DE2027329A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Destillationsrückstand enthaltenden Erd olkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 2 TAL »3 TEL «11/ΠΜΜ »son CABLES: THOPATENT TELEX: FOLOT
Dipi.-ch.m. Dr. D. Thomson oipi.-mg. H.Tiedtke V^G.BÜhllng J02732S '	FRANKFUBT(MAIN)60 FUCHSHOHL 71 TEL. Mil/II4·«
oipune. W.Weinkauff

Antwort erbeten nach ι ' * PI·«·· reply tot

IOOOMQnchtn2 3. Juni 1970 ca*· K-7(N0)/MS - T 3658

Nippon Oil Company» Ltd. Tokyo / Japan

Erfahren «ujt J^ataly ti sehen Hydrierung von Destf lUtionsrtcfcstand enthaltenden Srdulkohlenwaaseretoffen

Die Erfindung bezieht eich auf ein verbessertes Verfahren sur katalytischen Hydrierung von Destillationsrückstand enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen und auf einen verbesserten Katalysator zur Verwendung hierbei, wodurch die Schwierigkeiten, die suvor bei der Ausfuhrung des Verfahrens in stabiler Weise und mit guter Aktivität ttber längere Zeitdauer auftraten, überwunden werden. .

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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein

Verfahren zur Behandlung von Erdö!kohlenwasserstoffen* das darin besteht» dafi man Destillationsrückstand enthaltende Erdölkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators behandelt« der in folgender Heise erhalten wurde. Eine Dispersion eines Gemisches, bestehend aus einem Sol aus der Gruppe von Hydrosolen von basischem Aluminiumsulfat und Hydrosolgemischen aus dem genannten Hydrosol mit einem Hydrosol von Siliciumdloxyd und mit einem Gehalt von 5 bis 65 Gew.-%, beiogen auf das herzustellend· Trägermaterial, darin diaper* gierten Teilchen aus der Gruppe wen wasserunlöslichen anorganischen Peststoffen und deren Hydrogelen wird durch ein was* serniehtmischbares inertes flüssiges Medium geleitet» um ein kugelförmiges» gelierteβ Produkt su erzeugen, das mit Wasser gewaschen und ιentjchwefelfci (desulfetlert) wir; scfcUeftinae* Trocknung und Calcinierung tür Erieugung dei germaterials, welches mit einer wlsrigen Lösung einer hydrie* rungsaktiven Metallverbindung imprägniert und anschliefiend bei einer Temperatur Ober 35O°C «alciniert wird, wobei der Katalysator zur Verwendung bei der vorstehend genannten katalytischen Hydrierung von Brdttlkohlenwasseretoffen erzeugt wird.

Bezüglich der katalytlsehen Hydrierung von Erdöl wurden sahireiche Reinigungsverfahren entwickelt und in Verbindung mit solchen Vergangen durchgeführt* bei denen

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Destillatöl als Einsatzmaterial verwendet wird. Jedoch war im Falle der Behan^/dung einer Fraktion, welche Destillationsrückstand enthielt, eine kontinuierliche Arbeite- -weise über eine längere Zeitdauer infolge der kurzen Lebensdauer des Katalysators schwierig, was einen beträchtlichen Abfall der Katalysatoraktivität durch die in dem Einsatzmaterial enthaltenen Asphaltene und Metalle zuzuschreiben war. Daher war die Entwicklung eines Verfahrens erwünscht, durch das es möglich sein würde, die katalytische Hydrierungsbehandlung stabil und mit hervorragender Aktivität über längere Zeitdauer auszuführen.

Der Destillationsrückstand und insbesondere die darin enthaltenen Asphaltene führten zu einer Auslösung der Abtrennung von kohlenstoffhaltigem Material während der Hydrierungsreaktion, und bei den üblichen Verfahren bewirkte das ausgeschiedene kohlenstoffhaltige Material durch Bedeckung der Katalysatoroberfläche einen Abfall der katalytischen Aktivität. Ferner ist es bekannt, daß die Metalle (hauptsächlich Vanadium und Nickel), welche im Destillationsrückstand und insbesondere in den darin enthaltenen Asphaltenen vorhanden sind, auch auf der Oberfläche des Katalysators abgeschieden wurden, was eine weitere Verstärkung des Aktivitätsabfalls des Katalysators bewirkte.

Als Ergebnis der Forschungen im Hinblick auf die

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Überwindung dieses Nachteils bei den bekennten Verfahren zur Durchführung d@r katalytischem Hydrierung .von Des ti lla=» tionsrückstand enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffe», wurde gefunden, daß eiae solche Behandlung bei Aufrech!erhaltung guter Katalysatoraktivität kontinuierlich und stabil über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden kann, indem man einen Katalysator verwendet* bei dem das vorstehend beschriebene spezielle Trägermatsrial genutet wird und darauf ein bekanntes hydrlenmgsaktivee Metall aufgetragen wird«

Ferner wurde gefunden? wie nachstehend durch die aufgeführten Vergleichsversuche erläutert wird, daß eine überlegene Verbesserung gemäß der Erfindung nicht erzielt werden kann, wenn das verwendete Trägermaterial ein solches ist, das unter Verwendung eines Dispersionsgemisches hergestellt wurde,in dem entweder die genannten Teilchen aus der Gruppe der wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe und deren Hydrogele nicht vorhanden sind oder in einer Menge von weniger als 5%, beispielsweise nur 4% einverleibt wurden, und ferner, wie entsprechend mit Hilfe der nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche erläutert wird, daß das Ziel der Erfindung ebenfalls sticht erreicht werden kann, wenn die zur Durchführung der Aufsagung des bekannten hydrierungsaktiven Metalls auf den Träger angewendete Calciwierungstemperatur unter 35O°C liegt, beispielsweise wenn die Temperatur auf 300°C abfällt» ■

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Demgemäß ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens und einer verbesserten katalytischer! Zusammensetzung hierfür, wodurch die bisher schwierige katalytische Hydrierungsbehandlung von Destillationsrückstand enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen- unter Aufrechterhaltung guter Aktivität des Katalysators kontinuierlich über 'längere Zeitdauer stabil durchgeführt wer^ro den- kann.« . . .

Nachstehend wijecl die Erfindung la elaiselsesa erläutert·' '. ■' ' ' ■ ' ■ '

/ . Der ■ gensä£ des Srfiiii

is .folgender Ifeise er&sj.fcs&o ' Te&ichesi aus ü®s ©nipp© w wasser~uaIÖsl5.cfceai anor^'cxaiseheji Feststoffe» gelen w.*i:s3ea gleich formic eatwedeif' ist einera' E3f4^ros<5^ ^aws siechem Aluminiumsulfat lESCästelieiiö gelegentlieh als sol vom Aluminiumoxy'dtyp bezeichnet; ©der 1» idaeta lyöros©! geiiiech aus diesem '-Hydros©! mit .©ißen Hydrosol ame dioxyö laachstehejid ge legest Hch als Hydrosol «©s di©Kyd»AluininiümoKyd-Tfp bezeichnet^ la. einer. Menge innerhalb ein@e speziellen Bereiches diepergiert«, Dar so ertoitene Dispersionsgemisch wird dana durclA ei« nasser«>iiichtiilecliba» res inert©« .flüssiges Medium xur Bildung ©ines tegel£5m£»~ geis Gel« geleitet», welches mit.Wasser gewascfean '.wird·. Das so «shalteiiii Gel wird.dann.au· eelneft Sulfatresten dwrefe. la»

de» €®le mit einet ^SSffifeE aikaMscäiiE IM 009885/1903

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gung entfernt^

wlrß und zwar wougsw@is<i bei beispielsweise üb®2· 7SO⁰C tcsrisis calsisiiert

und ©»■

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11S/ 1101

AD. ORIGIMAL

Gemäß der Erfindung wird ein wasser-unlöslieber -anorganischer Feststoff oder ein Hydrosol hiervon in deis genannten Hydrosol vom Aluminiumoxydtyp oder vom Siliciuradloxyd-Aluminiumoxyd-Typ fein dispergiert.

Als derartiger wasser-unlöslicher anorganischer Feststoff kann irgendein anorganischer Feststoff ohne irgendwelche besonderen Beschränkungen verwendet werden, sofern es ein solcher ist, der sich in Wasser nicht wesentlich löst und sich ferner in dem genannten Hydrosol nicht zersetzt, noch einer anderweitigen chemischen Veränderung unterliegt· Die Hydrogele dieser anorganischen Feststoffe können ebenfalls im vollen Umfang für den Zweck der Erfindung verwendet werden. Nachstehend wird eine Anzahl von Beispielen für eine solche Substanz aufgeführt.

Substanzen vom Aluminiumoxydtyp:

Aluminiumhydroxyd, aktiviertes Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd und Aluminiumhydrogel.

Substanzen vom Siliciumdioxydtypt

Siliciumdioxydgel, Siliciumdioxydhydrogel und pulverisiertes Quarz.

Substanzen vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typx

Gele vom Siliciumdioxyd-Aluminlumoxyd-Typ, Hydrogel vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typ, saurer Ton, aktivierter Ton, Kaolinit, Montmorillonlt, Bentonit und andere ähnliche Tonmineralien und 009885/1903 '

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Aluminosilicate ff g_oBo natürliches oder synthetisches Zeolito
Andere Metalloseyd© _B Säydrossyd© oder Sulfides

der Metall© Eisern,? tofealfec liekolp M©Xvib&&a cer.

der Erfindung ist @s ,hiaisiehtiieh des resui tierenden Produktes bevorzugt _β daß v©n d©a vorstehend ten anorganischen Feststoffen solch© verwendet werden? die porös sind, beispielsweise solche _t deren spezifische Ober-

2
fläche gröBer als 50 m je g beträgt» .Ss ist natürlich auch möglich, die vorstehend genannten Metallossy.de, Hydroxy de oder "Sulfide mit einer katalytischen Aktivität ssu verwenden, obwohl deren spezifische-Oberfläche sehr klein sein·kann«. Dies© festen Materialien brauchen nicht notwendigerweise einzeln

verwendet zu ' werden, sondern können auch in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Gemäß der Erfindung werdendiese anorganischen Fe©t°» stoffe oder deren Hydrogele zum Hydrosol vom Aluminiumoxyd-' typ oder vom Siliciumdioxyd-Alusainiuroossyd-Typ in einem solchen Anteil gegeben, da® ö@r Gehalt hierin S bis 65 Gew.-I und vorzugsweise 10 bis SO €ew«,·*>% ausmacht, hexogen auf: das resultierende Trägersnatex-islo Wenn di© anorganischen ' Feststoffe In einer aolchefi Menge isugegebra mrden, daß der

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.Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt# werden, di© gewünschte»

Wirkungen nicht bemerkt und kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden. Andererseits wird, wenn diese Zugabe in «1·** nem solchen Anteil vorgesehen wird* daß €5 Gew«~% überschritten werden«- entweder die Bildung des kugelförmigen_? gelierten Produktes schwierig <? oder die Teilchen des kugelförmige» ge^a
lierten Produktes sind - obwohl sie .-geformt werden können'. «
.hinsichtlich'einer Festigkeitsvenninderung' beeinträchtigte
■ BG daß'sie'nicht zweckdienlich «incL . -. · .'

Gemäß der Erflsäuag-ist es ■ beseEäer» ©©'/ die' SMB den genanntem aacsrförtioste-i .F©sfestef fern Tellchna oicr aßrcii

ρ "t ^ „"sir vcr.e^Ii-*> ^r-.as t m ^r^F »^•'•'f ^^r Hq tf JJ Kid- aV c !te, I'' ^r .tLr ve *Λ*,-ν»οιγί,'- Cci

■zte ¥*srl©iheit ί Zv äiereip. ■ Zwesfe f^j,efe €ϊίε i

anorganischen Feststoffe eisen Äiic!neacMrcteQsser ger »lic 74 Micron (MaschengröSe 2001 und iasbeisoadere fet' «i-tt 30 Micro» aufweisen«- Andererseits lets, es wenn da© Hyärogel einee anorganischen. Feetsfeoffes Ki soll«'da£-'das Hyarogel is dem-Hydrosel ¥©a - oder Siliciumdioxya-Aluaiaiuaioxyo-Tfp' durch In «iiMiff ifelichen rotierenden Kugelsntthle Is etaer ntiad von ·■!»*' 19. Minutei» fein diipeiffi«rfe

09385/19.03- . . bad original.

So wird geraäß der Erfindung ein homogenes erhalten, in dem entweder ein anorfasiilseh©® fast® oder dessen Kydirog©! gleichförmig in f@£n verteilt© stand entweder im AlumiffllwMOscyd-= ©äes¹ isa mosqfd-lfdires©! dlspe^fifiE-fe isfeo E>i©©d© wird daaa dusfeli ei® wesstse^Mamigsehbajr^a

d©ü kMf©lf<Bsaäf©a ©l@it@fe₀

lissif©® Medi im WIs¹O ©la

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su spesifisi©i?@i3V

tog®lf6ssiiif@s_e

©ao

Erfindung verwendete kugelförmige» gelierte Produkt braucht nicht vollständig kugelförmige zu sein, sondern es reicht aus, wenn es nahezu kugelförmig ist. Somit ist festzustellen, daß der Ausdruck "kugelförmiges, geliertes Produkt", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, keinen perfekt kugelförmigen Zustand bezeichnet.

Andererseits kann die Größe des Hydrogels und somit die Größe des Trägermaterials über einen weiten Bereich reguliert werden infolge der Beziehung der Größe des Trägermaterials zu der Größe der Düse, aus der das Dispersionsgemisch in das erhitzte flüssige Medium abgegeben wird, des Unterschiedes der spezifischen Gewichte des Dispersionsgemisches und .des Mediums sowie der Viskosität und der Oberflächenspannung des Dispersionsgemisches. Ferner wird zur Förderung der gleichförmigen Hydrogelierung eine Zugabe von vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Wasser zu dem Dispersionsgemisch vorgesehen, bevor es durch das flüssige Medium geleitet und darin erhitzt wird, wobei die Zugabe vorzugsweise sobald wie möglich unmittelbar vor diesem Arbeitsgang durchgeführt wird. Außerdem wird zur Verhinderung der Bildung von Rissen oder Brüchen während der Hydrogelierung das in dem Dispersionsgemisch enthaltene Gas vorzugsweise vor diesem Arbeitsgang entfernt.

Das gebildete kugelförmige Hydrogel wird der Hydrolyse

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unterworfen« indem frisches Wasser ©der heißes Wasser darauf

gegossen wird, um eisten Teil der Sialfatreste zu- entfernen und es so stabil zu machen und dessen Rückbildung zu. einem Sol su verhindern. Anschließend wird es «it «aimer wäßrigen alkalischen Lösung "in Berührung gebrachte» vm allmählich dessen pH heraufzusetzen, wodurch die · restlichen Sulfatreste als Sulfate entfernt werden.

Während die wäßrige» Älkalihydroxydlösuagen und wäß rigen Alkalicarbonatlösungen als.derartige wäßrige alkalische Lösungen verwendet werden können,? können die wäßrigen alkali*» sehen Lösungen, wie Ammoniakwasser und wäßrige Harnstoff lösung »empfohlen werden. Eine abrupte Erhöhung des pH-Wertes ist nicht erwünscht, da sich in dem Hydrogel Risse bilden, welche nach der Trocknung zu einem Bruch des Hydrogels oder zu einer Verminderung seiner Druckbeständigkeitsfestigkeit oder Beständigkeit gegenüber Reibung führen und es so leicht zerbrechlich machen.

Nach Beendigung der Alkalibehandlung werden die Sulfatreste so vollständig wie möglich durch Waschen mit Wasser entfernt, worauf das kugelförmige Hydroge!produkt getrocknet und calciniert wird. Der Trocknungsvorgang wird vorzugsweise langsam in Gegenwart gesättigten Dampfes ausgeführt, da eich Risse in dem Hydrogel bilden, wenn die Trocknung zu hastig durchgeführt wird. Gewöhnlich wird das kugelförmige Hydrogel getrocknet und dann auch calciniert. Da eina Tendenz zum

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Abfall der Desulfurierungsaktivitat stattfindet, wena die

Calcinierungstemperatur zu hoch ist_f ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 350° bis 75O°C auszuführen. Eine Calcinierungszeit von 1 bis 3 Stunden ist bevorzugt.

Das kugelförmige Trägermaterial, welches-in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde«, besitzt große Druckbeständigkeitsfestigkeit und Wäraebestäncüigkeit und zerbricht nicht leicht. Es wird zur.Herstellung des bei dem Verfahren .nach der Erfindung anzuwendende Katalysators verwendet. " .

Das so erhaltene ^t?rSgennateriaI..wIrd. -«Sana ia ein® ■ wäßrige Lösung einer .hydrlerungsaktiven Metallverblsäuag

eingetaucht, worauf 'getrocknet und ■ calclniert wirsU· um den erwünschten Katalysator zu erhalten.

Als hydrierungsaktive Metalle werden, ge©igo@terweise die verschiedenen Metalle verwendet, welcha als- Hydrierungsbehandlungskatalys&toren brauchbar slnd# v?ie beispielsweise eines oder mehrere der Metalle aus d@n Gruppen VI und VIII des Periodensystems, insbesondere Kobalt-MoXyfo·= dän, Nickel-Molybdän, Nickel-Kobalt-Molybdän-und .Nickel- Wolfram· Zu derartigen wasserlöslichen Verbindungen Metalle gehören beispielsweise die Mitrate uacl

00988571903 bad original

dieser Metalle*

Wenn die zur Herstellung des Katalysators aagewea« dei© Calcinierungstemperatur su niedrig ist, kann keine wirksame Aktivität erzielt' werdesu Daher mui <ä£<s Caleiais rung bei einer Temperatur über 350 C durehge Gewöhnlich wird ©In TesnperaturbeE'üieh in ums f %^Ton 350° bis

Wen» des¹ wrstehtsnd gaaaaat® Katalysat®^ bsi

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IAD ORIGINAL

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders zur Durchführung der Hydrodesulfurierung von Destillationsrückstand enthaltenden Erdö!kohlenwasserstoffen bevorzugt. Zur weitmöglichsten Hemmung der Hydrogenolysis und zur Ausführung einer selektiveren Hydrodesulfurierung sollte der SiIiciumdioxyd-Gehalt des Trägermaterials vorzugsweise vermindert werden. So wird, damit das Trägermaterial geeigneter zur Verwendung bei der Hydrodesulfurierung von Destillationsrückstand enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen wird, wie es gemäß der Erfindung beabsichtigt ist, die Zugabe der Siliciumdioxydkomponente zur Herstellung des Trägermaterials so eingestellt, daß dessen Gehalt nicht größer wird als entsprechend einem Gewichtsverhältnis von SiO₀/(A1«O ■»· SiO-) von 0,3.

Die Reaktionsbedingungen zur Ausführung der Hydrodesulfurierung der Destillationsrückstand enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffe liegen gewöhnlich in folgenden Bereichen: Temperatur 300° bis 500°C, Druck 50 bis 300 kg/cm (Manometerdruck} , stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit des Einsatzöles 0,2 bis 5 Vol./Vol./h und Fließgeschwindigkeitsverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl 300 bis 3000 Liter-NTP/Liter, wobei die optimale Kombination der verschiedenen Bedingungen entsprechend den Eigenschaften des Einsatzöles und den für das resultierende Produkt geforderten Eigenschaften ausgewählt wird.

009885/1903 · '

Das die Reaktionskolonne verlassende desulfurierte öl wird nach Abtrennung des Gases einer Dampfabstreifung, einer Dampfabstreifung bei reduziertem Druck, einer Vakuum- oder atmosphärischen Destillation oder einer Kombination die ser Behandlungen unterworfen, um das Endprodukt zn erhalten.

Folgende Beispiele dienen ssur näheren Erläuterung speziellerer Ausführungsformen und Wirkungen der Erfindung.

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Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

210 g pulverisiertes Calciumcarbonat wurden langsam unter kräftigem Rühren im Verlaufe einer Zeit von etwa IO Stunden zu 1 1 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, normalerweise bei Raumtemperatur gesättigt, (11,80/100 cm Al₂O₃, 28,2 g/100 cm³ SO₂, Molverhältnis von SO₃ZAl₂O₃ ■ 3_r pH - 1,4)' gegeben, und es wurde ein Hydrpsolaus basischem'Aluminiumsulfat folgender. Zusammensetzung als., überstehende Flüssigkeit erhalten j

Ä12°3	.10,54- 9/100'CPf
SO3	10,22 g/100 ein3
SO3ZAl2O3 (Molverhftltais)-	* 1,12
PH	.. . 3,68/15OC.
spezifisches Gewicht	'1,246/X5°C.

Separat.wurden .unter Kühlen 1000 cnT von.-20%iger Schwefelsäure mit Eis, 4280 cm³ wäßriger Natriums!Iicatlösung (9,17 g/100 cm³ SiO₂, SiO₂ZNa₂O (Molverhältnis ■ 2,98) durch tropfenweise Zugabe hierzu unter Rühren damit umgesetzt^ um dadurch ein Hydrosol aus Siliciumdioxyd (10,44. g/100 -cm*- SiO₂, pH i.,61) herzustellen* Zu einem Gemisch aus lOOcin³ des Hydrosols aus basischem Aluminiumsulfat und 10 cm³ des Hydro-

008885/1303 ^b*d original

sols von Silieiumdioxyd wurden als wasserunlösliches anorganisches Festmaterial feinteiIiges~Aluminiumhydroxyd (Boehmi&$ welches auf kleiner als 10 Micron zerkleinert worden war ₉ in Mengen von jeweils 0,5, A_f B, 15 und 22 g zugegeben_o Jede der gemischten Proben wurde in. eine 7™Liter-=KugelmCihl@ gebracht _f und die drei Komponenten wurden gleiehförmige durch Rühren bzw. Bewegen wäh'read 20 Minuten dispergierto Das DIs=* perslGasgemisch wurde da»n vom oberen Teil ein®% Granuli©- rungskelonne, welche mit einem Lösungsmitte!gemisch aus Spin=· delöl und Trichlorbenzol (spezifisches Gewiehfe 1_ρ22.Ο/2.5°ε| gefüllt war, abfließeß gelassea_o Das Lösungsmittel i-rasde bei S5°C mit eis.er Beheizung gehalten» Das SoI vmrde in dem g erhitst und wurde su-der Seife _Q als @s. d@R Bod®a d@s" Kolonn® Gtseldä'&e t, eia kugelförmiges Hydrog@I mit eia@ia VOTi 2 bis 4 mm» Das Hydrogel ^mrd© am Bedess der iilser fsiae Leitung abgegogea uad la @in©a separat" nea TaBk eingeführt _β ä&w mit Wasser gefüllt tmso Ώ>®% gaag «ä@r Zugabe voa heißem Wasses su d<&u das Hyd^eg©! Inalteadea Tank uad der Abführung d@s heißea Wass©5?© 5 bis S mal wiederholt, wobei jedes Mal frisehtss ¥erwendet wurde« Durch dies© Arbeitsweise wurde» Ij.2,2 Mol SuIfatreste, welche aa ton Hydrofel gebuadea hydrelftische Wirkung ausgewaschen _B ifobei di© Sulfatreste auf etwa O_?63 rediiisiert nusdea^ auf Bauis MolverhSltnisses SO^₁/AI»Θ« des Hydrag©!© ₀ Maeh lasser* sies Maasers wwffd© !fässer wieder in @ia©s· den ife»«f€» hiüsugegebea^ um dae Hyig"@f©l zu bed©ek©s&_ff

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BAD

28% Amnvoniakwasser wurde langsam tropfenweise hinzugegeben,, bis ein pH von 9,5 bis 9,7 erreicht war, worauf 6 Stunden lang bei 5O°C erhitzt wurde. Als Ergebnis dieser Arbeitsweise waren die in dem Hydrogel verbliebenen Sulfatreste zu Airanoniumsulfat umgesetzt und aus dem Hydrogel abgetrennt· Anschließend wurde Wasser hinzugegeben, und das Waschen wurde fortgesetzt, bis keine Sulfatreste mehr festgestellt werden konnten. Anschließend wurde das Hydrogel in einem praktisch >. geschlossenen Tank bei einer konstanten Temperatur von 12o°C im Verlaufe einer Zeit von 24 Stunden getrocknet, worauf es weiter 3 Stunden lang bei 55O°C calciniert wurde, um kugelförmiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm zu erhalten.

Die Eigenschaften des so erhaltenen kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds sind in Tabelle I aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

OO OCS

Versuch Nr.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials . · . · ■

Druckwiderstandsfe-

Basisches Kiesel- Aluminium™ Zugegebene ,,,,<.,*

Aluminium- säure- hydroxyd- Menge von Alu- Trägerzusammen-, stigkeit sulfatsol sol pulver. miniumhydroxyd, setjzun <£;>Gew^jsj^

bezogen auf den _{al n} (g) Träger '(Gew.-%) ^A12°3

(cm³)

(cm³)

100

100*

100

100

100

100

22
0
0.S

as

40

5S

5S

3,0

0,8

4,4

enthält als chemische Zusammensetzung.5 bis 7 Gew.-% Glühverlust und eine kleine Menge CaO und MgO außer dem Al₂O₃ und

Ein einzelner kugelförmiger Träger wird zwischen ein Paar von Stahlplatte^ eingeklemmt, welche parallel angeordnet sind, und es wird langsam Druck aufgebracht. Die Belastung zur Zeit des Bruches des kugelförmigen Trägers wird gemessen, und es wird der Durchschnitt.der numerischen Werte aus 20 Testen arithmetisch ermittelt.

Ferner wurde zu Vergleichszwecken ein Versuch durchgeführt, bei dem durch die gleiche Arbeitsweise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ein Dispersionsgemisch zur kugelförmigen Form geliert wurde, wobei das Gemisch aus 100 cm

eines Hydrosols aus basischem Aluminiumsulfat und XO cm

eines Hydrosols aus Siliciumdioxyd, zu dem 30 g (entsprechend 70 Gew,-% des Trägers) pulverisiertes Aluminiumhydroxyd {Boehmit) gegeben worden waren, bestand und alle Komponenten mit dam vorstehend beschriebenen identisch waren· Die Bildung des kugelförmigen Gels war jedoch schwierig und es konnte kein kugelförmiges Silici.umdioxyd-Aluminiumoxyd erhalte» werden, welches bei Verwendung beständig war«.

Von dem resultierende» kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit den in Tabelle I. aufgeführten Eigenschaften wurden solche mil: einem Durchmesser von 1,5 iron-bei einigen Experimenten, ausgewählt und als Trägermaterial verwendet. Dia Katalysatoren wurden' dann-* in folgender Welse hergestellte

Zu 265,3 g Ammoni umparainolybdat wurden 280 can Wasser gegeben mit anschließender Zugabe vor 530 cm Ammoniakwasser unter Rühren zur Bewirkung der vollständigen Auflösung des Ammoniumparamolybdats. Separat wurde eine väßrige Lösung aus 212,3 g Kobaltnitrat in 210 cm Wasser hergestellt, worauf diese Lösung langsam zu der zuvor hergestellten Ammonlumroolybdatlöaung unter Rühren zur Hersteilung einer kombinierten

885/1903 bad origin«.

Lösung tropfenweise zugegeben wurde.

In 600 cm der so erhaltenen kombinierten Lösung wurden 300cm jeder der vorstehend beschriebenen kugelför=» inigen Träger 3 Stunden lang eingetaucht, worauf die Träger 5 Stunden lang bei 110 C getrocknet und schließlich 3 Stun*

d&n bei 500 C calciniert wurden. Die so erhaltenen Kataly satoren enthielten die aktiven Metalle Molybdän und Kobalt la Menge» von 9,B bis 10,1 Gew_o=% bzw«. 2_Ρ9 bis 3,1

%u Vergleichszwecken wurde ein wie in Beispiel i hergestellter Träger mit gleichen Mengen dieser Metall© durch öle gleiche Arbeitsweise imprägniert ₀ worauf getmek·=· aefe usta 3 Stundsa lang bei 300 C zus Herstelluag eines Kata ijfsaters saleiai©rt Vmrde^ d©£" la VergLslehsbeispi©! 3 wandet %-mrde.

Die vorstehenden Katalfsatörea wurden verwendet„ und es ^furda eine Hydrodesuifiuriemng des Rückstandes «its'fldsphärischer Destillation eines Rohöles "Khafuji® in Festbett-Rsaktionskolonne ausgeführte Die Katalysatoren wurden nach ihrer Eiafüilung» jedoeh vor ihrer V<sm©ndua unter Antrendung ©ines Gasgemisches aus Wasserstoff im<ä Schwefelwasserstoff vorsul£idiert_ffl Ee kameR folgande R© aktionsbadingungen sur Anwendung« Teropsratur 400 C

2
ISO kg/a« (ManemstercUruck), stllradliche

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Wasserstoff zu Einsatzöl von 1000 1-NTP/l. Das die Reaktionskolonne verlassende desulfurierte öl wurde einer Dampfabstreifung bei vermindertem Druck zur Abdestillation des Schwefelwasserstoffs sowie anderer Gase und gecrackter Leichtöle unterworfen, wodurch das Endprodukt erhalten wurde. Die eintretenden Veränderungen des Gesamtschwefelgehaltes der Produkte vom Beginn des Versuches bis 1000 Stunden danach sind in Tabelle II aufgeführt. Ferner sind die Eigenschaften der Produkte in einem Zeitpunkt 500 Stunden nach Beginn des Versuches in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle II Gesamtschwefelgehalt (Gew.-%)

Versuchs-	Einsatz-	nach	nach	nach	nach
Nr.	Öl	50 Std.	100 Std.	500 Std.	1000 Std.
Beispiel 1	4,46 *	0,59 X	0,61	0,75 ·	0,92
Beispiels	4,46	0,67	0,69	0,75	0,84
Beispiel 3	4,46	0,71	0,72	0,79	0,88
Beispiel 4	4,46	0,76	0,77	0,85	0,96
Vergleichs
beispiel 1	4,46	0,65	0,71	1,06	1,52
Vergleichs
beispiel 2	4,46	0,64	0,70	1,02	1,49
Vergleicht1! beispiel *	* 4,46	1,08	1,20	1,57	*

0 0 9 8 8 R / 1 9 0 ?

BAD ORIGINAL Tabelle III

co
ο
ω

Gesamtschwefelgehalt (Gew.-%)

Einsatzöl '.,43 Beispiel 1 0,75 Beispiel 2 0,75 Beispiel 3 0,78

Beispiel t 0,85

Vergleichs- . -^ beispiel 1 ¹I⁰⁶ Vergleichs- « «-,

g
beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Viskosität (cst bei 50°C)	Restkoh- lenstoff (Gew.-%)	Asphalten- gehalt * (Gew.-%)	Vanadiui gehalt (ppm)
939,0	13,23	3,00	68
431,2	10,13	7,16	63
430f7	10f13	7,21	63
435,3	10,18	7,18	65
43477	10,22	7,35	66
445?2	10,43	7,65	65
440,3	10,35	7,53	65
470,6	10,£3	8,31	72

gebildete

Gesamt— Menqe geik crdckter

gehalt gehalt stoffge- Leichtöle (ppm) (ppm) ,£ ^ü „.(Gew,-%, bezoger

28

21 21 21 20 23

	' auf Einsatzöl)
0,27	-
0,16	3,6
0,15	3,4
0,15
0,14	3,3
0,17	3,6
0.17	3,8

0,19

3,5

Petroläther-unlöslicher Anteil

CD K) -<1 CJ NJ CD

Wie durch Vergleich mit Vergleichsbeispielen 1 üdd 2 ersichtlich ist, ist das Ausmaß der Aufrechterhaltung der Desulfurierungsaktivität des Katalysators, welcher gemäß der Erfindung hergestellt wurde, außerordentlich hoch.

Ferner ist aus Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich? daß die Desulfurierungsaktivität und das Ausmaß der Aufrecht= erhaltung dieser Aktivität im Falle eines Katalysators, hergestellt, durch Imprägnierung mit aktiven Metallen_#-Trocknung

und anschließende Calcinierung bei 3O0°C» gering

Vercf Ie ichsbe !spiele 4 .bis S

Zu 100 αϊ eines Hydrosols -aus basischem

sulfat (10,54 g/100 cm³ Al₃O₃, 10,22 g/100 em³ SO₃, ₃₂₃ {Molverhältnis) » 1„12, pH 3„68) wurde als-wasser-unlösliehes anorganisches Festmaterial ein llydrogel von Aluminlumhydirozsvä (6,2 g/100, g, erhalten durch Zugabe von Ammoniakwasser.2^ ©£^a ner Aluminiumsulfatlösung_f Neutralisieruag und Wasehen mit Wasser) in Mengen von 5_#3_f 19 _e0_t IZ,0, 170 bzw» 255 g sugegeben, worauf die verschiedenen Gemische in eine 7-l»Kugelmühle gebracht und 20 Minuten lang zur Erzeugung der Diaper™ •ionegeraische gerUhrt bzw. bewegt wurden.

Das so erhaltene Diepereionegemiscli wurde in eine

009885/1903 bad om,_NAL

Granulierungskolonne eingeführt, welche ein Lösungsmittelgemisch aus Trichlorbenzol und Spindelöl (spezifisches Gewicht 1,210 bei 15°C) enthielt, wobei das Dispersionsgemisch tropfenweise am oberen Ende der Kolonne eingegeben wurde, während die Temperatur des Lösungsmittels bei 85°C bis 90" C gehalten wurde® O&s Ausgangsdisperslonsgemlseh lief durch die Grasnali@rmigsk©l©nne abwärts „ während es QShLtzt i'?usu®g w©b@i ®in kugelförmiges Hydrogel mit ©iaesa ©iarctesssiir w©n 2 bis <S se ©afestaaöo Das Hydr©g@l. i-ya^d© §©= ßüiSfc 'JGiB, mit®%(Bn ⁰SmH ä®% tol©na© mittels ®1η&κ Pimp© ab= ejQssf©a wLnä ia minmn Trnüt mit ©iasr perforid^teia Platte aa

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Basisches liXuaiiäiösa=³ Änt@il 3R Älmiiiiiiisü*⁰ tiydro^ydl" hydro^yd⁰ Nr« sulfatsol Iwdrogel COeH₀ ^ral„ bosoqea keit

Beispiel 5

Beispiel 6 100

Beispiel 7 100

Beispiel 8 ~ 100

Vergl.-beiepiel 4 100

Vergl.^beiepiel S 100

Von den erhaltenen kugelförmigen Aluminiumoxyden wurden solche mit einem Durchmesser von 1,5 mm in jedem Fall ausgewählt und als Träger verwendet.

Anschließend wurden 123,6 g Ammoniumparamolybdat

3 3

vollständig gelöst» indem 250 cm Wasser und ferner 425 cm 28%iges Ammoniak unter Rühren zugegeben wurden. Separat wurde eine wäßrige Lösung aus 102,5 g Kobaltnitrat in 150 cm Wasser hergestellt. Die Ammoniummolybdatlösung wurde dann zu der Kobaltnitratlösung zur Herstellung einer kombinierten Lösung gegeben. 300cm jedes der verschiedenen kugelförmigen Träger, welche nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurden, wurden jeweils zu.600cm der beschriebenen kombinierten Lösung gegeben und darin 3 Stunden lang eingetaucht, worauf sie getrocknet und schließlich 3 Stunden lang bei 500°C calciniert wurden. Der Gehalt an aktivem Metall der so erhaltenen Katalysatoren betrug 6,6 bis 6,9 Gew.-% Molybdän und 2,4 bis 2,6 Gew.-% Kobalt.

Es wurde eine Hydrodesulfurierung unter identischen Bedingungen wie in Beispielen 1 bis 4 unter Verwendung des gleichen Einsatzöles, wie es dort verwendet wurde, mit einem Festbett ausgeführt, das mit den beschriebenen Katalysatoren bepackt war. Die auftretenden Veränderungen des Gesamtschwefelgehaltes der Produkte von Beginn des Verusches bis 1000 Stunden danach sind in Tabelle V aufgeführt.

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	Tabelle	V	nach 50 Std.	nach 1OO Std.	nach 500 Std.	%)
		0,58	0,68	0,91	nach 1000 Std.
Versuchs- Nr.	Gesamtschwefelgehalt (Gew,-	0,65	0,71	0,81	1,07
Beispiel 5	Einsatz- öl	0,68	0,70	0,76	0,90
Beispiel 6	4,46	0,72	0,75	0,84	0,87
Beispiel 7	4,46	0,68	0,73	1,09	0,92
Beispiel 8	4,46	0,64	0,71	1,05	1,53
Vergleichs beispiel 4	4,46		ϊ,50
Vergleichs beispiel 5	4,46
	4,46

Wie beim Vergleich mit Vergleichsbeispielen 4 und 5, in denen entweder kein Hydrogel eines wasser-unlöslichen anorganischen Festmaterials zugegeben oder dessen Zugabe weniger als 5 Gew.-% betrug, ersichtlich ist, ist die Desulfurierungsaktivität des gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators außerordentlich hoch.

Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiel 6

Zu 100 cm des gleichen Hydrosols aus basischem Aluminiumsulfat (10,54 g/100 cm³ Al₃O₃, iO,22 g/iOO cm³ SO₃, SO₃Al₂O₃ (Molverhältnis) - 1,12, pH 3,68/15°C) wurden wie in Beispielen 1 bis 4 jeweils synthetisches Zeolit (27,8 Gew.-% O₃, 41,3 Gew.-% SiO₂, 8,8 Gew.-% Ma₂O, 22,1 Gtsw.-% H₂O) »

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aktivierter Ton (77,9 Gew.-% Al₀O-, 11,4 Gew.-% SiO , spe-

2 3 ₂

zifische Oberfläche 208 πΓ/g) , Kaolinit (47,36 Gew.-% SiO₂, 38,54 Gew.-% Al₃O₃, spezifische Oberfläche 10 m²/g)# aktiver Kohlenstoff (spezifische Oberfläche 735 m /g) Quarzpulver und Eisenhydroxyd in solchen Mengen zugegeben, daß die betreffenden Gehalte 25 Gew.-% betrugen, bezogen auf den Träger, worauf zur gleichförmigen Vermischung gerührt wurde, um die verschiedenen Dispersionsgemische herzustellen. Anschließend wurde das Gemisch granuliert, dann mit Wasser gewaschen, mit Ammoniak behandelt, getrocknet und wie in Beispielen 1 bis 4 calciniert. Die Eigenschaften der so erhaltenen kugelförmigen Träger sind in Tabelle VX aufgeführt·

	Tabelle	VI	Duckwider- standsfestig keit
Versuchs- Nr.	Art des eingemischten Pulvers	Anteil des Pulvers, be zogen auf den	85
Beispiel 9	synthetischer Zeolit	25	76
Beispiel 10	aktivierter Ton	25	74 ■
Beispiel 11	Kaolinit	25	.70
Beispiel 12	Aktivkohle	25	65
Beispiel 13	Quarzpulver	25	70
Beispiel 14	Eisenhydroxyd	25	90
Vergleichs- beispiei 6	kein

Von den erhaltenen kugelförmigen Trägern wurden solche mit einem Durchmesser von 1,5 mm in jedem Fall ausgewählt» und unter Verwendung der so ausgewählten Träger wurden Kata-

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lysatoren in folgender Weise hergestellt.

264 _t 5 g Ammoniumparamolybdat wurden vollständig gelöst, indem 179,1 cm Wasser und ferner 716,1 cm 28%iges Ammoniakwasser unter Rühren hinzugegeben wurden» Separat wurde eine wäßrige Lösung durch Auflösung von 235*8 g Kobalt™ nitrat und 118 g Niekelnitxat la 208*5 esa Wasser hergestellt» Die Airaaoffli«iinolyb<iatlösttng wisset© dann ,langsam tropfenweise ua«° ter Rühre« su der dam

daaa jdweilii 3 Sfenaadda Inag la. 700

5 Stunde» laag bei den ia»§ bei SOO €

SfB bis lQ/,12 6®%?«,°*% UQl^fbuäSio %o^ ^>&·® ^σ 2·· JL g 4p jDifi & g 3

Die Hydrodes «If isriesmg ä@s Bu sphärischem Destillation des Eohöles "'Ehiäg'ösaaya⁰ "wurde «nter Anwendung eines Festbettes ausgeführte das mit dea beschriebenen Katalysatoren bepackt wasO Die Voraialfidierisng- der Katalysatoren wurde nicht Ia jedem Fall ansage führt _β und es kamen folgende Reaktionsbedingungen zur-

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tür 395°C, Druck 135 kg/cm (Manometerdruck), stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit des Einsatzöls 1 Vol./Vol./h. Strömungsverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzöl 1100 1-NTP/l. Das die Reaktionskolonne verlassende desulfurierte Ul wurde einer Dampfabstreifung zur Abdestillation von Schwefelwasserstoff sowie anderer Gase und gecrackter Leichtöle unterworfen, wobei das Produkt erhalten wurde. Die eintretenden Veränderungen des Gesamtschwefelgehaltes der Produkte von Beginn des Versuches ab bis zu lOOO Stunden danach sind in Tabelle VII aufgeführt. Ferner sind die Eigenschaften der Produkte in einem Zeitpunkt 500 Stunden nach Beginn des Versuches in Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabelle VII	nach	nach	(Gew.-%)	nach
	Gesamtschwefelgehalt	50 Std.	100 Std.	nach	1000 Std.
Versuchs-	Einsatz	0,59	0,60	5OO Std.	0,72
Nr.	öl	0,61	0,62	0,65	0,74
Beispiel 9	4,13	0,65	0,66	0,68	0,78
Beispiel 10	4,13	0,58	0,59	0,72	0,77
Beispiel 11	4,13	0,70	0,71	0,64	0,82
Beispiel 12	4,13	0,61	0,62	0,76	0,74
Beispiel 13	4,13			0,67
Beispiel 14	4,13	0,66	0,68		1,22
Vergleichs			0,94
beispiel 6	4,13

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Tabelle VIII

O O tßr cn.

(M ft

Einsatzöl Beispiel 9 Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

Vergleichsbeispiel 6

Ge s amt s chwe felgehalt (Gew.-%)

Viskosität (cst

Restkohlenstoff

bei 5CTC) (Gew.-%)

Asphal- Vanadium- Nickeltengefvfgt gehalt gehalt (Gew.-%) (ppm)' (ppm)

Gesamtstickstoffgehalt (Gew.-%)

4,13 0,65 0,68 0,72 0,64 0,76 0,67

0,94 gebildete Menge gec rack te Iei±töle (Gew.-% bezogen auf Einsatzöl)

354,6 121,3 123,5 13O,2 120,2 128,3 120,1

135,2

9,91

4,3

4,7

4,5

4,5

4,8

4,2

4,7

5,47 3,98 4,O5 4,12 4,11 4,00 3,85

4,19

45 35 34 33 33 37 34

18 12 11 12 13 13 12

0,27 0,15 0,16 0,15 0,14 0,15 0,16

0,17

2,8 3,5 2,9

5,2 3,3

4,5

2,7

Äther-unlöslicher Anteil

C»

CD

CO CD

Wie aus dem Vergleich mit Vergleichsbeispiel 6 ersichtlich ist, in welchem der verwendete Katalysator keinen wasser-unlöslichen, anorganischen Feststoff enthält, bleibt die Desulfurierungsaktivität des gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators außerordentlich weitgehend erhalten.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren ssur katalytischen Hydrierung von Erd- Ölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet_f daß man Destillationsrückstand enthaltende Erdölkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines_Katalysators katalytisch hydriert, erhalten durch Hindurchlei tea eines Dlspersionsgendsehes durch ein wasser-nieiitiaisefafoarigiSo in®st&s_ff flüssiges Medium sur

   eines kugelförmigen _s g@2iert©a Produktes _s wobei das Dispersions= gemisch ans eine» SoI üms d®£ ßjmpgxs vor Hydrosole^ aus foasi= scheiß faiöiüiaiüaisMlfafc ümd Hyös'QSQlgeaiiighea aas diesem Hydros©!

   und einem Hyds"©s©l ®«s Sili©i?2i!di©syd dem S big 65 Gfsw_o°s T®lldt®n₀ b@g®g@a. &ui ger_ff dlspgrfltgs'fe sisaöc, und <äi® S@iiehea © chea äm.QKqmviB'Sh'&n^W®3tst©iS®m bsw_o" ües®n

   hea„ clureli aase!hili@Sendl@i! W®seh©a des s© gebildeten kug@l£ör migea«- gellert@a Psodölctes mit l-fesseri, ansehließeade besulfa·

   tlenmgsbehasidlwaf di©s@s Ps'odiakfe©© saife folgeades¹ Trocknung und Calciales^sug sms S^geöfOTif digs

   so erhaltenem frlgess 1κ"@1ω@ wäßr

   aktive» Metall^erbisiiuagea n&d Cai

   Trägere bei einer Teinp©rafear über 35O⁰C₀
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadureh gekennzeichnet«

   daß man einen Katalysator v@g*?©8id@fe» deaspia ¥s"©ekaußg mia

   Calcinierung nach der Desulfatierungsbehandlung bei einer
   Temperatur von nicht höher als 75O°C ausgeführt wurde.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Katalysator verwendet, dessen wasser-unlösliehe , anorganische
   Feststoffe, bzw. deren Hydrogele aus Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Feststoffen, Siliciumdioxyd enthaltenden anorganischen Feststoffen, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthaltenden anorganischen Feststoffen, den Hydrogelen der
   betreffenden Feststoffe, Metalloxyden, Metallhydroxyden,
   Metallsulfiden und aktivem Kohlenstoff bestehen.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, in welchem die wasser-unlösliehen, anorganischen Feststoffe und deren Hydrogele eine spezifische Oberfläche

   2
   von mindestens 50 m je g aufweisen.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, in welchem die Teilchen aus den wasser-unlösliehen, anorganischen Feststoffen und deren Hydrogelen eine
   Teilchengröße von nicht größer als 74 Micron aufweisen.

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6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, dessen wasser-unlösliehe, anorganische Feststoffe und deren r Hydrogele aus Aluminiumhydroxyd, aktivem Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydrogel, Siliciumdioxydgel, Siliciumdloxydhydrogel, Quarz, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel, aktiviertem Ton, saurem Ton, Kaolinit, Montmorillonit, Bentonit, Aluminiumsilikaten, den verschiedenen Zeoliten, Oxyden von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Kupfer, Hydroxyden von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Kupfer, Sulfiden von Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Kupfer sowie aktivem Kohlenstoff bestehen.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, bei dessen Herstellung als wasser-unmischbares, inertes, flüssiges Medium ein bei einer Temperatur von 40°
   bis 100 C erhitzter Erdölkohlenwasserstoff verwendet wurde.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, bei dessen Herstellung ein wasser-unmischbares, inertes, flüssiges Medium verwendet wurde, zu dem vor dem Hindurchleiten des Dispersionsgemisches Wasser in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% des Gemisches hinzugegeben wurde.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 009885/1903

   dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Anwendung kommt, bei dessen Herstellung ein Dispersionsgemisch verwendet wurde, dessen Sol ein Hydrosοlgemisch aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einem Hydrosol von Siliciumdioxyd mit einem Gewichtsverhältnis von SiOj/O^O^ in dem Träger von 0,3 oder weniger ist.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrierungsaktive Metallverbindung eine wasser-lösliche Verbindung eines Metalls aus den Gruppen VI oder VIII des Periodensystems verwendet, wobei als Metall insbesondere Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram oder Nickel-Kobalt-Molybdän zur Anwendung kommt. .
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung bei einer Temperatur von 300° bis 500 C und einem Druck

    von 50 bis 300 kg/cm (Manometerdruck) ausführt.
12. 12. Katalysator zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, erhalten durch Hindurchleiten eines Dispersionsgemisches durch ein wasser-nichtmischba- ree, inertes, flüssiges Medium zur Bildung eines kugelförmigen« gelierten Produktes, wobei das Dispersionsgemisch aus

    009885/1903

    einem Sol zusammengesetzt 1st» das aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat oder einem Hydrosolgemisch aus dem Hydrosol und einem Hydrosol von Siliciumdioxyd besteht, In dem 5 bis 65 Gew.-% Teilchen, bezogen auf den so erhaltenen Träger, dispergiert- sind und die Teilchen aus wasserunlöslichen anorganischen Feststoffen bw. deren Hydrogelen bestehen, sowie durch anschließendes Waschen des so gebildet ten kugelförmigen gelierten Produktes mit Wasser, anschliessende Desulfatierungsbehandlung und darauffolgende Trocknung und Calcinierung, wobei eip Träger erhalten wig's, auf dero ein bekanntes hydrieruagsaktives Metall bei einer Caleinle» . rungs temperatur vor übeff 3SO C abgesehiedea wird«,

    009888/1