
200 g eines bei einer anderen Reinigungsoperation angefallenen,
hochverunreinigten Caprolactams (Permanganatzahl <50, flüchtige Basen 1,69) werden in geschmolzener Form in 400 ml
Methylcyclohexan unter intensivem Rühren so eingetragen, daß
die Temperatur der Mischung nicht über 25 C steigt. Die sich bildende Kristallaufschlämmung wird während 30 Minuten
bei 15 bis 20°C gehalten und danach durch Abnutschen aufgearbeitet.
Ausbeute: 196,1 g = 98 %
Permanganatzahl: 600, flüchtige Basen 0,38 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 26 %, LD310 = 40,5 %
Vakuumdestillation über 0,18 % NaOH liefert ohne Abnahme eines Vorlaufs ein Produkt mit
Permanganatzahl: 20 000, flüchtige Basen 0,12 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 87 %, LD310 = 93 % Ausbeute: 192,9 g
Permanganatzahl: 20 000, flüchtige Basen 0,12 Lichtdurchlässigkeit: LD290 = 87 %, LD310 = 93 % Ausbeute: 192,9 g
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100 g pulverisiertes Laurinlactam (Ketongehalt 775 ppm, APHA 50 und Öximgehalt 5 ppm) werden in 400 ml Cyclohexan
während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das abfiltrierte und getrocknete Lactam weist die folgenden Analysendaten
auf:
Ketongehalt: 385 ppm APHA: 35
Öximgehalt: <5 ppm Ausbeute: 99,3 %.
Beispiel 9 wird insofern abgeändert, als man Petroläther
(Sdp. 110 bis 1400C) für die Reinigung verwendet. Man erhält
ein Produkt mit Ketongehalt: 18 3 ppm APHA: 35
Öximgehalt: <5 ppm Ausbeute: 99,4 %.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung von Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen
im Ring, dadurch gekennzeichnet, daß die Lactame in kristallinem Zustand mit aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen extrahiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Caprolactam extrahiert wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß mit unsubstituierten Cycloalkanen mit 5 bis
6 C-Atomen, mit deren Alkylderivaten mit insgesamt höchstens
10 C-Atomen, mit geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 C-Atomen oder mit Petroläther
extrahiert wird.
4. Verfahren gemäß .den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis Lactam zu Extraktionsmittel mindestens 1 : 1 und vorteilhafterweise 1 : 1,5 bis 1 : 4 (Gewichtsteile)
beträgt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis H, dadurch gekennzeichnet,
daß die Extraktionszeit 5 bis 60 Minuten und vorzugsweise
10 bis 30 Minuten beträgt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lactam bei 10 bis H5°C und vorzugsweise bei 10 bis 300C extrahiert wird.
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7. Verfahren gemäß den Ansprüchen ± bis 6, dadurch gekennzeichnet
, daß Lactamrückstände extrahiert werden, die infolge von vorangegangenen Anreicherungsmethoden eine hohe
Konzentration an Verunreinigungen enthalten.
. AdOO 209815/1790
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