DE2144505A1

DE2144505A1 - S-triazino-(1,2-a)-benzimidazoles - prepd from substd benzimidazole-carbamic acid esters and isocyanates, biocides esp agai

Info

Publication number: DE2144505A1
Application number: DE19712144505
Authority: DE
Inventors: Walter Ost; Ludwig Dr Schroeder; Klaus Dr Thomas
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1971-09-06
Filing date: 1971-09-06
Publication date: 1973-03-15

Abstract

Cpds. of formula: (where R1 = alkyl, or alkenyl (max 18C) opt. substd. aryl, cyclohexyl or benzyl, R2 = H, alkyl or alkenyl, (max 18 C), cyclohexyl, benzyl, -COR3, -COOR3, -CONR3R4, R3 = lower alkyl, or alkenyl, phenyl or cyclohexyl, R4 = H or as signified for R3, X and Y = H, CF3, halogen, lower alkyl or alkoxy)are prepd. by reacting a cpd (II): (where R' = H or -COOR", R" = a residue which can be split off as R" OH and lower alkyl, cyclohexyl, allyl or tetrahydro furyl,) with a cpd. (III) R1NCO while heating at pref. 80-150 degrees C in inert or solvent to give a cpd. (IIa) (where R2 = other than H, (IIIa) or its tautomeric form (IIIb)) are reacted with alkylating agents esp. those of formula R2-hal, (where hal = Cl, Br or I.). Reaction is in solvent such as DMF n-methylpyrrolidone etc. at 80-150 degrees C in the presence of base such as K2CO3.

Description

s-Triazino-[1,2-a]-benzimidazole Die Erfindung betrifft s-Triazino-[1,2-a]-benzimidazole, die sich durch die Formeln wiedergeben lassen.s-Triazino- [1,2-a] -benzimidazoles The invention relates to s-triazino- [1,2-a] -benzimidazoles, represented by the formulas play back.

Es bedeutet einen geradkettigen oder zerzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls (vorzugsweise durch Chlor, Methyl, Trifluormethyl) substituierten Aryl-, vorzugsweise Phenylrest, einen Cyclohexyl- oder Benzylrest, R2 das Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl- oder Benzylrest oder einen der Reste wobei R einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, einen Phenyl-oder einen Cyclohexylrest bedeutet und R4 für das Wasserstoffatom oder für den Rest R3 steht, und in der X und Y, die gleich oder verschieden sein können, das Wasserstoffatom, die Trifluormethylgruppe, ein Halogenatom oder einen niedren Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.It denotes a straight-chain or branched alkyl or alkenyl radical with up to 18 carbon atoms, an optionally substituted (preferably by chlorine, methyl, trifluoromethyl) aryl, preferably phenyl radical, a cyclohexyl or benzyl radical, R2 the hydrogen atom or a straight-chain or branched alkyl or an alkenyl radical with up to 18 carbon atoms, a cyclohexyl or benzyl radical or one of the radicals where R is a lower alkyl or alkenyl radical, a phenyl or a cyclohexyl radical and R4 stands for the hydrogen atom or for the radical R3, and in which X and Y, which can be the same or different, the hydrogen atom, the trifluoromethyl group, a halogen atom or a lower alkyl or alkoxy radical.

Die neuen Verbindungen werden vorzugsweise nach einem der folgenden Verfahren hergestellt; zur Vereinfachung sind im folgenden z.T. nur die der Formel Ia entsprechenden Isomeren bzw. Tautomeren als Reaktionsprodukte angegeben: 1. Durch Umsetzung geeigneter Amine und Isocyanate gemäß dem Reaktionsschema Der Rest R' ist ein Wasserstoffatom oder einen CO-OR"-Gruppe, worin R" vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexy-, Allyl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe bezeichnet, R" kann aber auch einen anderen Rest bedeuten, der sich unter den Reaktionsbedingungen als R"OH abspalten läßt, n steht für eine Zahl zwischen etwa 2 und etwa 4 Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in technisch leicht zugänglichen organischen Losungsmitteln, die gegenüber Isocyanaten hinreichend inert sind, z.B. Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Chlorbenzol, Dibutyläther, MetlivlisobutylketonXund deren Siedepunkte unter IMormalbedingungen in dem für die Umsetzung vorteilhaften Temperaturbereicht liegt (60 bis 180°C, vorzugsweise 80 bis 150°C).The new compounds are preferably prepared by one of the following processes; To simplify matters, only the isomers or tautomers corresponding to formula Ia are given below as reaction products: 1. By reacting suitable amines and isocyanates according to the reaction scheme The radical R 'is a hydrogen atom or a CO-OR "group, in which R" preferably denotes a methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexy, allyl or tetrahydrofurfuryl group, but R "can also be another radical mean, which can be split off as R "OH under the reaction conditions, n stands for a number between about 2 and about 4. The reaction is expediently carried out in technically easily accessible organic solvents which are sufficiently inert to isocyanates, e.g. ligroin, benzene, toluene, Xylene, dioxane, chlorobenzene, dibutyl ether, methyl isobutyl ketone X and their boiling points under normal conditions in the temperature range advantageous for the reaction (60 to 180 ° C, preferably 80 to 150 ° C).

Häufig ist es am einfachsten, die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches verlaufen zu lassen. Zur Verkürzung der Reaktionszeit können tertiäre Amine, z.B.Often it is easiest to implement at the boiling point to allow the reaction mixture to run. To shorten the response time you can tertiary amines, e.g.

Triäthylamin, 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan, Dimethylanilin, Pyridin, zugesetzt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung mit einem Überschuß an Isocyanat durchzuführen, wobei das Molverhältnis der Verbindungen II und III etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 3 beträgt, falls R' die Gruppe COOR", und etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 4, falls R' Wasserstoff bedeutet.Triethylamine, 1,4-diaza-bicyclo- [2,2,2] -octane, dimethylaniline, pyridine, can be added. It has been found to be beneficial to implement with a To carry out excess isocyanate, the molar ratio of the compounds II and III is about 1: 2 to about 1: 3 if R 'is the group COOR ", and about 1 : 3 to about 1: 4 if R 'is hydrogen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II können gemäß bzw.The starting compounds of the formula II can according to or

analog J. Am. Chem. Soc. 56, S. 144 (1934) und südafrik.analogous to J. Am. Chem. Soc. 56, p. 144 (1934) and south afrik.

Patent 67/6589 hergestelYt werden.Patent 67/6589.

2. Durch Erhitzen von Verbindungen der Formel IV in den oben genannten organischen Lösungsmitteln auf etwa 60 bis 180 0C, Reaktionsschema: Man führt die Umsetzung zweckmäßig unter Zusatz eines tertiären Amins als Katalysator und gegebenenfalls des Isocyanats RlNCOdurch (bis etwa 1 Mol pro Mol der Verbindung IV).2. By heating compounds of the formula IV in the above-mentioned organic solvents to about 60 to 180 ° C., reaction scheme: The reaction is expediently carried out with the addition of a tertiary amine as catalyst and, if appropriate, the isocyanate RINCO (up to about 1 mole per mole of compound IV).

Verbindungen der Formel IV treten bei der Reaktion gemäß 1.) im Fall R' gleich COOR" mutmaßlich als Zwischenprodukte auf.Compounds of the formula IV occur in the reaction according to 1.) in the case R 'equals COOR "presumably as intermediates.

3. Man setzt Benzimidazolylharnstoffe der Formel V gemäß dem folgenden Reaktionsschema in Gegenwart von Säureakzeptoren (SA) mit Phosgen um: Als Zwischenprodukt entsteht eine Verbindung der Formel. 3. Benzimidazolylureas of the formula V are reacted with phosgene according to the following reaction scheme in the presence of acid acceptors (SA): A compound of the formula is formed as an intermediate product.

Die Reaktion erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol. Als Säureakzeptur eignet sich beispielsweise Triäthylamin. Man führt die Umsetzung zweckmäßig so durch, daß man zunächst bei niedriger Temperatur (etwa -10 bis + 300C) die Suspension des Harnstoffs V in der Lösung von Phosgen in einem Lösungsmittel nach Zugabe von 1 Äquivalent Säureakzeptor (bezogen auf das Phosgen) reagieren läßt. Bei höherer Temperatur (etwa 80 bis 1500C) wird dann nach Zugabe eines weiteren Äouivalents Säureakzeptor die Zwischenverbindung VI zur entsprechenden Verbindung I cyclisiert.The reaction is carried out in an inert organic solvent, preferably an aromatic hydrocarbon such as toluene. An example of a suitable acid recipe is Triethylamine. The reaction is expediently carried out by first being at low temperature (about -10 to + 300C) the suspension of the urea V in the Solution of phosgene in a solvent after adding 1 equivalent of acid acceptor (based on the phosgene) can react. At a higher temperature (around 80 to 1500C) then, after adding a further equivalent of acid acceptor, the intermediate compound VI cyclized to the corresponding compound I.

Die Ausgangsstoffe V werden nach üblichen Methoden erhalten.The starting materials V are obtained by customary methods.

Zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formeln Ia bzw. Ib, in denen R2 nicht Wasserstoff ist, werden die gemäß 1. bis 3. erhältlichen Verbindungen substituiert.For the preparation of those compounds of the formulas Ia and Ib, in where R2 is not hydrogen, the compounds obtainable according to 1. to 3. are available substituted.

Dabei entstehen je jeweils beide den tautomeren Formen entsprechenden Substitutionsprodukte. Die betreffenden Isomeren lassen sich beispielsweise trennen, wenn R2 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.In each case, both of the tautomeric forms arise corresponding substitution products. The isomers in question can be separated, for example, when R2 represents a hydrocarbon radical.

4. Verbindungen Ia und Ib, in denen R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylrest bedeutet, erhält man durch Umsetzung von Verbindungen IIIa bzw. IIIb mit entsprechenden üblichen Alkylierungsmitteln, insbesondere entsprechenden R2-Hal-Verbindungen, in denen Hal Chlor, Brom oder Jod darstellt.4. Compounds Ia and Ib, in which R2 is an alkyl, alkenyl, benzyl or cyclohexyl radical is obtained by reacting compounds IIIa or IIIb with corresponding customary alkylating agents, in particular corresponding R2-Hal compounds in which Hal represents chlorine, bromine or iodine.

Die Umsetzung erfolgt in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylacetamid, Di-Methylpyrrolidon bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 bis 150 0C in Gegenwart basischer Substanzen, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, Natriumhydrid, Natriumäthylat.The reaction takes place in organic solvents such as dimethylformamide, Tetramethylene sulfone, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethylacetamide, di-methylpyrrolidone at elevated temperature, preferably at 80 to 150 0C in the presence of basic substances, such as potassium carbonate, sodium hydride, sodium ethylate.

Die beiden entstehenden Isomeren lassen sich dünnschichtchromatographisch nachweisen. Ihre Trennung gelingt durch Säulenchromatographie an Kieselgel. Der Strukturbeweis erfolgte durch Abbaureaktionen und durch spektroskopische Methoden.The two isomers formed can be used by thin-layer chromatography prove. They are separated by column chromatography on silica gel. Of the Structural evidence was provided by degradation reactions and by spectroscopic methods.

5. Diejenigen gemäß 4. erhältlichen Verbindungen, in denen R1 und R2 gleich sind, können auch in einem Schritt aus Verbindungen der Formel hergestellt werden, indem man diese analog 4. alkyliert.5. Those compounds obtainable according to 4. in which R1 and R2 are identical can also be prepared in one step from compounds of the formula be prepared by alkylating them analogously to 4..

t. Verbindungen der Formel Ia und Ib, in denen R2 einen Rest -C0R3, -COOR3 oder -CONR3R4 bedeutet, werden aus Verbindungen lila bzw. IIIb und entsprechenden Acylierungsmitteln, insbesondere entsprechenden eäurehalcgeniden oder gegebenenfalls Saureanhyariden, herbe-ellt. Man setzt dazu die Reaktionskomponenten, ggf. in Gegenwart einer Base (Triäthylamin, Pyridin), bei Temperaturen zwischen etwe 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemischs um. Die Umsetzung kann in organischen Lösungsmitteln wie Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan vorgenommen werden.t. Compounds of the formula Ia and Ib in which R2 is a radical -C0R3, -COOR3 or -CONR3R4 means, compounds purple or IIIb and corresponding Acylating agents, in particular corresponding acid halides or optionally acid anhyarids, herbe-ellt. To this end, the reaction components are used, if appropriate in the presence of a base (Triethylamine, pyridine), at temperatures between etwe 0 ° C and the boiling point of the Reaction mixture around. The reaction can take place in organic solvents such as ether, Tetrahydrofuran, dioxane can be made.

Die beiden Isomeren lassen sich durch spektroskopische Methoden (NMR) nachweisen.The two isomers can be identified by spectroscopic methods (NMR) prove.

7.) Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R2 gleich -CONHR3 ist, eignet sich auch die Umsetzung von Verbindungen IIIa bzw.IIIb mit Isocyanaten der Formel R3NCO in organischen Lösungsmitteln wie Äther, Aceton, Methyl-äthylketon, Benzol, Toluol, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Basen (tertiäre aliphatische Amine, Pyridin, Diazabicyclooctan). Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 1200C.7.) For the preparation of compounds according to the invention in which R2 is -CONHR3, the implementation of compounds IIIa or IIIb is also suitable with isocyanates of the formula R3NCO in organic solvents such as ether, acetone, Methyl ethyl ketone, benzene, toluene, if appropriate in the presence of organic bases (tertiary aliphatic amines, pyridine, diazabicyclooctane). The reaction temperature is generally between 20 and 1200C.

Pur die Umsetzungen gemäß 4.) bis 7.) können die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.For the reactions according to 4.) to 7.), the reaction components can be used in stoichiometric amounts.

Jedoch lassen sich durch Verwendung eines leichten Überschusses des Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittels höhere Ausbeuten erreichen.However, by using a slight excess of the Alkylating or acylating agents achieve higher yields.

Die Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. entsprechend der US-Patentschrift 2 444 609 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 670 948.The starting materials can be produced by known processes, e.g. corresponding to US Pat. No. 2,444,609 and German Offenlegungsschrift 1,670,948.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe für biozide Mittel, beispielsweise Herbizide, Akarizide, Insektizide, insbesondere aber zur Bekämpfung von Parasiten, beispielsweise Eingeweidewürmern, und von phytopathogenen Pilzen.The compounds of the invention are suitable as active ingredients for biocidal agents, for example herbicides, acaricides, insecticides, but in particular for combating parasites, for example intestinal worms, and phytopathogens Mushrooms.

Zur Bekämpfung von Schädlingen wird mindestens einer der durch die Formeln Ia bzw. Ib definierten Wirkstoffe mit Zusätzen, wie z.B. Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, IJetz- und Haftmitteln, Emulgier - und Dispergiermitteln und gegebenenfalls mit bekannten biociden Mitteln in die jeweils optimale Anwendungsform gebracht.To control pests, at least one of the Formulas Ia and Ib defined active ingredients with additives, such as solvents and diluents, Carriers, wetting agents and adhesives, emulsifying and dispersing agents and optionally brought into the optimal application form with known biocidal agents.

Die neuen Wirkstoffe können z.B. in Form von Suspensionen, Stäubenulvern, Granulaten, Tabletten, Lösungen, Emulsionskonzentraten bzw. Emulsionen oder Sprays angewendet werden.The new active ingredients can e.g. in the form of suspensions, dust powders, Granules, tablets, solutions, emulsion concentrates or emulsions or sprays be applied.

Die Anwendungskonzentration für den Pflanzenschutz liegt im Bereich von etwa 0,0001 - 1 %, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 56. Insbesondere Stäubepulver und ULV-Formulierungen können auch eine höhere Anwendungskonzentration aufweisen (maximal etwa 85 56; jeweils Gewichtsprozent). -Als Anthelmintika dienen beispielsweise Injektionslösungen und Tabletten; diese können wie folgt zusammengesetzt sein: Tabletten: 1000 Gew.-Teile Wirkstoff gemäß der Erfindung 1030 Gew,-Teile Maisstärke 900 Gew.-Teile Calciumhydrogenphosphat, wasserfrei 58 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure 12 Gew.-Teile Magnesiumstearat Die Bestandteile werden in üblicher Weise zu Tabletten geeigneter Größe verarbeitet. Bei der Anwendung als Anthelmintikum soll die Wirkstoffdosis pro Kilogramm etwa 5 bis lQOmg, vorzugsweise 20bis 60 mg betragen.The application concentration for crop protection is in the range from about 0.0001 to 1%, preferably from 0.001 to 0.5 56. In particular dust powder and ULV formulations can also have a higher use concentration (maximum about 85 56; each weight percent). - Serve as anthelmintics, for example Injection solutions and tablets; these can be composed as follows: Tablets: 1000 parts by weight of active ingredient according to the invention 1030 parts by weight of corn starch 900 parts by weight Calcium hydrogen phosphate, anhydrous 58 parts by weight of highly disperse silica 12 parts by weight Magnesium stearate The ingredients are conveniently made into tablets in the usual way Size processed. When used as an anthelmintic, the dose of active ingredient should be per kilogram are about 5 to 10 mg, preferably 20 to 60 mg.

ungizide können wie folgt formuliert werden : @@@@@@mittel Zusammensetzung: Gew.-Teil Wirkstoff gemäß der Erfindung 98 Gew.-Teile Talkum 1 Gew.-Teil Methylcellulose. ungicidal can be formulated as follows: @@@@@@ medium Composition: Part by weight of active ingredient according to the invention 98 parts by weight of talc 1 part by weight of methyl cellulose.

Die Bestandteile werden zur Herstellung des Stäubemittels homogen vermahlen. The ingredients become homogeneous to produce the dusting agent grind.

Suspensionspulver Zusammensetzung: 80 Gew.-Teile Wirkstoff gemäß der Erfindung 8 Gew.-Teile Calciumligninsulfonat 5 Gew.-Teile kolloidale Kieselsäure 5 Gew.-Teile Natriumsulfat 2 Gew.-Teile Diisobutylnaphthalinnatriumsulfonat Die Bestandteile werden vermahlen. Vor der Anwendung wird das Pulver in Wasser so suspendiert, daß ein Schädlingsbekämpfungsmittel mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,001 bis etwa 1 % erhaltenen wird. Suspension powder Composition: 80 parts by weight of active ingredient according to of the invention 8 parts by weight of calcium lignosulfonate 5 parts by weight of colloidal silica 5 parts by weight of sodium sulfate 2 parts by weight of diisobutylnaphthalene sodium sulfonate Die Components are ground. Before use, the powder is suspended in water so that that a pesticide with an active ingredient concentration of 0.001 to about 1% is obtained.

Insbesondere die erfindungsgemäßen Verbindungen mit R2 gleich Alkyl eignen sich auch zur Herstellung von Emulsionskonzentraten. Sie können, nach Vermischung mit Wasser, beispielsweise als Herbizide verwendet werden.In particular, the compounds according to the invention where R2 is alkyl are also suitable for the production of emulsion concentrates. You can, after mixing with water, for example, can be used as herbicides.

Emulsionskonzentrat Zusammensetzung 200 Gew.-Teile Wirkstoff gemäß Ia bzw. Ib; R2 gleich Alkyl 688 Gew.-Teile Shellsol A (Lösungsmittelgemisch aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen 67 Gew.-Teile Tensiofix AS (Emulgator) 33 Gew.-Teile Tensiofix BS (Emulgator) Spray Zusammensetzung: 0,05 96 Wirkstoff gemäß der Erfindung 0,10 56 Sesamöl 10,00 56 N-Methylpyrrolidon 89,85 56 Frigene Die Mischung der Bestandteile dient zur Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Aerosolen. Emulsion concentrate composition 200 parts by weight of active ingredient according to Ia or Ib; R2 is alkyl 688 parts by weight of Shellsol A (solvent mixture from high-boiling aromatic hydrocarbons 67 parts by weight Tensiofix AS (emulsifier) 33 parts by weight Tensiofix BS (emulsifier) Spray composition: 0.05 96 Active ingredient according to the invention 0.10 56 Sesame oil 10.00 56 N-methylpyrrolidone 89.85 56 Frigene The mixture of the constituents is used for the application of the invention Active ingredients in the form of aerosols.

Diejenigen Endprodukte in den nachstehenden Verfahrensbeispielen, in denen R2 nicht Wasserstoff ist, bestehen- wie oben ausgeführt - stets aus Gemischen der Isomeren Ia und Ib. Dennoch wurde, um die Benennung zu vereinfachen, jeweils nur die der Formel Ia entsprechende Bezeichnung verwendet.Those end products in the following process examples, in which R2 is not hydrogen, as stated above, always consist of mixtures of the isomers Ia and Ib. Nevertheless, in order to simplify the naming, each only the designation corresponding to formula Ia is used.

Beispiel 1 3-Methyhl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimi@@@zol (Verb. Nr. 1) 19,1 g (0,1 Mol) Benzimidazolcarbeminsäure-methylesten, 12 g (O, 7 Mol) Methylisocyanat und 5 ml Triäthylamin werden in 200 ml Toluol 16 Stunden unter Rückfluß gerührt. Man läßt abkuhlen und saugt den Rückstand ab. Anhaftendes Lösungsmittel sowie Nebenprodukte werden durch Waschen mit Methylenchlorid entfernt.Example 1 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimi @@@ zol (Comp. No. 1) 19.1 g (0.1 mol) benzimidazolecarbemic acid methyl ester, 12 g (O, 7 Mol) methyl isocyanate and 5 ml of triethylamine are in 200 ml of toluene for 16 hours Stirred at reflux. It is allowed to cool and the residue is filtered off with suction. Adhering solvent and by-products are removed by washing with methylene chloride.

Nach dem Trocknen verbleiben 20 g einer kristallinen Verbindung (93 % d.Th.).After drying, 20 g of a crystalline compound (93 % of theory).

Fp.: über 3500C.Fp .: over 3500C.

Die Verbindung läßt sich aus Dimethylformamid umkristallisieren.The compound can be recrystallized from dimethylformamide.

Analyse: C10H8N402 ber.: 55,6 56 C 3,7 % H 25,9 % N gef.: 55,7 56 C 3,9 56 H 26,1 56 N Mit 0,1 Mol Benzimidazolcarbaminsäure-äthylester wird das gleiche Ergebnis erhalten.Analysis: C10H8N402 calc .: 55.6 56 C 3.7% H 25.9% N found: 55.7 56 C 3.9 56 H 26.1 56 N With 0.1 mol of ethyl benzimidazole carbamate, the same becomes Result obtained.

Entsprechend Beispiel I werden die Verbindungen der nachstehen- Verbindung R Schmelz- Ausbeute Bemerkungen punkt in in % °C d.Th. 2 C2H5 325-326 84 3 n-C3H7 285-287 53 4 iso-C3H7 300 41 Umsetzung in Benzol 5 n-C4H9 280 78 6 n-C18H37 185 50 Umsetzung in Uibutyläther 7 -C6H5 340 87 Ver- R Schmelz- Ausbeute Bemerkungen bindung punkt in in % d.Th. c 332 63 CF3 350 64 Cl ß Umsetzung in 10 zu Y 1 > 350 71 Xylol; Kata- lysator 1,4- C1 Diazabicyclo- [2,2, 2]-octan 11 - e - CH3 348 CH3 12 4 340 62 Soweit nichts anderes angegeben, erfolgt die Umsetzung in Toluol mit Triäthylamin als Katalysator. Schmelzpunkte sind nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid oder Dioxan ermittelt worden.According to Example I, the compounds of the following Compound R Melting Yield Remarks point in% ° C of theory 2 C2H5 325-326 84 3 n-C3H7 285-287 53 4 iso-C3H7 300 41 implementation in benzene 5 n-C4H9 280 78 6 n-C18H37 185 50 conversion into Uibutyl ether 7 -C6H5 340 87 R Melting Yield Remarks binding point in% of th. c 332 63 CF3 350 64 Cl ß implementation in 10 to Y 1> 350 71 xylene; Kata- lyser 1,4- C1 diazabicyclo- [2,2,2] octane 11 - e - CH3 348 CH3 12 4 340 62 Unless otherwise stated, the reaction is carried out in toluene with triethylamine as the catalyst. Melting points have been determined after recrystallization from dimethylformamide or dioxane.

Ausgehend vom Benzimidazolcarbaminsäure-tetrahydro-furfurylester (statt vom Methylester) wurde die Verbindung Nr. 5 mit einer Ausbeute von 66 56 der Theorie erhalten.Starting from benzimidazole carbamic acid tetrahydrofurfuryl ester (instead of from the methyl ester) was compound no. 5 with a yield of 66 56 of theory obtain.

Beispiel 2 3-n-Butyl-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-{l. 2-a-benzimidazol (Verb.Nr. 13) a) 10,3 g (0,05 Mol) 5(6)-Methyl-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 6 g (0,06 Mol) Butylisocyanat und 5 ml Triäthylamin werden in 200 ml Toluol 8 Stunden unter Rückfluß gehalten.Example 2 3-n-Butyl-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- {l. 2-a-benzimidazole (Comp. No. 13) a) 10.3 g (0.05 mol) of 5 (6) -methyl-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 6 g (0.06 mol) of butyl isocyanate and 5 ml of triethylamine are dissolved in 200 ml of toluene for 8 hours held under reflux.

Danach wird der unlösliche Anteil abgesaugt, mit Toluol gewaschen und aus DMF/Wasser umkristallisiert.The insoluble fraction is then filtered off with suction and washed with toluene and recrystallized from DMF / water.

Ausbeute: 2,4 g Fp. 3100C.Yield: 2.4 g mp 3100C.

b) Aus dem bei der Herstellung der Verbindung Nr. 13 erhaltenen Filtrat wird durch Eindampfen im Vakuum und Umkristallisieren des festen Rückstands aus Dioxan 3-n-Butyl-8-metnyl-l,2,3,4 tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol (Verb. -Nr.b) From the filtrate obtained in the preparation of compound no. 13 is made by evaporation in vacuo and recrystallization of the solid residue Dioxane 3-n-Butyl-8-methyl-1,2,3,4 tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole (Connection no.

14) gewonnen.14) won.

Ausbeute 2,5 g Fp. 255°C.Yield 2.5 g mp 255 ° C.

Die Verbindungen Nr. 13 und Nr. 14 werden aul die gleiche weise erhalten, indem man vom Allyl- und vom Isopropyiester der 5(6)-Methyl-benzimidazolcarbaminsäure ausgeht.Compounds No. 13 and No. 14 are also obtained in the same way, by converting the allyl and isopropyl esters of 5 (6) -methyl-benzimidazole carbamic acid goes out.

Entsprechend Beispiel 2a) erhält man: 3-n-Butyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-aJ-benzimidazol (Verb.Nr. 15), Ausbeute 3,9 g Fp. 2700C (aus Dioxan), Analog Beispiel 2b) erhält man: 3-n-Butyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol (Verb.Nr. 16), Ausbeute 2,7 g Fp. 2050C (aus Dioxan).According to Example 2a): 3-n-Butyl-7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-aJ-benzimidazole] is obtained (Comp. No. 15), yield 3.9 g, melting point 2700C (from dioxane), analogously to Example 2b) one: 3-n-butyl-8-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole (Comp. No. 16), yield 2.7 g, melting point 2050C (from dioxane).

Beispiel 3 D-n-ButYl-7(8)-n-Buty 234-tetrahrdro-2v4-dioxo-s-triazin 1,2-a-benzimidazol (Verb.Nr. 17) 12,3 g (0,05 Mol) 5(6)-n-Butyl-benzimidazol-carbaminsäure-methylester, 6 g (0,06 Mol) Butylisocyanat und 5 ml Triäthylamin werden in 200 ml Toluol 8 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen filtriert man von einem geringen Niederschlag ab und dampft im Vakuum ein. Die zurückbleibende halbfeste Masse wird mit warmem Acetonitril digeriert und das nun kristalline unlösliche Produkt abgesaugt.Example 3 D-n-ButYl-7 (8) -n-Buty 234-tetrahrdro-2v4-dioxo-s-triazine 1,2-a-benzimidazole (Comp. No. 17) 12.3 g (0.05 mol) 5 (6) -n-butyl-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 6 g (0.06 mol) of butyl isocyanate and 5 ml of triethylamine are dissolved in 200 ml of toluene for 8 hours cooked. After cooling, a small precipitate is filtered off and evaporates in a vacuum. The remaining semi-solid mass is treated with warm acetonitrile digested and sucked off the now crystalline insoluble product.

Ausbeute: 6,5 g Fp. 3150C.Yield: 6.5 g mp 3150C.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: Tabelle II Verbin- dung R X I Y Schmelz Aus- Herstellun um- Nr. punkt in beute analog kristalli- °C (%d.Th Beispiel giert aus 18 n-C4H9 7(8)-Cl H 320 3 Dioxan 19 n-C4H9 7(8)-C2H5 H 315 35 1 Dioxan 20 n-C4Hg 6(9)-CH3 H 240 48 1 Dioxan 21 CH3 7(8)-CH3 H 320 56 1 22 CH(CH3)2 7(8)-CH3 H 325 50 1 Dimethylformamid 23 n-C4H9 7-CH3 8-CH3 305 67 1 Dioxan 24 n-C4H9 7-Cl 8-Cl 250 15 1 Dioxan/Wasser Beispiel 4 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol (Verb.Nr. 1) 24,8 g (0,1 Mol) Methyl-l-(methylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat werden mit 2 ml Triäthylamin 12 Stunden in 200 ml Toluol unter Rückfluß gekocht. Man läßt abkühlen, saugt den RUckstand scharf ab und kristallisiert aus Dimethylformamid um.Further compounds of the formula I according to the invention are listed in the table below: Table II Connecting production RXIY enamel from manufac- No point in loot analogous to crystalline ° C (% d.Th example yaws out 18 n -C4H9 7 (8) -Cl H 320 3 dioxane 19 n -C4H9 7 (8) -C2H5 H 315 35 1 dioxane 20 n-C4Hg 6 (9) -CH3 H 240 48 1 dioxane 21 CH3 7 (8) -CH3 H 320 56 1 22 CH (CH3) 2 7 (8) -CH3 H 325 50 1 dimethylformamide 23 n-C4H9 7-CH3 8-CH3 305 67 1 dioxane 24 n-C4H9 7-Cl 8-Cl 250 15 1 dioxane / water Example 4 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole (Comp. No. 1) 24.8 g (0.1 Mol) methyl l- (methylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate are refluxed with 2 ml of triethylamine in 200 ml of toluene for 12 hours. It is allowed to cool, the residue is filtered off sharply and recrystallized from dimethylformamide.

Ausbeute 44 56 der Theorie; Fp. huber 350 OC Das Produkt ist identisch mit dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen.Yield 44 56 of theory; Fp. Huber 350 OC The product is identical with that obtained according to Example 1.

Setzt man im vorstehenden Beispiel dem Reaktionsgemisch 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat zu, so wird die Ausbeute - bei sonst unverändertem Ansatz - auf 84 ffi d.Th. erhöht.If, in the above example, 5.7 g (0.1 Mol) methyl isocyanate, the yield - with otherwise unchanged approach - to 84 ffi d.Th. elevated.

Auf die gleiche Weise werden die Verbindungen 2 bis 24 erhalten.Compounds 2 to 24 are obtained in the same way.

Dabei können auch solche Ausgangsstoffe der Formel IV verwendet werden, in-denen R' insbesondere einen anderen niederen Alkylrest oder einen Tetrahydrofurfurylrest bedeutet.It is also possible to use those starting materials of the formula IV, in which R 'is in particular another lower alkyl radical or a tetrahydrofurfuryl radical means.

Die Ergebnisse der Elementaranalyse entsprachen für alle Verbindungen den berechneten Werten.The results of the elemental analysis were the same for all compounds the calculated values.

Die Position der Substituenten im Phenylring (Verbindungen ;4r.The position of the substituents in the phenyl ring (compounds; 4r.

13, 14, 15 und 16) wurde durch NMK- und Massenspektroskopie ermittelt.13, 14, 15 and 16) was determined by NMK and mass spectroscopy.

Beispiel 3-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol a) 1X,7 g 2-Amino-benzimidazol werden in 15 ml Pyridin suspendiert, und anschließend werden 35,7 g (0,3 Mol) Phenylisocyanat eingetragen. Man erhält unter starker Erwärmung eine Lösung, die alsbald zu erstarren beginnt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden auf 140°C erhitzt. Den erkalteten Resktionskuchen verreibt man mit Äther, saugt den Rückstand kräftig ab und erhält die Titelverbindung in Form fast farbloser Kristalle mit nahezu quantitativer Ausheute.Example 3-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole a) 1X, 7 g of 2-amino-benzimidazole are suspended in 15 ml of pyridine, and then 35.7 g (0.3 mol) of phenyl isocyanate are added. One obtains under intense heating a solution that soon begins to freeze. After the exothermic has subsided The reaction is heated to 140 ° C. for a further 3 hours. Rub the cold resection cake one with ether, the residue sucks off vigorously and the title compound is obtained in Form of almost colorless crystals with almost quantitative appearance.

Zur Reinigung wird aus DMF kristallisiert.For purification, it is crystallized from DMF.

Ausbeute: 86 56; Fp.: 34000.Yield: 86 56; M.p .: 34000.

b) Man verfährt entsprechend, verwendet jedoch als Lösungsmittel 200 ml Toluol und als Katalysator 1 ml Triäthylamin. Man kocht 12 Stunden unter Rückfluß, wobei zunächst eine klare Lösung erhalten wird, aus der sich das Produkt allmählich abscheidet. Man saugt die Kristalle ab und erhält die gewünschte Verbindung praktisch analysenrein mit einer Ausbeute von 93 .b) The same procedure is followed, but 200 is used as the solvent ml of toluene and 1 ml of triethylamine as a catalyst. It is refluxed for 12 hours, initially a clear solution is obtained from which the product gradually emerges separates. The crystals are filtered off with suction and the desired compound is practically obtained analytically pure with a yield of 93.

Beispiel 6 3-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Man erhitzt 13,3 @@@@@, Mol) 2-Aminobenzimidazol mit 29,7 g (0,3 Mol) Butylisocyanat in 200 ml Methyl-isobutylketon unter Zusatz von 2 ml N,N-Dimethylenilin 2 Stunden unter Rückfluß, s@@ gi ab, wäscht mit Aceton grändlich nach und erkält die Titelverbindunger in einer An@@'eute von 84 % der Theorie; Fp,: 28@°C.Example 6 3-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole 13.3 mol) of 2-aminobenzimidazole are heated with 29.7 g (0.3 mol) of butyl isocyanate in 200 ml of methyl isobutyl ketone with the addition of 2 ml of N, N-dimethyleneiline for 2 hours under reflux, s @@ gi off, washes thoroughly with acetone and the title compound catches cold in an amount of 84% of theory; M.p .: 28 @ ° C.

Zur Reinigung karin aus Dioxan oder DMF kristallisiert werden, wobei der Schmelzpunkt unverändert bleibt.For purification karin can be crystallized from dioxane or DMF, whereby the melting point remains unchanged.

Beispiel 7 3-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol 5 g (0,02 Mol) 1-(2-Benzimidazolyl)-3-n-butyl-harnstoff werden bei -5° C in einer Lösung von 10 g (#0,1 Mol) Phosgen in @@@@ ml Toluol suspendiert. Unter Rühren werden bei -5° C i0,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin zugetropft. Man rührt 2 Stunder bei Zimmertemperatur, versetzt die Mischung mit weiteren 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und erwärmt 8 Stunden mter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Trithylamin-hydrochlorid abgesange und das Tolulo-Filtrat im Vakuum eingedampft. Der fickstand wird in 600 ml Wasser auspendiert, abgesaugt und mit. einem Wasser gewaschen.Example 7 3-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole 5 g (0.02 mol) of 1- (2-benzimidazolyl) -3-n-butyl urea are at -5 ° C in a Solution of 10 g (# 0.1 mol) of phosgene suspended in @@@@ ml of toluene. Be stirring at -5 ° C. i0.1 g (0.1 mol) of triethylamine were added dropwise. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, the mixture is mixed with a further 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine and heated for 8 hours mter reflux. After cooling, the trithylamine hydrochloride formed is sangled and the tolulo filtrate evaporated in vacuo. The fuckstand is in 600 ml of water expended, vacuumed and with. washed in a water.

Nach dem Trocknen kann das Rohps tukt aus Dioxan umkristallisiert werden.After drying, the raw material can be recrystallized from dioxane will.

Fp.: 265-270°C (nach Umkristallisation 280°C).Mp .: 265-270 ° C (after recrystallization 280 ° C).

Ausbeute: 7,2 g (54 % d.Th.).Yield: 7.2 g (54% of theory).

thyl-@-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino--al-benzimidazol 27,2 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-striazino-[1,2-a]- benzimidazol werden mit 28 ,2 g (0,2 Mol) Methyljodid und 13,8 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml trockenem Dimethylformamid 12 Stunden lang bei 1000C gerährt. Danach gießt man auf 500 ml Wasser, saugt ab und kristallisiert aus ethanol um. ethyl - @ - phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-al-benzimidazole 27.2 g (0.1 mole) of 3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-striazino [1,2-a] benzimidazole are with 28.2 g (0.2 mol) of methyl iodide and 13.8 g (0.2 mol) of potassium carbonate in 100 ml of dry dimethylformamide stirred for 12 hours at 1000C. After that pours it is poured into 500 ml of water, filtered off with suction and recrystallized from ethanol.

Man erhält 11 g eines analysenreinen Produkts in Form farboser Kristalle, Fp. 155-165 0C.11 g of an analytically pure product are obtained in the form of colorless crystals, M.p. 155-165 ° C.

g dieses Reaktionsprodukts werden auf eine Chromatographiersäule gegeben, die mit Kieselgel gefüllt ist. Man eluiert mit Essigester und erhält zwei Fraktionen: Beispiel 9: 1-Acetyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazine [1,2-a]-benzimidazol 27,2 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triazino-[1,2-a]-benzimidazol werden in 100 ml Acet-@@@@@dr@ 2 Stunden unter dückfluß gekocht. Man gießt danach a.f. @00 z Eis, saugt den ausfallenden Niederschlag ab und kristallisiert aus Dioxan um. Das Reaktionsprodukt schmilz bei 282°C.g of this reaction product are placed on a chromatography column which is filled with silica gel. It is eluted with ethyl acetate and two fractions are obtained: Example 9: 1-Acetyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazine [1,2-a] -benzimidazole 27.2 g (0.1 mol) 3 -Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triazino- [1,2-a] -benzimidazole are boiled under reflux for 2 hours in 100 ml of acetone. It is then poured into ice, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and recrystallized from dioxane. The reaction product melts at 282 ° C.

Beispiel 10 1-Methylcarbamyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-1-triazino-[1,2-a]-benzimidazol 27,2 g (0,1 Mol) 3-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-1-triazine-[1,2-a]-benzomidazol, 20 ml Methylisocyanat und 10 Tropfen Triäthylamin werden in 250 ml trockenem Toluol @ Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten saugt ran den Niederschlag ab, wäscht mit Toluol nach und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Fp. 3500C.Example 10 1-Methylcarbamyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-1-triazino- [1,2-a] -benzimidazole 27.2 g (0.1 mol) of 3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-1-triazine- [1,2-a] -benzomidazole, 20 ml of methyl isocyanate and 10 drops of triethylamine are dissolved in 250 ml of dry toluene Boiled under reflux @ hours. After cooling off, it sucks off the precipitate, washes with toluene and recrystallizes from dimethylformamide. M.p. 3500C.

Beispiel 11: 1,3-Di-n-butyl-7,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Zu einer Suspension von 5,74 g 7,8-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol in 70 ml trockenem Dimethylformamid werden 2,4 g Natriumhydrid gegeben.Example 11: 1,3-Di-n-butyl-7,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole To a suspension of 5.74 g of 7,8-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1, 2-a] -benzimidazole 2.4 g of sodium hydride are added to 70 ml of dry dimethylformamide.

Man rührt 10 Minuten bei Zimmertemperatur, gibt 10 g n-Butylbromid zu und erwärmt die Mischung 1 Stunde auf 120°C.The mixture is stirred for 10 minutes at room temperature, and 10 g of n-butyl bromide are added and the mixture is heated to 120 ° C. for 1 hour.

.aor der Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 800 ml Wasser eingegossen und der sich bildende kristalline Niederschlag abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert; Fp. 174-175 0C.After cooling, the reaction mixture is poured into 800 ml of water and the crystalline precipitate that forms is filtered off with suction. The crude product is made from Recrystallized acetonitrile; Mp 174-175 ° C.

Beispiel 12 : 1,3-Dipn-butyl-7(8)-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazine-[1,2-a]-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel 11 aus 5,41 g 7(8)-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidanol, 2,4 g Natriumhydrid und 10 g Butylbromid; Fp. 132-135°C (aus Hexan).Example 12: 1,3-Dipn-butyl-7 (8) -methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazine- [1,2-a] -benzimidazole Production according to Example 11 from 5.41 g of 7 (8) -methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidanol, 2.4 g sodium hydride and 10 g butyl bromide; M.p. 132-135 ° C (from hexane).

Beispiel 13 : 1,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo benzimidazol Zu einer Suspension von 5,1 g 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxos-triazino-[1,2-a]-benzimidazol in 200 ml Benzol wird eine Lösung von 2,7 g Natriuméthylat in 20 ral Methanol gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuuz von den Lösungsmitteln befreit. rer Rückstand wird in 100 ml trockenem Dimethylformamid suspendiert:, mit 10 g Methyljodid versetzt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert; Fp. 232°C.Example 13: 1,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo benzimidazole To a suspension of 5.1 g of 1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triazino- [1,2-a] -benzimidazole a solution of 2.7 g of sodium ethylate in 20 ral of methanol is added to 200 ml of benzene. The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature and removed from the solvents in vacuo freed. rer residue is suspended in 100 ml of dry dimethylformamide :, with 10 g of methyl iodide were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling it will the precipitate formed is filtered off with suction, washed thoroughly with water and made from acetonitrile recrystallized; Mp 232 ° C.

Beispiel 14: 1-n-Butyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-striazino-[1,2-al-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiels aus çj,4 g 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidaze 1,1 g Natriumhydrid und 5 g Butylbromid. bzw Rehprodukt wird einmal aus Dioxan und eirmal aus Acetonitril umkristallisiert; Fp. 180°C.Example 14: 1-n-Butyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-striazino- [1,2-al-benzimidazole Production according to the example from çj, 4 g of 3-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidaze 1.1 g sodium hydride and 5 g butyl bromide. or deer product is once made of dioxane and once recrystallized from acetonitrile; M.p. 180 ° C.

Beispiel 15: 2,3-Diallyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino @@@@@@@enzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel # aus 5 g 1,2,3,4-Tetrahydro-2, 4-Dioxo-5-triazino-{1,2-aj-benzimidazol, 2,2 g Natriumhydrid und 12 g Allylbromid. Nach Beendigung der Reaktion wird das als Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid m Feinvakuum abdestilliert und das Rohprodukt einmal aus Acetonitril und einmal aus Isopropanol umkristallisiert; Fp. 170°C.Example 15: 2,3-Diallyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino @@@@@@@ enzimidazole Preparation according to Example # from 5 g of 1,2,3,4-tetrahydro-2, 4-dioxo-5-triazino- {1,2-aj-benzimidazole, 2.2 g sodium hydride and 12 g allyl bromide. After the reaction has finished, this will be Dimethylformamide used as solvent is distilled off m fine vacuum and that Crude product recrystallized once from acetonitrile and once from isopropanol; Fp. 170 ° C.

Beispiel 16: 1-Isocropoxycarbonyl-3-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Zu einer Mischung von 7,75 g 3-n-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol, 4,3 g Chlorameisensäure-isopropylester und 100 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren 3,3 g Triashylamin getropft. Die Mischung wird 2 Stunden auf 65°C erwärmt, das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rückstand wird aus Acetonitril/ Wasser umkristallisiert; Fp. 148-1520C.Example 16: 1-Isocropoxycarbonyl-3-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole To a mixture of 7.75 g of 3-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,3-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole, 4.3 g of isopropyl chloroformate and 100 ml of tetrahydrofuran are added with stirring 3.3 g of triashylamine were added dropwise. The mixture is heated to 65 ° C. for 2 hours, the precipitated Sucked off triethylamine hydrochloride and concentrated the filtrate in vacuo. The crystalline The residue is recrystallized from acetonitrile / water; M.p. 148-1520C.

Beispiel 17: l-Phenox«ycarbonyl-3-n-butyl-ls2,3,4-tetrehydro-2,4-dioxo-[1,2-a]-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel # aus 7,75 g 3-a-Butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-[1,2-a]-benzimidazol, ),5 g Chlorameisensäurephenylester und 3,3 g TriathyL-amin; Fp. 170-1720C (aus Benzol).Example 17: 1-Phenoxycarbonyl-3-n-butyl-ls2,3,4-tetrehydro-2,4-dioxo- [1,2-a] -benzimidazole Production according to Example # from 7.75 g of 3-a-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo- [1,2-a] benzimidazole, ), 5 g of phenyl chloroformate and 3.3 g of triethylamine; M.p. 170-1720C (from benzene).

Beispiel 18: 1-Acetyl-3-n-butyl-7(8)-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol 6,8 g 3-n-Butyl-7(8)-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triavino-[L,2-a]-benzimidazol werden in 70 ml Acetanhydrid 7 Stunden auf 130-140 0C erhitzt. Die beim Abkühlen auskristallisierende Substanz wird abgesaugt und aus Acetenitril umkristallisiert; Fp 174°C.Example 18: 1-Acetyl-3-n-butyl-7 (8) -methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole 6.8 g of 3-n-butyl-7 (8) -methyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triavino- [L, 2-a] -benzimidazole are heated to 130-140 ° C. in 70 ml of acetic anhydride for 7 hours. The one when it cools down substance which crystallizes out is filtered off with suction and recrystallized from acetenitrile; Mp 174 ° C.

Beispiel 19: l-Acetyl-3-n-butyl-7(8)-trifluormethol-1,2,3.4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel 1@ aus 3,5 g 3-n-Butyl-7(8)-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino-[1,2-a]-benzimidazol und 50 ml Acetanhydrid.Example 19: 1-Acetyl-3-n-butyl-7 (8) -trifluoromethole-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino- [1,2-a] -benzimidazole Preparation according to Example 1 @ from 3.5 g of 3-n-butyl-7 (8) -trifluoromethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino- [1,2-a] -benzimidazole and 50 ml of acetic anhydride.

Fp. 100°C (aus Acetonitril/.Wasser).Mp. 100 ° C (from acetonitrile / .water).

Beispiel 20: 1,3-Dibenzyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel44 aus 5 g 1,2,3,4-Tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino-[1,2-a]-benzimidazol, 2,4 g Natriumhydrid und 8,8 g Benzylchlorid.Example 20: 1,3-Dibenzyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino- [1,2-a] -benzimidazole Production according to Example 44 from 5 g of 1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-5-triazino- [1,2-a] -benzimidazole, 2.4 g sodium hydride and 8.8 g benzyl chloride.

Fp. 200-202°C (aus Acetonitril).Mp. 200-202 ° C (from acetonitrile).

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formeln Ia bzw. I b werden auf analoge Weise erhalten.The compounds of the formulas listed in the table below Ia and I b are obtained in an analogous manner.

Die angegebenen Schmelzpunkte beziehen sich jeweils auf das Isomerengemisch. h CD r.j R1 ! R2 SchmRlzpunkt f I"c! ., , . 1,27 C6H5 - | C6H5NHCO 134L C2H5 CH3CO 225 13arc5 C CH C113 011 CH CH3CC 208 CH'3 , > CH3CO 280 CH3 CI 40 1347 C18H37 CH3CO 186 1348 C4Hg C4HI;HcO 280 1349 C3H7 CH3CO | 203 1350 C6H5 3 7C C,H,CO 240 1351 011-700 325 0F3 ~3>2 | Q CH3CO 325 Cl 1353 | 06115 0112 50-305 1354 1 C2H5 C C,H7Cr, 1355 06115 C4H,) 1356 02115 CSH5 196 1357 02115 03117 170-175 1358 02115 04119 130-150 -'' 3,5 C2H5 } CH2 100-102 25 i9½¼o04i R2 ,',ca zp kt c 1360 6 -5 CH2=CH-CH2 <10-228 1361 G6H C 3117. 185-192 c615 C61113 145-150 363 C CloH21 190-191 13t3L C2H£) 175-190 CHr 136, C6H C2H5 CH 145-185 CH3 / 1366 C4H9 C211 125-137 1367 CHo C6H13 98-100 1359 C6H | C12H2 110-llL 1370 C6H C181137 115-116 1371 I6H5 CHA oCH 199-200 6 t) 1372 C 11 2l-220 CH9 CZ4Hg CE, 124-125- 1 CH3CH 1374 G4H9 r c4ta9 116-117 137' C£,,H9 CH2=CH-CH2 162-163 1376 C6H 3 CH7 CH-C11 236-23 CHI 1377 1377 C5H5 CH - H-CH -CH 17')-A7, CH3 3378 CCH5 CHOC-L21;-22CS 22'-226 1379 1C4,H9 4%-31tC I 92 1386 C4H9 1 C}J colicil. ¾ 33(34() Beispiel 21: 1-Acetyl-3-n-butyl-7(8)-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol Herstellung entsprechend Beispiel 18 aus 10,8 g 3-n-Butyl-7(8)-n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol und 50 ml Acetanhydrid.The melting points given relate in each case to the mixture of isomers. h CD rj R1! R2 melting point f I "c! .,,. 1.27 C6H5 - | C6H5NHCO 134L C2H5 CH3CO 225 13arc5 C CH C113 011 CH CH3CC 208 CH'3 ,> CH3CO 280 CH3 CI 40 1347 C18H37 CH3CO 186 1348 C4Hg C4HI; HcO 280 1349 C3H7 CH3CO | 203 1350 C6H5 3 7C C, H, CO 240 1351 011-700 325 0F3 ~ 3> 2 | Q CH3CO 325 Cl 1353 | 06115 0112 50-305 1354 1 C2H5 CC, H7Cr, 1355 06115 C4H,) 1356 02115 CSH5 196 1357 02115 03117 170-175 1358 02115 04119 130-150 - '' 3.5 C2H5} CH2 100-102 25 i9½¼o04i R2, ', ca zp kt c 1360 6 -5 CH2 = CH-CH2 <10-228 1361 G6H C 3117. 185-192 c615 C61113 145-150 363 C CloH21 190-191 13t3L C2H £) 175-190 CHr 136, C6H C2H5 CH 145-185 CH3 / 1366 C4H9 C211 125-137 1367 CHo C6H13 98-100 1359 C6H | C12H2 110-III 1370 C6H C181137 115-116 1371 I6H5 CHA oCH 199-200 6 t) 1372 C 11 21-220 CH9 CZ4Hg CE, 124-125- 1 CH3CH 1374 G4H9 r c4ta9 116-117 137 'C £ ,, H9 CH2 = CH-CH2 162-163 1376 C6H 3 CH7 CH-C11 236-23 CHI 1377 1377 C5H5 CH - H-CH -CH 17 ') - A7, CH3 3378 CCH5 CHOC-L21; -22CS 22'-226 1379 1C4, H9 4% -31tC I 92 1386 C4H9 1 C} J. colicil. ¾ 33 (34 () Example 21: 1-Acetyl-3-n-butyl-7 (8) -n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] - benzimidazole Preparation according to Example 18 from 10.8 g of 3-n-butyl-7 (8) -n-butyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino [1,2- a] -benzimidazole and 50 ml acetic anhydride.

Fp. @@@-@@@°C.Fp. @@@ - @@@ ° C.

Beispiel 22: 1-Methylcarbamyl-3-n-butyl-7(8)-chlor-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol herstellung entsprechend Beispiel 10 aus 14 g 3-n-Butyl-7(8)-chlor-1,2,3,4,-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-enzimidazol und 5,7 g methylisocyanat.Example 22: 1-Methylcarbamyl-3-n-butyl-7 (8) -chloro-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidazole prepared according to Example 10 from 14 g of 3-n-butyl-7 (8) chloro-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino [1,2-a] -enzimidazole and 5.7 g methyl isocyanate.

@@. 315°C. @@. 315 ° C.

Beispiel 23 : 1-Methyl-3-n-butyl-7(8)-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidan@@@@ Berstellung entsprechend Beispiel ß aus 13 g 3-n-Butyl-7(8)-Methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino-[1,2-a]-benzimidazol und 14,1 g Methytjodid.Example 23: 1-Methyl-3-n-butyl-7 (8) -methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino- [1,2-a] -benzimidane @ @@@ Preparation according to Example β from 13 g of 3-n-butyl-7 (8) methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxo-s-triazino [1,2-a] benzimidazole and 14.1 g of methyl iodide.

Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der O-Methylverbindung gemäß Formel Ibj Fp. 215°C.The crude product is recrystallized from acetonitrile. 1.9 is obtained g of the O-methyl compound according to formula Ibj, melting point 215 ° C.

Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol und anschließend aus Cyclohexan umkristallisiert.The filtrate is concentrated in vacuo and the residue from isopropanol and then recrystallized from cyclohexane.

Man erhält 2,0 g des N-Methylisomeren entsprechend Formel Ia; Fp. 129-131°C.2.0 g of the N-methyl isomer corresponding to formula Ia are obtained; Fp. 129-131 ° C.

Beispiel 24: 3-n-Butyl-7(8)-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triazEno-[l,z'-a]-benzimidazol Entsprechend Beispiel aus 10 g 5(6)-Trifluormethylbenzimidazol-carbaminsäuremethylester (hergestellt aus 4-Trifluormehyl-1,2-diaminobenzol, Cyanamid und Chlorameisensäuremethylester; Fp. 2650C), und 10 g n-Butylisocyanat. Fp. 3000C (nach Umkristallisation aus Dioxan). Example 24: 3-n-Butyl-7 (8) -trifluoromethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,4-dioxos-triazEno- [l, z'-a] -benzimidazole Corresponding to the example from 10 g of 5 (6) -Trifluoromethylbenzimidazole-carbamic acid methyl ester (prepared from 4-trifluoromethyl-1,2-diaminobenzene, cyanamide and chloroformic acid methyl ester; mp. 2650C), and 10 g of n-butyl isocyanate. Mp. 3000C (after recrystallization from dioxane).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

C compounds of the formulas wherein R1 is an alkyl or tlkenyl radical with up to 18 carbon atoms, an optionally substituted aryl, cyclohexyl or benzyl radical, R2 is the hydrogen atom, an alkyl or alkylene radical with up to 18 carbon atoms, a cyclohexyl or benzyl radical or one of the radicals -COR3 , -COOR3 or -CONR3R4, where R3 is a lower alkyl or alkenyl radical, a phenyl or a cyclohexyl radical and R4 stands for the hydrogen atom or for the k £ .t R3, and in which X and Y is the hydrogen atom, the trifluoromethyl, halogen or lower alkyl or alkoxy.

2. Biocidal agent, characterized by a compound content according to claim 1 in addition to customary auxiliaries and / or carriers.

-. Use of compounds according to claim 1 for combating animal Pests.

4. Use of compounds according to claim 1 for combating phytopathogenic Mushrooms.

Use of compounds according to Claim 1 for combating undesired Plant growth.

6. Process for the production of biocidal agents, characterized in that that an active ingredient according to claim 1 with customary auxiliaries and / or carriers formulated.

7. Process for the preparation of compounds according to Claim 1, characterized in that a) a benzimidazole derivative of the formula in which R 'denotes a hydrogen atom or a COOR "group, in which R" denotes a radical which can be split off as R "OH under the reaction conditions, preferably a lower alkyl, cyclohexyl, allyl or tetrahydrofurfuryl radical, in the heat in an inert organic solvent with an isocyanate of the formula R1NCO or that b) a compound of the formula heated in an inert organic solvent or that c) a compound of the formula in an inert organic solvent with phosgene and (based on the phosgene) twice the molar amount of an acid acceptor, initially at low temperature and then at high temperature, and that, if appropriate, for the preparation of those compounds of the formulas Ia and Ib in which R2 is not hydrogen the compounds obtained according to a) to c) are substituted by customary methods.

8. The method according to claim 7, characterized in that for the preparation of compounds in which R2 is an alkyl, alkenyl, benzyl or cyclohexyl radical, a compound of the formula reacted with a corresponding alkylating agent at elevated temperature.

9. Modification of the process according to claim 8, characterized in that for the preparation of such compounds of the formula Ia and Ib in which R1 and R2 are the same, a compound of the formula double alkylated.

10. The method according to claim 7, characterized in that one for Preparation of compounds in which R2 is one of the radicals -C0R3, -COOR3 or -CONR3R4 means a compound of the formula IIIa or Ilib with corresponding Reacts acylating agents.

11. The method according to claim 7, characterized in that one for Preparation of such compounds in which R2 stands for the group -CONHRD, a Compound of formula IIIa or

IIIb reacts with an isocyanate of the formula R3NCO.

12. The method according to claim 7a) or 7b), characterized in that that the reaction using a catalytic amount of a tertiary Amine carries out.

17. The method according to claim 7b) or 12, characterized in that one in the implementation of the compound IV up to about 1 mol of the isocyanate R1NCO per Mol of the compound IV added.