DE2028183B2

DE2028183B2 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure bei der Destillation

Info

Publication number: DE2028183B2
Application number: DE2028183A
Authority: DE
Inventors: Kyoichi Hori; Isao Miyanohara; Susumu Otsuki
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2051042A5; US3674651A; DE2028183A1; GB1307582A

Description

Diese Nachteile treten auch bei den in der deutschen Stabilisierung gesucht.

Patentschrift 11 81 699 als Stabilisierungsmittel für Es wurde nun ein Verfahren zur Inhibierung d®

Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester empföhle- 45 Polymerisation von Acrylsäure bei der Destillation in nen Phenyl-oxdiazolsulfiden bzw. Di-(phenyl)-di-(ox- Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gediazol)-disulfiden auf. kennzeichnet ist, daß der Acrylsäure außer einem

Phenylendiamin ist auch bereits als Polymeri- sauerstoffhaltigen Gas noch Diphenylamin und/oder sationsinhibitor eingesetzt worden. So wird es bei- ein Derivat des Diphenylamins zugesetzt wird,
spielsweise nach der britischen Patentschrift 5 73 597 50 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bei der Hetstellung von Tetrahydrofurfuryl-a-chlor- können beispielsweise bei der Destillation der Acrylacrylat aus Tetrahydrofurfuryl-Z.S-dichlorpropionat säure Diphenylamin und/oder dessen Derivate in die und Dimethylanilin als Polymerisationsinhibitor ver- Destillationskolonne am Kopf eingespeist und vom wendet. Boden her Luft oder Sauerstoff eingeleitet werden.

Auch Diphenylamin ist in der britischen Patent- 55 Weiterhin bietet die Erfindung die Möglichkeit, eine schrift 7 60 315 als Stabilisator für Peroxid bildende Lösung, die Diphenylamin oder dessen Derivate sowie organische Verbindungen, wie beispielsweise Benzin, gegebenenfalls zusätzlich Hydrochinon, Hydrochinon-Aldehyde, Äther, Mineralöle und Fettöle, empfohlen monomethyläther und/oder Benzochinon enthält, am worden, durch den die Peroxidbildung verhindert wer- Kopf einer Destillationskolonne einzuspeisen, der vom den soll, die bei derartigen Verbindungen in Berührung 60 Boden her Luft oder Sauerstoff zugeführt wird,
mit Luftsauerstoff eintritt. Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisationsge-

Da zahlreiche der bekannten Polymerisationsinhibi- schwindigkeit der Acrylsäure von der herrschenden toren für Acrylsäure auch nur bei niedrigen Tempe- Temperatur stark beeinflußt, so daß die Zugabemenge räturen wirksam sind, wird die Destillation bei ver- an Polymerisationsinhibitor durch die Temperatur bemindertem Druck ausgeführt, um die Destillations- 65 stimmt wird. Die zugeführte Gesamtmenge an Ditemperatur zu erniedrigen. Aber die Polymerisation phenylamin oder dessen Derivaten allein bzw. gegevon Acrylsäure hängt in hohem Maße von der ange- benenfalls im G<vnisch mit zusätzlichem Hydrochinon, wendeten Temperatur ab. Sofern die Temperatur den Hydrochinonmonomf thy lather und/oder Benzochinon

soll 50 bis 5ΟΘ0 ppm des Flüssigkeitsgewichtes in der Kolonne betragen, während die Konzentration an sauerstoffhaltigem Gas, vorzugsweise Luft, zwischen 0,1 und 10 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 und 1,0 Volumprozent, des Dampfvolumens in der Kolonne liegen soll Wird an Stelle von Luft reiner Sauerstoff eingesetzt, muß dessen Konzentration entsprechend 0,02 bis 2,0 Volumprozent des Dampfvolumens der Kolonne betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Vergleichsbeispiel I

10 g gereinigte Acrylsäure und ein Polymerisationsinhibitor werden in ein Reagenzglas gegeben, dieses in ein ölbad van 105⁰C gestellt und die Zeit der PoIymerisationsinhibierung gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

gegeben. Dieser Kolben wird in ein ölbad von 105⁰C gestellt und ein Siedeversuch bei einem Druck von 170 mm Hg durchgeführt. Diese Versuche werden mehrere Male wiederholt und die Durchschnittswerte dieser Versuchsergebnisse in Tabelle II angegeben.

Tabelle I	Konzentration	Zeit bis zum
Polymerisations-	des Inhibitors	Beginn der
inhibitor		Polymerisation
	(Gewichtsprozent)	(Stunden)
		1
Keine Zugabe	0,3	30 oder mehr
Hydrochinon	0,3	30 oder mehr
Phenothiazin	0,3	9
N.N'-Diphenyl-
p-phenylendiamin	0,3	5
Benzochinon	0,3	30 oder mehr
Hydrochinon-
monomethyläther	0,03	17
Diphenylamin

35

Vergleichsbeispiel II

100 g gereinigte Acrylsäure und ein Polymerisationsinhibitor werden in einen Kolben mit Rücknußkühler

Tabelle III

Tabelle H	Konzentration	Zeit bis zum
Polymerisations	des Inhibitors	Beginn der
inhibitor		Polymerisation
	(Gewichtsprozent)	(Stunden)
		0,5
Keine Zugabe	0,3	0,7
Hydrochinon	0,3	1,5
Phenothiazin	0,3	1,0
Diphenylamin	0.3	0,8
N.N'-Diphenyl-
p-phenylendiamin	0,3	1.0
Benzochinon	0,3	0,7
Hydrochinon-
monomethyläther

30 In allen Fällen tritt Polymerisation in der Gasphase ein und diese Werte, verglichen mit den Ergebnissen im Vergleichsbeispiel I zeigen, daß trotz der hohen Konzentration an Polymerisationsinhibitor die Acrylsäure auch in der flüssigen Phase in sehr kurzer Zeit polymerisiert.

Beispiel I

In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel II wird ein Reaktionssystem hergestellt und darin Sauerstoff in einer Menge von 1 Volumprozent im Verhältnis zur Dampfmenge absorbiert. Sonst werden die Versuche unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel II durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Polymerisationsinhibitor	Konzentration	Zeit bis zum
	des Inhibitors	Beginn der
		Polymerisation
	(Gewichtsprozent)	(Stunden)
a) Vergleichsversuche
Keine Zugabe	—	1.5
Hydrochinon	0,3	2
Phenothiazin	0,3	1.5
Benzochinon	0,3	4
Hydrochinon-monomethyläther	0,3	4
b) erfindungsgemäße Verfahren
Diphenylamin	0,3	6
N-Methyl-diphenylamin	0,3	6
N-(o-Chlorphenyl)-anilin	0,3	6
N-(o-Methylphenyl)-anilin	0,3	5
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamm	0,3	5
Diphenylamin und Benzochinon	0,15 und 0,15	7
Diphenylamin und Hydrochinon-mono	0,15 und 0,15	7
methyläther

Bei diissen Versuchen setzt die Polymerisation jeweils in der Gasphase ein. Jedoch zeigen die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse im Vergleich mit denen der Tabelle II eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe zusammen mit Sauerstoff ein synergistisches System bilden.

Beispiel II

Gereinigte Acrylsäure wird in eine Kolonne gegeben, die 50 mm Innendurchmess.? hat und mit fünf porösen Böden ausgerüstet ist Die Acrylsäure wird bei einem Druck von 160 bis 170 mm Hg unter RückTabelle IV

fluß erhitzt, wobei die P^^ J ^

und die Kolonneninnentemperaiur 95 bis 100 C beträgt Ein Polymerisationsinhibitor wird am Kopf der Sonne als Acrylsäurelösung zugegeben und Luft (oder^auerstoff) am Bode* der Kolonne eingeleitet Die Ergebnisse der Wirkungen der Polymerisationsinhibitoren zeigt Tabelle IV.

Polymerisationsinhibitor	Konzentration in	Konzentration der Luft	Zeit bis zum Beginn
	Gewichtsteilen pro	oder des Sauerstoffs	der Polymerisation
	Gesamtgewicht	in Volumteilen pro
	der Lösung	Gesamtvolumen
		des Dampfes
			(Stunden)

a) Vergleichsbeispiele

Kein Zusatz —

Hydrochinon 0,3

Diphenylamin 0,1

Benzochinon 0,1

Hydrochinon 0,1

b) erfindungsgemäße Verfahren

Diphenylamin 0,3

Hydrochinon 0,02

■N-methyl-diphenylamin 0,3

Hydrochinon 0,02

N-(o-Chlorphenyl)-anilin 0,3

N-(o-Methylphenyl)-anilin 0,3 Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen-diamin 0,3

Diphenylamin 0,05

Benzochinon 0,05

N-methyl-diphenylamin 0,05

Benzochinon 0,05

N-(o-Methylphenyl)-anilin 0,05

Benzochinon 0,05

N-(o-Chlorphenyl)-anilin 0,05

Benzochinon 0,05

Diphenylamin 0,05

Hydrochinon-monomethyläther 0,05

to.

(Luft)
0,5 (O_t)
2,5 (Luft)

(Luft)

(Luft)
(Luft)
0,5 (O₄)

3,0 (Luft)
3,0 Luft)
3,0 (Luft)
3,0 (Luft)

3
5

20 8

10

30 oder mehr 30 oder mehr

30 oder mehr 30 oder mehr 30 oder mehr 30 oder mehr

Claims

Bereich von 60 bis 700C übersteigt, erhöht sich die PatentansDrüche· Polymerisationsgeschwindigkeit als Exponentialfunk- v ' tioD der Temperatur. Da in den Kolonnenböden Druck-

1. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation änderungen verursacht werden, kann ein Ansteigen von Acrylsäure bei der Destillation in Gegenwart 5 der Temperatur in den unteren Teilen der Kolonne von Sauerstoff, dadurch g e k e η η ζ e i c h- nicht verhindert werden. Weiterhin ist die Temperatur net, daß der Acrylsäure außer einem sauerstoff- am Kopfende der Kolonne durch den Erstarrungshaitigen Gas Diphenylamin und/oder ein Derivat punkt des Destillats begrenzt so daß eine Destillation des Diphenylamins zugesetzt wird. der Acrylsäure bei niedriger Temperatur praküsch fast

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io unmöglich ist Falls aber eine entsprechend hohe Dezeichnet, daß zusätzlich Hydrochinon, Hydro- stiUationstemperatur gewählt wird, muß der Polymenchinonmonomethyläther und/oder Benzochinon sationsinhibitor in hoher Konzentration vorliegen, sozugesetzt werden, fern mit einem bekannten Polymensationsinhibitor

auch die Polymerisation der Acrylsäure in der Gas- »5 phase verhindert werden soll.

Die USA.-Patentschrift 23 73 464 empfiehlt, die

Polymerisation von Methacrylsäureestern in Gegenwart von Aceton, Cyanhydrin und Schwefelsäure dadurch zu verhindern, daß in diese Mischungen Sauerao stoff oder Luft eingebracht werden. In der Beschreibung dieser Patentschrift wird ausdrücklich darauf hin-

Bei der Herstellung von Acrylsäure werden Destilla- gewiesen, daß diese Maßnahme nicht mit den bistionsverfahren, insbesondere zur Konzentrierung und herigen Kenntnissen übereinstimmt, nach denen Sauer-Reinigung der erzeugten Acrylsäure angewendet. Es stoff die Polymerisation von ungesättigten Verbindunist allgemein bekannt, daß Acrylsäure in der Wärme as gen fördert.

leicht polymerisiert. Da aber ein Erhitzen bei der De- Ebenso wird nach der USA.-Patentschrift 28 07 573

stülation nicht zu umgehen ist, wurde nach Möglich- die Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart von keiten gesucht, die Polymerisation der Acrylsäure da- Acetonitril durch Einleiten von Sauerstoff verhindert. bei zu verhindern. Die Verwendung von anderen Inhibitoren ist in dieser

Mit den hierfür bekannten Polymerisationsinhibi- 30 Patentschriä nicht beschrieben.

toren, wie beispielsweise Hydrochinon, Phenothiazin, Diese an sich widersprechenden Erkenntnisse wer-

Brenzcatechin oder Methylenblau, die nur in der den in Ulimanns »Encyclopädie der technischen Cheflüssigen Phase wirksam sind, kann die Polymerisation mie«, Bd. 1 i (1963), S. 116, bestätigt. Dort wird unter der Acrylsäure in der Gasphase, die hauptsächlich an anderem ausgeführt, daß Sauerstoff die Polymerisation der Innenseite der Kolonnenwände, an der Rückseite 35 von äthylenisch ungesättigten Verbindungen hemmen der Böden und an der Außenfläche der Überlaufrohre kann. Es wird aber auch darauf hingewiesen, daß die einsetzt nicht verhindert werden. Die Menge des an Polymerisation von äthylenischen Doppelbindungen diesen Stellen entstehenden Polymerisats wächst durch Sauerstoff auch angeregt werden kann,
schnell und ist in allen Lösungsmitteln unlöslich. Es Somit war dem Stand der Technik eine eindeutige

kann in kurzer Zeit eine Blockierung der Kolonne ein- 4° Lehre zur Stabilisierung der Acrylsäure sowohl in der treten, die eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich flüssigen als auch in der Gasphase nicht zu entnehmen, macht. Es wurde deshalb nach Möglichkeiten für eine solche