DE2034453A1 - Verfahren zum Abtrennen von Schwefel dioxyd aus Gasen - Google Patents

Description

OR.-INQ. OIPU.-ΙΝβ. M.SC. OIPL..PMV3. OfI. ' DIPL-PHVS.

HÖGER - STELLRECHT _ GRIEZSSOACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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9. Juli 197O

Wellman-Lord, Inc.
New Mulberry Highway LAKELAND, Florida-USA

Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd aus Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd aus Gasen, z.B. Abgasen wie Rauchgas od.dgl., durch Inberühr ungbringen des schwefeldioxydhaltigen Gases mit einer wäßrigen Absorptionslösung aus Natrium-, Lithium- und/oder Berylliumsulfit. Insbesondere betrifft die Erfindung·eine Verbesserung eines solchen Verfahrens, bei dem die verbrauchte Absorptionslösung desorbiert wird, um das aus der Gasmischung entfernte Schwefeldioxyd wieder freizusetzen und die Absorptioiislösung zu regenerieren.

In der deutschen Patentanmeldung, P 18 07 926.0 ist ein Verfahren zur Entifernung von Schwefeldioxyd aus Bchwefeldioxydhaltigen Gasen beschrieben, das folgende Verfahrensschritte umfaßt;

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Das Gas wird, in einer Absorptionszone mit einer frischen, wäßrigen Absorptionslösiing yon Natrium-, Lithium- oder Berylliumsulfit in Berührung gebracht, So daß das SchiefeIdIoxyd absorbiert und eine verbrauchte Absorptions lösung des betreffenden Metalibisulfits er/=. halten wird; die verbrauchte Absorptionslös.ung wird—in einer J^e₁,-sorptionszone Temperatur-, Druck- und Verweilzeitbeddngungen unterworfen, die bewirken, daß sich das Bisulf it zu Sulfit, Schwefel-¹ dioxyd und Wasser zersetzt, Bas Schwefeldioxyd und das/Wasser ler^ den aus der Lösung verdampft, so daß das Sulfit aus der Lösungausfällt i das ausgefallene Sulfit wird wieder in Wasser aufgelöst; und die sich so ergebende Sulfitlösung wird wieder in einem Rezirkulationsprozeß in die Absorptionszone zurückgebracht. Ferner wird auch die Mutterflüssigkeit des ausgefällten Sulfits wieder In die Absorptionszone eingebracht.

Es wurde nun gefunden, daß der Wirkungsgrad des obigen Verfahrens dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß der größere Teil, d.h. im allgemeinen mehr als die Hälfte, vorzugsweise im wesentlichen die gesamte Menge der Mutterflüssigkeit des ausgefällten Sulfits im Kreislauf wieder in die Desorptionszone eingebracht wird. Der Effekt dieses erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes, der im Gegensatz zu der Maßnahme steht, die Mutterflüssigkeit der frischen, in die Absorptionszone eintretenden Absorptionslösung im Kreislauf zuzufügen, besteht in einer wesentlichen Einsparung an Energie, weil in der Zersetzungszone ein hohes Bisulfitzu-Sulfit-Verhältnis eingehalten wird, was die nachfolgende Zersetzung und Kristallisation wirkungsvoller gestaltet. Zusätzlich hat die frische Absorptionslösung_t die in die Absorptionszone-eingeführt wird, ein hohes Sulflt-zu-Bisulfite-Terhältnis* welches

• BADORtGIMAL

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wiederum die Absorption wirksamer macht. So wurde beispielsweise in;einer Anlage zur Behandlung eines besonderen Rauchgases, in der die Mutterflüssigkeit in die Absorptionszone zurückgeführt wurde, festgestellt, daß die dort erforderliche Energie beispielsweise 20 kg Dampf pro kg wiedergewonnenes Schwefeldioxyd entsprach , während bei einer Zurückleitung der Mutterflüssigkeit in die Desorptionszone anstatt in die Absorptionszone, die erforderliche Dampfmenge erheblich reduziert werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus S.chmelzerei-Abgasen, aus Abgasen der chemischen Industrie und aus Abgasen von Kohle- oder OeI-öfen, wobei die Konzentration des Schwefeldioxyds im allgemeinen zwischen etwa 0,05 bis etwa 10 Molprozent, besonders häufig weniger als 0,5 Molprozent ausmacht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auf diese Anwendungsfälle nicht beschränkt, sondern läßt sich überall dort einsetzen, wo Schwefeldioxyd aus Gasen entfernt werden soll und das Schwefeldioxyd in mehr oder weniger großer Konzentration zugegen ist.

Das Inberührungbringen des schwefeldioxydhaltigen "Gases mit einer wäßrigen Lösung des betreffenden Metallsulfits wird bei einer Temperatur ausgeführt, die ausreicht, um das Schwefeldioxyd, das Metallsulfit und das Wasser in Wechselwirkung zu setzen und das entsprechende Metalibisulfit, das auch unter dem Namen "Hydrogensulfit" bekannt ist, zu bilden. Die Berührungstemperatur sollte jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des betreffenden Bisulfits sein. Im Falle von wäßriger Natriumsulfitlösung als Absorptionslösung kann die in der Absorptionszone stattfindende Reaktion durch die nachstehende Gleichung beschrieben werden:

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I. Na₀SO.. + SO₀ +.H₀O = 2 NaHSO^ '

In der Absorptionszone sind besonders wirksam Temperaturen von wenigstens etwa 32 C₉ vorzugsweise von wenigstens 37 C bis zu etwa 110° C, vorzugsweise bis zu etwa 90° C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen etwa 48 und 83 C. Die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Absorptionslösung durch die Absorptionszone wird entsprechend dem Schwefeldioxydgehalt in dem zu behandelnden Gas eingestellt. Die Sulfitkonzentration in der Lösung wird so gewählt_s daß im wesentlichen das gesamte, beispielsweise 90 % oder mehr Schwefeldioxyd aus dem Gas durch Reaktion mit der Sulfitlösung entfernt werden.

Die frische Absorptionslösung, wie sie in der Absorptionszone Anwendung findet, ist eine wäßrige Lösung eines Metallsulfits, vorzugsweise Natriumsulfit j und enthält eine ausreichende Konzentration an Sulfit, um die Abtrennung der gewünschten Menge an Schwefeldioxyd aus dem zu behandelnden Gas zu bewerkstelligen. Im allgemeinen enthält die frische Absorptionslösung etwa 10 bis 35 Gew.% Sulfit, von dem jedoch nicht alles wirklich gelöst zu sein braucht. Mit anderen Worten, es kann auch eine Aufschlämmung erfindunsgemäß angewandt werden, auch wenn eine solche Aufschlämmung schwieriger als eine vollständige Lösung zu handhaben ist. Im Falle von Natriumsulfit beträgt die Grenze der Löslichkeit in Wasser bei etwa 37° C lediglich 26 Gew.%. Die Anwendung größerer Konzentaationen in der frischen Absorptionslösung bedeutet gewöhnlich, daß die Absorptionslösung in Form einer Aufschlämmung vorliegt.

In der frischen Absorptionslösung können kleine, unschädliche Mengen anderer Salze des betreffenden Metalls geduldet werden,

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beispielsweise Sulfat und.Bisulfit. Im allgemeinen wird der Metallsulfatspiegel bis zu etwa 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 6 oder im besonders günstigen Falle, weniger als etwa 4 Gew.% betragen. Der Metallbisulfitgehalt wird bis zu etwa 15, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.% betragen. Die Anwesenheit dieser anderen Salze kann durch die zyklische Natur des erfindungsgemässen Verfahrens verursacht sein, wie dies aus der nachstehenden, detaillierten Beschreibung noch hervorgehoben wird. Das Metallsulfat, z.B.' Natriumsulfat, kann auf das Auftreten verschiedener Nebenreaktionen zurückgehen, die Metallsulfit, Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd oder Sauerstoff einschließen, die in dem . zu behandelnden Gas anwesend sein können.Die Empfindlichkeit für sulfatbildende Reaktionen wächst im allgemeinen mit steigender Temperatur. Um eine solche Sulfatbildung zu verzögern, werden vorzugsweise geringe aber wirksame Mengen, z.B. etwa 0,01 bis 0,3 Gew./?, eines Oxydations-Verzögerungsmittels wie Hydroquinon od.dgl. sowohl in der frischen als auch in der verbrauchten Absorptionslösung angewandt. Diese Verzögerungsmittel können in jeder beliebigen Verfahrensstufe zugegeben werden, solange sie nur in der Absorptionszone und insbesondere während der höchsten Temperaturstufe des Verfahrens in der Desorptionszone in wirksamen Mengen anwesend sind.

Im allgemeinen beträgt der gesamte Gehalt an Peststoffen in der frischen Absorptionslösung ( d.h. derjenige Teil, der nach einer vollständigen Entfernung des Wassergehaltes zurückbleiben würde) etwa 15 bis 35* vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.jL Dabei bestehen wenigstens 75 Gew.% der Peststoffe, vorzugsweise wenigstens 85 Gew.}?, aus Metall3ulfit. Da z.B. eine Gewichtseinheit gelöstes

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Natriumbisulfit nach vollständiger Entfernung des Wassers aus der Lösung in etwa 0,91 Gewichtseinheiten bestes Natriumpyrosulfit umgewandelt wird, wie dies im Nachstehenden noch im einzelnen erläutert wird, besitzt eine (auf das Gewicht bezogene) einprozentige Lösung von Natriumbisulfit in der hier und in den Ansprüchen verwendeten Ausdrucksweise einen "Feststoffgehalt", von lediglich etwa 0,91 Gew.%.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Inberuhrungbringen des schwefeldioxydhaltigen Gases mit der frischen Absorptionslösung dadurch bewirkt, daß man die Lösung unter dem Einfluß der Schwerkraft über eine Reihe von miteinander abwechselnden Scheiben und Ringen, sogenannten Prellplatten, herabströmen läßt, während das Gas durch die nach unten strömende Lösung in Aufwärtsrichtung nach oben geleitet wird. Die abwechselnde Anordnung der scheiben- und ringförmigen Prellplat.ten ist im amerikanischen Sprachgebrauch als "disc and doughnut" bekannt.Somit ist die Absorptionszone vorzugsweise in Form eines der Flüssigkeits-Gas-Berührung dienenden Gegenstromkessels oder -turms ausgebildet, in dem die erwähnten Scheiben™ und Ringplatten angeordnet sind. Der Aufbau einer solchen Vorrichtung ist im übrigen an sich bekannt.

Die aus der Absorptionszone entnommenes verbrauchte Absorptionslösung enthält im allgemeinen etwa 10 bis 50, gewöhnlich etwa 25 bis 40 Gew.% Metalibisulfit. Die verbrauchte Lösung enthält weiterhin bis zu etwa 20, häufig zwischen etwa 3 und 10 Gew.% Metallsulfit und !weiterhin bis zu etwa 1O₂, häufig weniger als etwa 5 Gew.% Metallsulfat. Obwohl die auftretenden Bearbeitungsprobleme und die Anforderungen an die Ausrüstung zur Durchführung

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des Verfahrens vermindert werden, wenn es sich bei der verbrauchten Absorptionslösung um eine vollständige Lösung handelt, wird gemäß der Erfindung auch in Betracht gezogen, daß ein Teil des Feststoffgehalts in der verbrauchten Absorptionslösung ungelöst ist, und diese Lösung infolgedessen in Form einer Aufschlämmung aus der Absorptionszone abgezogen wird. Die Absorptionslösung kann auch zunächst als vollständige Lösung abgezogen und vor ihrer Einführung in die Desorptionszone in eine Aufschlämmung umgewandelt werden. Falls die Lösung von der Absorptions- zur Desorptionszone gepumpt werden soll, ist in dieser Hinsieht lediglich die prinzipielle Forderung zu stellen, daß es sich um pumpfähige Substanzen, handeln muß, gleichgültig ob sie nun in Form einer Lösung oder einer Aufschlämmung vorliegen. "

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der verbrauchten, aus der Absorptionszone abgezogenen Absorptionslösung im Kreislauf wieder der Absorptionszone zugeführt, anstatt in die Desorptionszone überführt zu werden. Der Zweck dioser Rezirkulation liegt darin, eine Kontrolle über das Verhältnis von Bisulfit zu Sulfit in der verbrauchten Absorptionslösung, welche in die Desorptionszone eingeführt wird, auszuüben, da dieses Verhältnis, wie oben erwähnt, den Wirkungsgrad der Desorption beeinflußt. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in der gesamten, rezirkulierten Mutterflüssigkeit und abgezogenen, verbrauchten Absorptionslösung, wie sie in die Desorptionszone eingeführt wird, wenigstens etwa 1:1, vorzugsweise wenigstens etwa H: 1 oder selbst wenigstens etwa 9:1.' Eine Indikation für das Bisulfit-zu-Sulfit-Verhältnis in der. verbrauchten Absorptionslösung ist der pH-Wert der Lösung. Je niedriger der pH-Wert der Lösung ist, um so größer ist jenes Ver-

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hältnis. In einem Natriumsystem entsprechen die obigen Gewichtsverhältnisse von 1:1 und 9:1 (berechnet als kg NaHSO pro kg Na₀SO₁.) im allgemeinen pH-Werten von etwa 6,0 bzw. 5_s0> falls es sich um gesättigte wäßrige Lösungen handelt.

Die Menge an in wäßriger Lösung gelöstem Metallbisulfit kann auch durch die äquivalente Menge des Metallpyrosulfits (auch bekannt als "Metabisulfit") ausgedrückt werden, welche durch Dehydratisierung des Bisulfits erhalten werden kann. Man nimmt beispielsweise häufig an, daß Natriumbisulfit (NaHSO ) als solches lediglich dann existieren kann₃ wenn es in Wasser gelöst ist. Beim Austreiben aus der Lösung \vird das Bisulfit offenbar dehydratisiert und in Natriumpyrosulfit (Na₀S₀O_n.) umgewandelt« welches

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dann als die kristallisierte Form des Bisulfits bezeichnet werden kann. Die Umwandlung des Natriumbisulfits in Natriumpyrosulfit kann durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt, werden:

II. 2 NaHSO₃ = Na₀S₂O_n + H₂O

Hieraus ist ersichtlich, daß ein Mol Natriumbisulfit einem halben Mol Natriumpyrosulfit äquivalent ist, d.h. bei Dehydratisierung diese Menge ergibt, und daß eine Gewichtseinheit Bisulfit etwa 0,91 Gewichtseinheiten .Pyrosulfit entsprechen.

Was daher die hypothetischen Natriumbisulfitlösungen betrifft, wie sie oben bei der Diskussion des pH-Wertes der verbrauchten Absorptionslösung erwähnt wurden, so könnte man bei der Identifizierung einer 27-Gew.#igen Lösung von Natriumbisulfit mit Hilfe des äquivalenten Pyrosulfits einen der nachstehenden Ausdrücke benutzen: Eine 25-Gew.#ige Lösung von Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit) oder eine 25-Gew.JS ige Lösung von Natriumbisulfit · (berechnet als Na₀S₀O₁-).

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im wesentlichen der gesamte Bisulfitgehalt sowohl der frischen als auch der verbrauchten Absorptionslösung im allgemeinen aufgelöst, und nicht, was das Gegenteil wäre, in dehydratisierter Form, d.h. als Pyrosulfit, in Suspension gehalten. Dies liegt daran, daß die Sulfite von Natrium, Lithium und Beryllium weniger wasserlöslich sind als ihre Bisulfite und infolgedessen zuerst aus der Lösung ausfallen. Die in der vorliegenden Beschreibung und in den Patent- * ansprüchen erfolgende Erwähnung des Bisulfitgehaltes (entweder als Lösungskonzentration, als Bisulfit-zu-Sulfit-Verhältnis od.dgl.) soll auch jectoedes Pyrosalfit umfassen, welches ebenfalls anwesend sein kann. So soll beispielsweise die Erwähnung eines molaren Verhältnisses 2:1 von Natriumbisulfit zu Natriumsulfit sowohl eine wäßrige Lösung einschließen, die ein Mol an gelöstem Natriumsulfit, ein Mol an gelöstem Natriumbisulfit und ein halbes Mol suspendiertes Natriumpyrosulfit enthält, als auch was näherliegt - eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einem Mol gelöstem Natriumsulfit und zwei Mole gelöstem Natriumbisulfit.

•Die Temperaturen in der Desorptionszone werden ausreichend hoch gehalten, um die Zersetzung des Metalibisulfits in Sulfit, Schwe- % feldioxyd und Wasser zu gewährleisten. In einem Natriumsystem kann die Reaktion beispielsweise durch die nachstehende Gleichung dargestellt werden:

III. 2 NaHSO₃ s Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O

Auch die Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Verweilzeit in der Desorptionszone müssen in ihrer Kombination derart sein# daß eine Verdampfung des Schwefeldioxyds und -des

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Wassers aus der Lösung stattfindet und das Metallsulfit aus der Lösung ausfällt. Im allgemeinen sind Temperaturen in der Größenordnung von etwa 93 bis 2O5°C geeignet» HS .fig ist es vorzuziehen, Temperaturen von- wendetens etwa 99 C oder sogar 110 C und nicht höher als etwa 1% C oder auch 143 C anzuwenden.

Die Sulfatbildung kann, selbst bei Anwesenheit eines Oxydationsverzögerers, bei Temperaturen oberhalb etwa 1^9 C störend sein. Auch kann die Korrosion einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Ausrüstung bei höheren Temperaturen problematisch werden. Der zur Anwendung gelangende Druck muß ausreichend niedrig sein, um die Verdampfung von Wasser bei der Temperatur der Desorptionszone zu ermöglichen. Obwohl auch subatmosphärische Drücke Anwendung finden können, wird doch im allgemeinen vorgezogen bei Atmosphärendruck und darüoer zu arbeiten, beispielsweise bis zu absoluten Drücken von etwa 5,6 kg/cm , Unter diesen Temperatur- und Druckverhältnissen muß die Verweilzeit in der Desorptionszone so eingestellt werden, daß sich Wasser und Schwefeldioxyd als gasförmige Mischung von der Lösung abspalten und die Metallsulfitkristalle ausbilden können. Die gasförmige Mischung kann von der Desorptionszone abgezogen werden. Verweilzeiten von etwa einer halben bis vier Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Stunden, sind günstig.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Desorptionszone von mehreren getrennten Desorptionskesseln (vorzugsweise zwei oder drei Kessel) gebildet, von denen jeder bei einem verschiedenen Druck gehalten wird und in die die verbrauchte Absorptionslösung jeweils parallel eingebracht wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform sind die Kessel bezüglich ihrer

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Wirkung abgestuft, wobei die oben abgezogenen Dämpfe aus allen Kesseln mit Ausnahme des bei dem niedersten Druck befindlichen Kessels in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit derjenigen Lösung gebracht werden, die in dem nächsten, bei niedrigerem Druck befindlichen Kessel desorbiert wird. Bei Anwendung dieser parallelen Einspeisung der verbrauchten Absorptionslösung und der vorerwähnten Abstufung der Desorptionskessel läßt sich die Gesamtdesorption im Hinblick auf die aufzuwendende Energie wirksamer ausfüh- Λ ren. ■ .

Das in der Desorptionszone als Präzipitat vorhandene Sulfit kann von der Mutterflüssigkeit durch irgend eine beliebige Technik abgetrennt werden. Meist ist es vorteilhaft, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, wobei als Bodensatz von der Desorptionszone kontinuierlich eine Aufschlämmung des ausgefallenen Sulfits in seiner Mutterflüssigkeit abgezogen wird. Die Aufschlämmung wird anschließend einer Filtration, Dekantierung oder Zentrifugierung unterworfen, um die Trennung zu bewirken.

Das abgetrennte Sulfat wird, wie oben festgestellt, in Wasser gelöst und als frische Absorptionslösung wieder im Kreislauf in ™ die Abscrptionszone eingebracht. Eine bevorzugte Wasserquelle . ist dabei das in der Desorptionszone verdampfte Wasser. Deshalb wird die in der Descrptionszone entfallende Mischung von Schwefeldioxyd und Wasser vorzugsweise zurückgewonnen und der Wassergehalt abgetrennt, so daß er zur Herstellung frischer Absorptionslösung ausgenutzt werden kann. Das wiedergewonnene SO_p ist natürlich von großem wirtschaftlichen Werte.Falls erwünscht, kann.es zur Erhaltung eines reineren Produktes rektifiziert werden.

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Obwohl die Mutterflüssigkeit von der SuIfitabtrennung, falls erwünscht, direkt in die Desorptionszone rezirkuliert werden kann, und zwar über einen Einlaß, der für diesen Zweck allein reserviert ist, wird im allgemeinen doch vorgezogen, die Rezirkulierung indirekt dadurch vorzunehmen, daß die Mutterflüssigkeit mit der verbrauchten Absorptionslosung an einer bestimmten Stelle vor der Desorptionszone vereinigt wird. Vorzugsweise werden die beiden Ströme (Mutterflüssigkeit und verbrauchte Absorptionslosung) an einer Stelle unmittelbar vor der Desorptionszone vereinigt, d.h. an einer Stelle, nach welcher die vereinigten Lösungen ohne Umweg in die Desorptionszone gelangen. So wird beispielsweise bevorzugt, die Mutterflüssigkeit nicht zu der verbrauchten Absorptionslosung zu rezirkulieren, welche von der Absorptionszone abgetrennt wurde, bevor nicht ein Teil der abgetrennten verbrauchten Absorptionslösung zur Absorptionszone zurückgeleitet ist.

Die nachstehende Beschreibung der Erfindung anhand einiger Beispiele dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein Fließschema einer abgewandelten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel I

In Fig. 1 tritt ein schwefeldioxydhaltiges Rauchgas, z.B. aus einem Kohleofen, in einen Kessel 10 in der Nähe von dessen Boden bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 121°C ein. Das Rauchgas, welches normalerweise etwa 0,3 Mol Schwefeldioxyd enthält, gelangt nach aufwärts durch eine im Kessel 10 vorgesehene Vorwaschzone. In dieser Zone wird das Gas durch eine säulen- | artige Packung 11 geleitet,die ständig mit Wasser gespült und feucht gehalten wird, wobei das Wasser durch eine Leitung 12 zufließt. Die Vorwaschung wird vorteilhafterweise so ausgeführt., wie es in der deutschen Patentanmeldung P 18 07 925.9 beschrieben ist.

Die Vorwaschung mit Wasser dient dazu, suspendierte Feststoffe, beispielsweise Flugasche, und stark wasserlösliche Komponenten, beispielsweise Schwefeltrioxyd, aus dem eintretenden Rauchgas zu entfernen. Das vorgewaschene Gas tritt alsdann in eine Hauptabsorptionszone ein, wo es nach aufwärts um ringförmige Prellplatten 13 und scheibenförmige Prellplatten 14 herumströmt. Dabei fließt dem nach aufwärts strömenden Gas ein nach unten ge- ' richteter Strom frischer Absorptionslösung entgegen, der durch die Leitung 15 zugeführt wird. Die frische Absorptionslösung in der Leitung 15 kann beispielsweise etwa 22 Gew.% Natriumsulfit, etwa 3 Gew. % Natidumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit Na₂SpO₁-), etwa 2,0 Gew.yS Natriumsulfat und als Rest im wesentlichen Wasser enthalten. Praktisch von Schwefeldioxyd gesäubert, strömt das Rauchgas nunmehr durch einen Dunstabscheider, welcher beispielsweise eine Schicht aus Drahtgewebe aufweist, das von beiden Seiten mit Wassersprühstrahlen benetzt wird. Anschließend wird das Rauchgas in die Atmosphäre entlassen, wobei es beispielsweise

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eine Temperatur von etwa 48,9 C hat und noch etwa O₃03 Mol$ Schwefeldioxyd enthält.

Die verbrauchte Absorptionslösung in der Leitung 19 wird mit rezirkulierender Mutterflüssigkeit in der Leitung 20 vereinigt. Die vereinigte Lösung fließt durch die Leitung 21 in den Desorber. Im Desorber werden Temperatur, Druck und Verweilzeit so eingestellt und aufrecht erhalten, daß die angestrebte Zersetzung, Verdampfung und Ausfällung vonstatten gehen. Bei dem diesem Beispiel zugrunde gelegten Natrium-System werden im Desorber eine Temperatur von etwa 110 C, ein Druck von etwa l>05 kg/cm und eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa zwei Stunden eingestellt und aufrecht erhalten. Die erforderliche Wärme wird dem System durch einen indirekten Wärmeaustauschkontakt zwischen Dampf (beispielsweise bei etwa l60°C und 5,27 atü) und einem rezirkulierenden Strom der Aufschlämmung zugeführt, welche über Leitungen 22 und 23 einem Röhrenheizkörper 24 zugeführt wird. Die aus dem Desorber oben abströmenden Dämpfe, welche normalerweise etwa 10 Gew.% Schwefeldioxyd und im übrigen im wesentlichen Wasser enthalten, können einer (nicht dargestellten ) Rektifiziervorrichtung zugeführt werden, wo man ein im wesentlichen wasserfreies, flüssiges Schwefeldioxyd gewinnt.

Die Aufschlämmung aus dem Desorber gelangt über Leitungen 22 und 25 zu einer Zentrifuge, in der die ungelösten Peststoffe von der flüssigen Lösung abgetrennt werden. Diese Feststoffe umfassen das im Desorber ausgefällte Sulfit und gegebenenfalls etwas ungelöstes Sulfat. Die feuchten Peststoffe aus der Zentrifuge gelangen über eine Leitung 26 zu einem Auflöser, in dem sie in Aufbereitungswasser gelöst werden, das durch eine Lei-tung 27 zugeführt wird. In einem Natrium-System enthalten die Peststoffe normalerweise etwa 10 Gew.? Wasser, etwa 80 Gew.%

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Natrium-Sulfit, das Äquivalent von etwa 8 Gew.% Natriumpyrosulfit und etwa 2 Gew.% Natriumsulfat. Das in den Auflöser eingeführte Wasser kann beispielsweise aus der (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung stammen, in die das sehwefeldioxydhaltige Abzugsprodukt des Desorbers überführt wird. Die im Auflöser gewonnene Lösung bildet wieder frische Absorptionslösung; sie gelangt über die Leitung 15 in die Absorptionszone des Kessels 10, wie oben bereits beschrieben. Ein .Teil der frischen Absorptionslösung kann entweder kontinuierlich oder periodisch über eine Leitung abgezapft werden, um die Sulfatkonzentration im System relativ niedrig zu halten. Das Sulfat, insbesondere in einem Natriumsystem, hat die Tendenz, im Desorber zusammen mit dem Sulfit auszufallen. Wenn jedoch festgestellt wird, daß es in erheblicher Menge in der Mutterflüssigkeit in Lösung verbleibt, kann es aus dem System über eine wahlweise vorzusehende Sulfatreinigungsleitung 30 abgezogen werden. Obwohl eine Sulfatabtrennung durch Abzapfung eines Teils der frischen Absorptionslösung über die Leitung 32 notwendigerweise auch SuIfit aus dem System entfernt, ist dies der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht abträglich, wenn die Sulfatbildung, z.B. durch die Verwendung von Antioxydationsmitteln, gering gehalten wird und somit auch die erforderlich werdende Reinigung von Sulfat minimal ist.

Metallionen zur Auffrischung des Sysbems können in den Auflöser durch eine Leitung 29 eingebracht werden, über die Leitung 29 kann beispielsweise dem Natrium^ysbem eine 50-Gew.$ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd in solchen Mengen zugeführt werden, daß der Natriumverlust oder die Natriumabtrennung aus dem System, wie dies z.B. durch Reinigung des Natriumsulfats in der oben

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beschriebenen Weise entsteht', ausgeglichen wird. Natriumhydroxyd reagiert in der Absorptionsζone mit Schwefeldioxyd und bildet Natriumsulfit entsprechend nachstehender Gleichung.

IV. 2 NaOH + SO₂ 3 Na₃SO + H₃O

Die über die Leitung 28 aus der Zentrifuge abgezogene Mutterflüssigkeit gelangt in einen Behälter, aus dem sie über Leitungen 31, 20 und 21 Im Kreislauf zurück in den Desorber eingebracht wird.

Beispiel II ~

In Fig. 2 ist eine abgewandelte Ausführungsform des Desorptions- und Regenerationsteils der Anlage gemäß Pig. I dargestellt. Das. Wesentliche der abgewandelten Ausführungsform liegt darin, daß der einzige Desorptionskessel der Fig. 1 in Fig. 2 durch drei Desorptionskessel 43₃ 44 und 45 ersetzt ist, wobei diese drei Kessel die Desorptionswirkung vervielfachen, und daß eine Filtereinrichtung 64 anstatt einer Zentrifuge benutzt wird, um ausgefallenes Sulfit von seiner Mutterflüssigkeit abzutrennen. Unter beispielsweiser Zugrundelegung eines normalen Natriumsulfit-Systems arbeitet die in Fig. 2 dargestellte Teilaniage in folgender Weise (wobei eine Erörterung der Sulfatkonzentrationen der Kürze halber weggelassen ist):

Verbrauchte Absorptionslösung mit einem Gehalt von etwa 7 Gew.? Natriumsulfit, etwa 28 Gew.# Natriuinbisulfit (berechnet als Pyrosulfit Ua₂SpO,.) und im übrigen im wesentlichen aus Wasser beste-

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hend, wird über eine Leitung 19' .in die Haupteinspeiseleitung 21' eingeführt und von da über drei parallele Einspeiseleitungen 40, 41 und 42 in die drei Desorptionskessel 43, 44 bzw. 4-5. Mit der verbrauchten Absorptionslösung in der Leitung 19' wird ein rezirkulierender Strom aus Mutterflüssigkeit vereinigt, der durch die Leitung 20' zugeführt wird. Die Zusammensetzung des vereinigten Stromes (Leitung 21') beträgt etwa 8 Gew.% Natriumsulfit, etwa 32 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Na₅S₂O₁-) und im übrigen im wesentlichen Wasser. ™

Der Desorptionskessel 43 wird bei der höchsten Temperatur und dem höchsten Druck betrieben (z.B. bei etwa 150 C und etwa 3*87 2 ■

kg/cm ), der Kessel 44 bei mittleren Temperatur- und Druckwerten (z.B. etwa 135°C und 2,46 kg/cm ) und der Kessel 45 bei den niedersten Werten (z.B. etwa 110 C und 1,05 kg/cm ). Die relativen Fließgeschwindigkeiten der vereinigten Ströme aus verbrauchter Absorptionslösung und Mutterflüssigkeit, wie sie zu den jeweiligen Kesseln gelangen, variieren in Abhängigkeit von den Druckdifferenzen zwischen den Kesseln und von der Größe der Wärme-

--¹A.

austauschoberflächen. So werden beispielsweise etwa 45$ der Einspeisung in den Desorptionskessel 43₉ etwa 32$ in den Kessel 44 und etwa 23% in den Kessel 45 eingeleitet.

Ein zurückfließender Aufschlämmungsstrom wird im Zusammenhang mit jedem der Kessel 43, 44 und 45 aufgeheizt, wobei die Aufheizung in Ftöhrenheizkörpern (Kaiandrias) 46 ₉ 4? bzw. 48 erfolgt. Dampf von etwa l60°C und 5,27 atü wird über Leitungen 49 in den RöhrenheizkÖlrper 46 eingeleitet und dient als primäre Energiequelle für $ie Desorptionssone. Der Röhrenheiskörper 4j wird inzwischen duif cn die schwefeldioxyd- und wasserhaltigen, in der

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Leitung 50 aus dem Desorptionskessel 43 abströmenden Dämpfe beheizt. Der Röhrenheizkörper 48 wird in ähnlicher Weise durch die über die Leitung 51 aus dem Desorptionskessel 44 abströmenden Dämpfe aufgeheizt. Das Kondensat (Wasser) aus dem Röhrenheizkörper 46 wird über Leitungen 52 und 53 zum Auflösetank 54 geleitet. In den Röhrenheizkörpern 4? und 48 bewirkt der indirekte Wärmeaustauschkontakt die Kondensation eines Teiles des Dampfes_s jedoch nicht des Schwefeldioxyds₉ in den abströmenden Gasen aus den Desorptionskesseln 43 und 44. Das Dampfkondensat wird über Leitungen 55, 56 und 53 zum Auflösetank 54 geleitet, während die unkondensierten" Dämpfe über Leitungen 57 und 58 zur Leitung 59 gelangen. Die Leitungen 57 und 58 enthalten normalerweise jeweils etwa 40 Gew.?» Schwefeldioxyd und im übrigen im wesentlichen Wasserdampf. Die aus dem Desorptionskessel 45 abströmenden Dämpfe werden vom Kessel in der Leitung 72 abgezogen und in der Leitung 59 mit den zuvor erwähnten«, abgekühlten Dämpfen vereinigt, welche die Röhrenheizkörper 47, 48 verlassen» Die Leitung 72 enthält normalerweise etwa 9 "Gew.% Schwefeldioxyd und.im übrigen im wesentlichen Wasserdampf. Die vereinigten Dämpfe in der Leitung 59 können zu einer (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung geleitet werden. ·

Teile der rezirkulierenden Aufschlämmung aus jedem der Desorptionskessel 43, 44 und 45 werden (über die Leitung 60_s 6l bzw. 62) abgezogen und in der Leitung 63 vereinigt; die vereinigten Strö-» me gelangen dann zum Trommelfilter 64» Die vereinigten Aufschlämmungen in der Leitung 63 enthalten beispielsweise etwa 15 Gew.JS Natriumsulfit_s das Äquivalent von etwa 34 ßew.#■'Natriurapyrosulfit und im übrigen imvesentlichen Wasser¹, Die Aufschlämmung wird im-

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Trommelfilter 64 filtriert, wobei das Filtrat über eine Leitung

65 in den Mutterflüssigkeitstank 66 gelangt. Der feuchte Filterkuchen wird über die Leitung 67 in den Auflösetank 54 überführt. Der Filterkuchen enthält normalerweise etwa 13 Gew.% Wasser, etwa 78 Gew.? Natriumsulfit und das Äquivalent von etwa 9 Gew.% Natriumpyrosulfit. Die Mutterflüssigkeit wird aus dem Behälter

66 über eine Leitung 68 abgezogen und über die Leitung 20' in die Haupteinspeiseleitung 21' für die verbrauchte Absorptionslösung rezirkuliert. Ebenso wie in der Anlage gemäß Fig. 1 sind eine Sulfatreinigungsleitung 73 und eine Leitung 69 zur wahlweisen Sulfatreinigung vorgesehen, um die Natriumsulfatkonzentration in der Anlage zu überwachen und zu steuern. Die Leitung 20' enthält normalerweise etwa 7 Gew.% Natrimmsulfit₃ etwa 40'Gew.$ Natriumbisulfit (berechnet als Pyrosulfit) und im übrigen im wesentlichen Wasser. .

Die Feststoffe aus der Leitung 67 werden im Tank 54 im Kondensationswasser gelöst, das aus den Röhrenheizkörpern 46, 47 und gewonnen wird. Auffrischungswasser, beispielsweise aus der (nicht dargestellten) Rektifiziervorrichtung wird über die Leitung 70 zugeführt. Der Auffrischung dienende Natriumionen, beispielsweise in Form einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, werden durch die Leitung 71 in den Auflösetank 54 eingebracht* Die auf diese Weise im Tank 54 hergestellte frische Absorptionslösung wird über die Leitung 15' abgezogen und in die Absorptionszone überführt. Diese Lösung enthält normalerweise etwa 24 Gew«# Natriumsulfit, etwa 3 Gew./? Natriumbisulf it (berechnet als Pyro-' sulfit) und im übrigen im wesentlichen Wasser.

Die Absorptionslösung wird aus dem Absorber kontinuierlich über

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Leitungen 1β und 17 (Fig. 1) abgezogen. Der durch die Leitung 16 abgezogene Lösungsanteil wird in die in der Leitung 15 ankommendes frische Absorptionslösung rezirkuliert_s während der durch die Leitung 17 abgezogene Teil in zwei Ströme aufgespalten wird., nämlich in einen rezirkulierenden Strom (Leitung 18) ₃ welcher an einer Zwischenstelle in den Absorber zurückgeleitet wird_s und" in einen Teilstrom (Leitung 19) s welcher der Desorptionszone des Prozesses zugeführt wird» In dem zuvor erwähnten Natriumsulfit-Beispiel würde die verbrauchte Absorptionslösung in der Leitung 17 normalerweise einen pH-Wert von etwa 5*0 aufweisen und etwa 7'Gew.% Natriumsulfit_s etwa 28 Gew.% Natriumbisulfit (berechnet als Na₂SpO₁-) j, etwa 2_S2 Gew. % Natriumsulfat und im übrigen im wesentlichen Wasser enthalten«,

Beispiele III und IV

Es wird im wesentlichen das Verfahren gemäß Beispiel I mit der Ausnahme wiederholt₅ daß in Beispiel III Lithiumsulfit und in Beispiel IV Berylliumsulfit anstelle des Natriumsulfits verwendet werden. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

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Claims (1)

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   P. a te η t an s ρ r. ü c h e

   1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefeldioxyd aus einem Gas, bei dem das Gas irveiner Absorptionszone mit einer frischen, wäßrigen Absorptionslösung von Natrium-, Lithium- und/oder Berylliumsulfit in Berührung gebracht und das Sulfit in der Lösung durch Absorption des Schwefeldioxyds in das entsprechen- f de Bisulfit verwandelt wird, anschließend in einer Desorptionszone das Bisulfit in der verbrauchten Absorptionslösung in Sulfit, Schwefeldioxyd und Wasser zersetzt, das Schwefeldioxyd und Wasser verdampft und das Sulfit ausgefällt wird, und schließlich das ausgefällte Sulfit wieder in Wasser gelöst und als frische Absorptionslösung in die· Absorptionszone zurückgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Mutterflüssigkeit des ausgefällten Sulfits in die Desorptionszone im Kreislauf zurückgeführt und das Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit im Gesamtsystem von zurückgeführter Mutterflüssigkeit und in die Desorptionszone eingeführter, verbrauchter Absorptionslösung bei wenigstens etwa 1:1 gehalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Natriumsulfit ausgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen die Gesamtmenge der Mutterflüssigkeit in die Desorptionszone rezirkuliert wird.

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   4. Verfahren nach Anspruch V₃Z oder 3* dadurch gekennzeichnet,

   .daß die Mutterflüssigkeit unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Desorptionszone mit verbrauchter Absorptionslösung vereinigt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - H₃, dadurch gekennzeichnet, daß clas Gewichtsverhältnis von Bisulfit zu Sulfit in dem Gesamtsystem bei wenigstens etwa 4:1 gehalten wird.

   6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruches dadurch gekennzeichnet j, daß zur Aufrechterhaltung des Bisulf it-Sulfit-Verhältnisses ein Teil der verbrauchten Absorptionslösung in die Absorptionszone zurückgeleitet wird-

   7. Verfahren nach einem aer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_s daß die frische Absorptionslösung etwa 10 35 Gew. 5? Natriumsulfit und bis zu etwa 15 Gew,$ Natriumbisulf it enthält_s wobei der gesamte Peststoffgehalt der Lösung im Bereich zwischen etwa 15 und 35 Gevf,% liegt und das Natriumsulfit wenigstens etwa 75 Gew-% des gesamten Peststoffgehalts ausmacht.

   8. Verfahren nach Anspruch "I₃ dadurch gekennzeichnet,"'daß die verbrauchte Absorptionslösung etwa 10 bis 50 Gew.SS Hatriumbisulfit und bis zu etwa 20 Gew«| Natriumsulfit enthält.

   9. Verfahren nach einem aer vorhergehenden Anspruches dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die frische«, als auch die verbrauchte Absorptionslösung kleine Mengen eines Oxydationsverzögerers enthalten» · "

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   10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsverzögerer Hydroquinon verwendet wird und in beiden Lösungen in einei Menge von etwa O₉Ol bis 0,3 Gew.% zugegen ist.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen. des Gases mit der

   frischen Absorptionslösung aadurcir vorgenommen "wrpd, daß man λ die Absorption&iLösung unter Schwerkraftwi-rkuhg über eine Reihevan ™ miteinander abwe-chse-l-n-denj scheiben--und· ringförmigen Prellplatten herabströmen läßt und das Gas nach oben

   durch die herabströmende Absorptionslösung leitet.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldiG.tydhaltige Gas vor seiner Einleitung in die Absorptionszone eine Vorwaschung erfährt, um suspendierte Feststoffe und stark wasserlösliche Komponenten abzutrennen,' und daß die Vorwaschung in einem säulenartig gepackten Bett vorgenommen wird, das mit Wasser feucht gehalten und gespült wird.

   13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionszone mehrere getrennte Desorptionskessel umfaßt, von denen jeder bei einem unterschiedlichen Druck gehalten wird, daß die -verbrauchte Absorptionslösung in parallelen Strömen in die einzelnen Kessel eingeleitet wird und daß der Abfluß aller Kessel, mit Ausnahme des bei dem niedersten Druck befindlichen Kessels,in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit derjenigen Lösung gebracht wird, die in dem bei dem nächst niedrigeren Druck befindlichen Kessel desorbiert wird. ■

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   Ik. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionszone bei einer Temperatur bis zu etwa 150° C gehalten wird.

   15«Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet„ daß das Schwefeldioxyd und das in der Desorptionszone verdampfte Wasser wiedergewonnen werden.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser, welches zur Auflösung des ausgefällten Sulfits verwendet wird, mindestens teilweise aus Wasser besteht, das in der Desorptionszone verdampft und anschließend wiedergewonnen wird.

   17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxydhaltige Gas vor der Einführung in die Absorptionszone etwa 0,05 bis 10 Molprozent Schwefeldioxyd enthält.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 16.» dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeldioxydhaltige Gas vor seiner Einführung in die Absorptionszone etwa 0,05 bis etwa 0,5 Molprozent Schwefeldicxyd enthält.

   19· Verfahren nach einem äer vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet _a daß die frische Absorptionslösung bis zu etwa 5 0ew.$ Natriumbisulfit enthält, wobei der gesamte Feststoff- _ gehalt der Lösung zwischen etwa 20 und 30 Gew.% liegt und das Natriumsulfit wenigstens etwa 85 Gew.jS des gesamten Feststoifgehalts ausmachte

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