DE2026698A1 - Process for the electrochemical deposition of copper on zinc surfaces - Google Patents
Process for the electrochemical deposition of copper on zinc surfacesInfo
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Description
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TKL. 3074 88 UND 304118TKL. 3074 88 AND 304118
THE UDYIiITE COBPOEATIONTHE UDYIiITE COBPOEATION
21441 HOOVer fiOad tki-egh. negbi.apatisnt München21441 HOOVer fiOad tki-egh. negbi.apatisnt Munich
Warren, Michigan/USAWarren, Michigan / USA
Hamburg, den 30. Mai 1970Hamburg, May 30, 1970
Verfahren zum elektrochemischen Abacheiden von Kupfer auf Zinkflachen Process for the electrochemical deposition of copper on zinc surfaces
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkupfern von Zinkflächen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Kupfer auf schwierigen Zink-Druckgußstücken, die Einschnitte, Vorsprünge und dergleichen aufweisen.The invention relates to a method for copper plating Zinc surfaces, particularly an improved method for the electrochemical deposition of copper on difficult ones Zinc die castings that have cuts, protrusions and the like.
Saure Kupferplattierungsbäder werden seit langem industriell benutzt, insbesondere als Unterschicht für dekorative Nickel- und Chrom-Oberzüge. Mit der Entwicklung von Verfahren zur Erzeugung eines hochglänzenden, duktilen, glatten Kupferüberzuges in den letzten Jahren haben die sauren Kupferbäder noch größeren Einsatz gefunden. Mit solchen Lösungen ist es jetzt möglich geworden, große Zinkteile direkt von den egalisierenden sauren Kupferlösungen in die Nickel- und Chrom-Plattierungsbäder zu überführen, ohne die öußteile, wie bisher üblich, vorher nachbearbeitenAcid copper plating baths have long been industrial used, especially as an undercoat for decorative nickel and chrome covers. With the development of procedures to produce a high-gloss, ductile, smooth copper coating in recent years, the acidic Copper baths found even greater use. With such Solutions it has now become possible to make large zinc parts to transfer directly from the leveling acidic copper solutions to the nickel and chrome plating baths, without reworking the outer parts, as was customary up to now
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zu müssen. Außer den Einsparungen, die durch den Wegfall des Polierens oder Schleifens entstehen, tragen diese KupferabScheidungen zur Haltbarkeit der dekorativen Überzüge bei, und machen es möglich, bei mikroriseigern oder mikroporösem Chrom einen Teil des Nickelüberzuges durch Kupfer zu ersetzen» ohne daß eich die Haltbarkeit verschlechtert. to have to. Except for the savings that result from the elimination of polishing or grinding, wear them Copper deposits for the durability of the decorative coatings at, and make it possible to pass through part of the nickel coating in the case of microriseigern or microporous chromium To replace copper »without reducing the durability.
Obwohl dieae sauren Kupferbäder viele Vorteile bieten, ist mit ihrer Benutzung eine Schwierigkeit verbunden, welche ihren größeren Einsatz einschränkt. Diese Schwierigkeit besteht in ihrer Tendenz, infolge der sauren Natur der Lösung die Zinkoberfläch® schnell anzugreifen mit dem Ergebnis, daß sich ein schlecht haftender Verschiebungs- oder Tauch-Kupferüberzug auf der Zinkoberfläche bildet· Obwohl in einigen fällen diese Schwierigkeit dares Aufbringen einer Kupfer- oder Nickel-Vorschicht behoben werden kann, wird bei Behandlung von schwierigen Zinkteilen» besonders bei Zinkgußstücken mit Grundlöchern und geschlossenen Hohlräumen, die Vorschicht nicht decken oder nicht genügend dickAlthough the acidic copper baths offer many advantages, there is a difficulty associated with their use which limits their wider utility. This difficulty consists in its tendency, due to the acidic nature of the solution, to attack the zinc surface quickly with the result that a poorly adhering shift or dip copper coating is formed on the zinc surface. Although in some cases this difficulty in applying a copper or Nickel pre-layer can be removed, but when difficult zinc parts are treated »especially in zinc castings with blind holes and closed cavities, the pre-layer does not cover or is not sufficiently thick
sein, um den Angriff durch die saure Kupferlösung zu verzögern. Daher wird sich in solchen Gebieten ein nicht haftender Kupferüberzug abscheiden, der leicht entfernt wird,to delay the attack by the acidic copper solution. Therefore, a non-stick copper coating will deposit in such areas, which is easily removed,
wenn das Teil einer Bewegung unterworfen wird, wie s. B. im Spültank oder durch bewegte Niokelbadlösungen. Wenn dieswhen the part is subjected to a movement, as s. B. in Rinse tank or by agitated Niokelbad solutions. If this
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eintritt, sind die Folgen im Nickerbad Rauhigkeit und Wasserstoffporen und eine unerwünschte Verunreinigung des Nickelbades. Aus diesem Grund ist die Verwendung von saurenoccurs, the consequences in the Nickerbad are roughness and Hydrogen pores and undesirable contamination of the nickel bath. Because of this, the use of acidic Kupferbädern auf das überziehen von relativ einfachen Formen beschränkt, welche bei der elektrochemischen Abscheidung von Kupfer aus sauren Kupferlösungen oder der Aufbringung einer Nickelvorschicht vor der Verkupferung die Bildung eines vollständigen und gleichmäßigen Überzuges gestatten.Copper baths are limited to the plating of relatively simple forms, which are involved in the electrochemical deposition of copper from acidic copper solutions or the Application of a nickel pre-layer before copper plating allow the formation of a complete and even coating.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung aus sauren Kupferbädern zu schaffen, welches die Verwendung solcher Lösungen für schwierige Zinkteile ermöglicht. Der Überzug soll sogar in eingeschnittenen Gebieten der schwierigen Teile fest haften.The invention is therefore based on the object of an improved method for electrochemical deposition to create acidic copper baths, which enables the use of such solutions for difficult zinc parts. Of the The coating is said to adhere firmly even in cut areas of the difficult parts.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Kupfer auf Zinkoberflächen, das gekennzeichnet ist durch Absehtiden einer Kupfervorschicht auf der zu behandelnden Zinkoberfläche alt einea Kupferplatt ierungstauchbad, Ausbilden einer Kupferverschiebungsschicht und anschließendes elektro-chenisches Abscheiden eines Kupferüberzuges auf der so behandelten Oberfläche aus einem sauren Kupferbad. Auf diese Weise wird ein fest haftender Kupferüberzug aus dem sauren Kupferbad über dieThe object is achieved by a method for the electrochemical deposition of copper on zinc surfaces, the is characterized by applying a copper preliminary layer on the zinc surface to be treated as a copper plating immersion bath, forming a copper shift layer and subsequent electrodeposition a copper coating on the surface treated in this way from an acidic copper bath. This way one becomes feast adherent copper coating from the acidic copper bath over the
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ganze behandelte Zidflache erhalten, selbst in solchen Gebieten, wie Einschnitten und Grundlöehern, die wenig oder keinen elektrischen Strom bekommen.entire treated Zidflache preserved, even in such Areas such as cuts and ground holes that have little or not getting electricity.
Dem Fachmann wird die Erfindung aus der nachstehenden genaueren Beschreibung noch deutlicher werden.The invention will become more apparent to those skilled in the art from the more detailed description below.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zinkoberfläche zweckmäßig gereinigt unter Verwendung der üblichen Reinigungsmethoden* bevor sie mit den Plattierungslösungen nach der Erfindung behandelt wird. Wie dem Fachmann bekannt, werden bei diesen Reinigungsmethoden alkalische, saure oder organische flüssige Zusammensetzungen benutzt? wobei Besprühen? Abreiben, Entfetten mit Dampf, !einigen mit Ultraschall, Wasserdampf oder dergleichen zusätzlich zur Anwendung kommen kann. Wenn die Reinigung und/oder andere Oberflächenbehandlung der Zinkoberfläche beendet ist, kann sie mit einem Kupfervorschichtbad behandelt werden.When carrying out the method according to the invention the zinc surface is appropriately cleaned using the usual cleaning methods * before using treated with the plating solutions of the invention will. As is known to those skilled in the art, these cleaning methods are alkaline, acidic or organic liquids Compositions used? where spraying? Rubbing, Degreasing with steam, some with ultrasound, steam or the like can additionally be used. When cleaning and / or other surface treatment of the When the zinc surface is finished, it can be treated with a copper pre-coating bath.
Wenn eine Kupfervorschicht aufgebracht wird, können die verschiedenen bekannten Kupfervorschichtbäder benutzt werden, wie z. B. Kupfercyanidbäder. Solche Bäder enthalten in allgemeinen Kupfercyanid, ein Alkalimetallcyanid und ein Alkalimetallhydroxyd» Solche Bäder können zusätzlich auch Rochelle-Salze oder andere Badzusätze enthalten, dieIf a copper pre-layer is applied, the various known copper pre-layer baths are used, such as. B. copper cyanide baths. Such baths contain in general copper cyanide, an alkali metal cyanide and an alkali metal hydroxide »Such baths can additionally also contain Rochelle salts or other bath additives that
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zur Modifizierung der Struktur der Überzüge, der Verzögerung der Carbonatbildung im Bad oder der Anodenkorrosion beitragen. Die Arbeitsweise solcher Kupferbäder ist üblich und dem Fachmann bekannt. In der Hegel werden diese Bäder bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 70 0C bei einer Abscheidungszeit von etwa 1/2 bis 2 Minuten und einer Spannung von etwa 4 bis 6 Volt betrieben. Es sei noch bemerkt, daß die Kupfervorschicht selbstverständlich entweder Kupfer oder eine Kupferlegierung, z. B. Messing oder dergleichen, sein kann.contribute to modifying the structure of the coatings, delaying carbonate formation in the bath or anode corrosion. The mode of operation of such copper baths is customary and known to the person skilled in the art. In the Hegel these baths are operated at temperatures from about room temperature to about 70 ° C. with a deposition time of about 1/2 to 2 minutes and a voltage of about 4 to 6 volts. It should also be noted that the copper pre-layer is of course either copper or a copper alloy, e.g. B. brass or the like, can be.
Nach dem elektrochemischen Aufbringen der Kupfervorschicht werden die Zinkoberflächen mit einem galvanischen Kupfertauchbad behandelt. Verschiedene Kupfertauchbäder, die eine Kupferverschiebungsschicht auf den Zinkoberflächen bilden, können für diesen'Zweck verwendet werden, vorausgesetzt jedoch, daß die lösung die zu behandelnde Zinkoberfläche nicht zu stark angreift, aber doch ausreichend, so daß die gewünschte Kupferverschiebungsschicht in angemessener Zeit abgeschieden werden kann. Die Kupfertauchbäder können entweder saure oder alkalische Lösungen sein und können Über einen weiteren pH-Bereich betrieben werden. Es ist allgemein gefunden worden, daß die beste Kontrolle dieser Bäder möglich ist and daher eine befriedigendere Kupfer-Terschiebungasohicht erhalten wird, wenn Lösungen verwendet werden, die einen Kapfer-Komplex oder ein Kupferchelat anstelle einfaoher Kupfersalse enthalten. Serartige LösungenAfter the electrochemical application of the copper pre-layer the zinc surfaces are treated with a galvanic copper immersion bath. Different copper baths, one Copper shift layer forming on zinc surfaces can be used for this purpose provided However, that the solution does not attack the zinc surface to be treated too much, but sufficient so that the desired copper dislocation layer can be deposited in a reasonable time. The copper dips can be either acidic or alkaline solutions and can be operated over a wider pH range. It is It has generally been found that the best control of these baths is possible and therefore a more satisfactory copper shift aso is obtained when using solutions that contain a caper complex or a copper chelate instead of simple copper salts. Serious solutions
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können ein wasserlösliches Kupfersalz enthalten, einen ersten Komplexbildner für die Cupriionen, ein Alkalimetallhydroxid und einen Beschleuniger und/oder zweiten Komplexbildner für die Cuproionen· Typisch für wasserlösliche Kupfersalze, die in solchen Kupfertauchbädern verwendet werden können, sind, Kupfersulfat, das bevorzugt wird, Kupferchlorid, Kupferacetat, Kupfercarbonat und dergleichen. Zweckmäßigerweise enthalten die Lösungen die Kupfersalze in solchen Mengen» daß das Kupfer in Mengen von etwa 8 bis 30 g/Lf vorzugsweise von 12 bis 24 g/l» anwesend ist.may contain a water-soluble copper salt, a first complexing agent for the cupric ions, an alkali metal hydroxide and an accelerator and / or second complexing agent for the cupric ions.Typical of water-soluble copper salts that can be used in such copper immersion baths are, copper sulfate, which is preferred, copper chloride, Copper acetate, copper carbonate and the like. Conveniently, the solutions containing copper salts in amounts such 'that the copper in amounts of from about 8 to 30 g / L f preferably from 12 to 24 g / l "is present.
Zahlreiche Komplexbildner, welche mit den Cupriionen des Tauchbades einen Komplex bilden, können verwendet werden.Numerous complexing agents, which with the cupriions of the Dipping baths forming a complex can be used.
Beispiele für solche Komplexbildner sind die Alkalimetaligluconate, wie tfatriumglu-conat, Zitronensäure, Tar tr ate, wie Rochelle-Salze, Xthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthanolglyoxi-a, Ithylendiamin-Tetraessigsäure, lactonitril und dergleichen. Zwecknäfilgerweise werden die Komplexbildner in Mengen von etwa 30 bis 350 g/l, vorzugsweise von 60 bis 280 g/l der Badlösung zugesetzt.Examples of such complexing agents are the alkali metal gluconates, such as sodium gluconate, citric acid, tar trates, such as Rochelle salts, ethylenediamine, diethylenetriamine, diethanolglyoxy-a, ethylenediamine-tetraacetic acid, lactonitrile and the like. The complexing agents are expediently added to the bath solution in amounts of about 30 to 350 g / l, preferably 60 to 280 g / l.
Obwohl die Alkaliaetallhydroxyde, wie Fatriuahydroxyd, als Komponenten in den Kupferplattierungeteuchbädern bevorzugt werden, können auch ander· alkalische Materialien,Although the alkali metal hydroxides, such as Fatriuahydroxyd, are preferred as components in the copper plating immersion baths, other alkaline materials,
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wie Alkalimetallcarbonate» verwendet werden. Solche alkalischen Materialien liegen zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 5 bis 80 g/l, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60 g/l, vor.such as alkali metal carbonates »are used. Such alkaline materials are conveniently in Quantities of about 5 to 80 g / l, preferably in quantities of 10 to 60 g / l.
Außer den vorstehenden Komponenten wird den Kupfertauchbädern für den Zweck der vorliegenden Erfindung auch noch eine Komponente zugegeben, welche die Abscheidung aus dem Bad beschleunigt, sowie eine Komponente, die Cuproionen, welche sich während der Abscheidung bilden, komplex bindet. Die Alkalimetallchloride, wie Natriumchlorid, und die Erdalkalimetallchloride, wie Magnesiumchlorid, sind als Beschleuniger besonders geeignet gefunden worden. Als Komplexbildner für Cuproionen haben sich die Alkali-Besides the above components, copper dips are also used for the purpose of the present invention another component is added which accelerates the deposition from the bath, as well as a component which Cupro ions, which form during the deposition, binds in a complex manner. The alkali metal chlorides, such as sodium chloride, and the alkaline earth metal chlorides, such as magnesium chloride, have been found particularly useful as accelerators. As complexing agents for cuprous ions, the alkali
metallcyanide, wie Hatriuacyanid, ausgezeichnet geeignet erwiesen, obwohl gleiche Ergebnisse auch erhalten werden, wenn Ammoniumhydroxyd verwendet wird. Der Beschleuniger wird geeigneterweise in Mengen von etwa 5 bis 70 g/1, vorzugsweiser etwa 10 bis 50 g/l, dem Bad zugesetzt. Der Cuproionenkomplexbildner üegt im Bad in Mengen von etwa 0,2 bis 5 g/l, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2,5 gA» vor.metal cyanides, such as hatriuacyanide, are excellently suited proved, although similar results are obtained when ammonium hydroxide is used. The accelerator is suitably added to the bath in amounts of about 5 to 70 g / l, more preferably about 10 to 50 g / l. The cuprous ion complexing agent is in the bath in amounts of about 0.2 to 5 g / l, preferably from about 0.5 to 2.5 gA ».
Sin Beispiel für ein besonders bevorzugtes galvanisches Kupfertauchbad des vorstehend aufgeführten Typs ist eineAn example of a particularly preferred galvanic copper immersion bath of the type listed above is one
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wässrige Lösung» die die nachstehend aufgeführten Bestandteile enthält:aqueous solution »the ingredients listed below contains:
Wie bereits weiter oben bemerkt, können diese Kupfertauchbäder innerhalb eines relativ weiten pH-Bereiches arbeiten, abhängend von der Menge und der Art der Bestandteile, die im Bad erhalten sind. pH-Werte der Plattierungsbäder im Bereich von 4 bis 13 sind typisch, obwohl in manchen Fällen pH-Werte auf der sauren Seite von etwa 5 bis 6 und auf der alkalischen Seite von etwa 10 bis 13 bevorzugt werden.As noted above, these copper dips can operate over a relatively wide pH range work, depending on the amount and type of ingredients received in the bath. pH values of the Plating baths in the range of 4 to 13 are typical, although in some cases pH values on the acidic side from about 5 to 6 and on the alkaline side from about 10 to 13 are preferred.
Die mit einer Kupfervorschicht versehene Zinkoberfläche wird vorzugsweise durch Eintauchen in das Kupfertauchbad in Berührung gebracht, und zwar für eine zur Ausbildung der gewünschten Kupferverschiebungsschicht auf der Oberfläche ausreichende Zeit. Zweckmäßigerweise wird das Kupfertauchbad auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 45 bis 70 0C gebracht,und die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 5 Minuten· Es ist jedoch daraufThe zinc surface provided with a copper precoat is preferably brought into contact by immersion in the copper immersion bath for a time sufficient for the formation of the desired copper dislocation layer on the surface. The copper immersion bath is expediently brought to an elevated temperature in the range from about 45 to 70 ° C., and the contact time is generally about 2 to 5 minutes. However, it is there
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hinzuweisen, daß in einigen Fällen» abhängig von den besonderen angewandten Arbeitsbedingungen, Temperatur und Zeiten außerhalb dieser Bereiche angewendet werden können, um zu befriedigenden Ergebnissen zu gelangen. Während der Ausbildung der Kupferverschiebungsschicht wird das Kupfertauchbad ruhig gehalten oder bewegt, und zwar mechanisch oder durch Luft bewegt, wie gewünscht.to point out that in some cases' depending on the special working conditions, temperatures and times outside these ranges can be used, in order to achieve satisfactory results. During the formation of the copper shift layer, the copper immersion bath is used held steady or agitated, mechanically or agitated by air as desired.
G-eeigneterweise wird das Kupfertauchbad mit den zu behandelten Zinkoberflächen eine so ausreichende Zeit in Kontakt gehalten, daß sich eine Kupferverschiebungsschicht (displacement copper coating) einer Dicke von 5 bis 35 Millionstel eines inch (0,000127 bis 0,000889 mm) ausbilden kann. Es ist gefunden worden, daß die erzeugten Kupferverschiebungsschichten ganz porös sind und diese Srosität einen kontrollierten Angriff durch die nachfolgend aufgebrachte galvanische Kupferlösung durch die Poren zur Erzeugung einer zweiten haftenden Kupferschicht gestattet. Obwohl es wichtig ist, daß die Kupferverschiebungsschicht, die aus dem Kupfertauchbad gebildet wird, eine gewisse Porosität hat, kann, wo die Porosität zu groß ist, das nachfolgend angewendete saure Kupferbad die Zinkoberfläche durch diese Poren an so vielen Punkten zu schnell korrodieren, was ein Untersohneiden der Terschiebungsachicht zur Polge hat mit dem Ergebnis, daß der ganz· Kupferüberzug schlecht haftet. Es 1st gefunden worden, daß dies eintritt, wo dieThe copper bath is suitably treated with the Zinc surfaces in such a sufficient amount of time Maintained contact that a copper displacement layer (displacement copper coating) a thickness of 5 to 35 Millionths of an inch (0.000127 to 0.000889 mm). It has been found that the generated Copper dislocation layers are quite porous and this srosity allows a controlled attack by the subsequent applied galvanic copper solution allowed through the pores to produce a second adhesive copper layer. Although it is important that the copper dislocation layer formed from the copper immersion bath have some Has porosity, where the porosity is too great, that subsequently applied acidic copper bath the zinc surface corrode too quickly through these pores at so many points, which is a minor part of the shifting issue to the pole has the result that the whole copper coating adheres poorly. It has been found that this occurs where the
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Teile sehr schwierige Formen haben mit zahlreichen inneren Oberflächen, auf denen ein unmittelbares Überziehen mit der Kupfertauchlösung nicht erreicht werden kann. In solchen Fällen kann die Schwierigkeit manchmal durch Anwendung längerer Tauchzeiten behoben werden und/oder durch Bewegen des Kupfertauchbades, so daß sich eine Kupferverschiebungsschicht einer Dicke aufbauen kann, die ausreicht, den Angriff durch das folgende saure Kupferbad zu verhindern.Parts have very difficult shapes with numerous internal surfaces that can be directly coated with the copper immersion solution cannot be reached. In such cases the difficulty can sometimes be due to application Eliminate longer immersion times and / or by moving the copper immersion bath so that a copper shift layer can build up a thickness that is sufficient to the Prevent attack by the subsequent acidic copper bath.
In einigen Fällen, abhängig von der Komplezizität der Form der zu behandelnden Teile, reichen die eben erwähnten Techniken nicht aus, die Porosität der Kupferverschiebungsschicht in der gewünschten Weise zu reduzieren, In solchen Fällen ist es zweckmäßig, vor der Behandlung mit dem sauren Kupferbad die Teile in einer Nickelplattierungs-Tauchlösung zu behandeln und eine Nickelverschiebungsschicht auf der vorher gebildeten Kupferverschiebungsschicht auszubilden, wodurch ein gewisser Teil der Foren der Kupferverschiebungsschicht abgedichtet werden. Obwohl verschiedene Nickeltauchbäder verwendet werden können, sind besonders solche wässrigen Lösungen geeignet, die ein pH von 3 bis 5 haben und bis zu etwa 500 g/l Nickelchlorid, bis zu etwa 300 g/l Nickelsulfat, bis zu etwa 100 g/l Natriumchlorid und bis zu etwa 45 g/l Borsäure enthalten. Vorzugsweise enthält das Nickeltauchbad 60 bis 200 g/l Nickelchlorid, etwa 75 bis 175 g/l Nickelsulfate etwaIn some cases, depending on the complexity of the shape of the parts to be treated, the techniques just mentioned are insufficient to reduce the porosity of the copper shift layer in the desired manner. In such cases, it is advisable to treat the parts with the acidic copper bath in a nickel plating dipping solution and forming a nickel shift layer on the previously formed copper shift layer, thereby sealing a certain part of the forums of the copper shift layer. Although various nickel dips can be used, particularly those aqueous solutions are suitable which have a pH of 3 to 5 and up to about 500 g / l nickel chloride, up to about 300 g / l nickel sulfate, up to about 100 g / l sodium chloride and contain up to about 45 g / l boric acid. The nickel immersion bath preferably contains 60 to 200 g / l nickel chloride, about 75 to 175 g / l nickel sulfate for example
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20 bis 40 g/l Borsäure und bis zu etwa 60 g/l Natriumchlorid.20 to 40 g / l boric acid and up to about 60 g / l sodium chloride.
Die Zinkoberflächen, die mit einer Kupfer- oder Nickelvorschicht und der Kupferverschiebungsschicht zu -versehen sind, werden, vorzugsweise durch Eintauchen, mit einem Nickeltauchbad in Kontakt gebracht. Zweckmäßigerweise wird dieses Nickeltauchbad auf einer Temperatur von etwa 25 bis 60 0G, vorzugsweise 40 bis 45 0C, gehalten, die Kontaktzeit liegt beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 3 Minuten. In einigen Fällen ist gefunden worden, daß durch Anwendung dieser Behandlung mit dem Nickeltauchbad in Verbindung mit dem Kupfertauchbad befriedigende Ergebnisse mit kürzeren Kontaktzeiten im Kupfertauchbad erhalten werden können, als es bei Anwendung dieses Bades allein möglich ist. Wenn also das Kupfertauchbad in Verbindung Bit dem Nickeltauchbad verwendet wurde, war die Gesamttauchzeit in der Eegel 2 bis 4 Minuten.The zinc surfaces, which are to be provided with a copper or nickel preliminary layer and the copper shifting layer, are brought into contact, preferably by immersion, with a nickel immersion bath. Conveniently, this Nickeltauchbad is maintained at a temperature of about 25 to 60 0 G, preferably 40 to 45 0 C, the contact time is for example in the range of about 1 to 3 minutes. In some cases it has been found that by using this treatment with the nickel bath in conjunction with the copper bath, satisfactory results can be obtained with shorter contact times in the copper bath than is possible using this bath alone. So when the copper dip was used in conjunction with the nickel dip, the total dip time was typically 2 to 4 minutes.
Nach Aufbringung der Kupferverschiebungsschicht oder der Kupfer- und der Nickel-Verschiebungsschichten, wird die Zinkoberfläche unter Verwendung eines sauren Kupferbades elektroplattiert. Zahlreiche saure Kupferbäder, wie sie allgemein bekannt sind, können zur Aufbringung des Kupferüberzuges nach dem Verfahren der Erfindung benutzt werden.After applying the copper shift layer or the Copper and nickel slip layers, the zinc surface is made using an acidic copper bath electroplated. Numerous acidic copper baths like her well known can be used to apply the copper plating by the method of the invention.
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saure Lösungen von Kupfersulfat, Kupferfluoborat, Kupfernitrat, Kupfersulfamat, Kupferalkylsulfonaten und Disulfonaten und dergleichen. Im allgemeinen enthalten die Kupferbäder ein oder mehrere Zusätze, welche zur Verbesserung des Glanzes, der Glätte, der Duktilität und dergleichen des Kupferüberzuges beitragen. Beispiele für solche Kupferbäder und die Zusätze, die sie enthalten können, sind in den USA-Patenten 2 707 166, 3 267 010 und 3 288 690 beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, daß selbstverständlich auch andere saure Kupferbäder als in diesen Patenten offenbart, für die Verkupferung der Zinkoberflächen verwendet werden können.acidic solutions of copper sulfate, copper fluoroborate, copper nitrate, copper sulfamate, copper alkyl sulfonates and disulfonates, and the like. Generally included the copper baths have one or more additives that improve gloss, smoothness, ductility and the like of the copper coating contribute. Examples of such copper baths and the additives they contain can be found in U.S. Patents 2,707,166; 3,267,010 and 3,288,690. It should be pointed out that acidic copper baths other than in disclosed in these patents can be used for the copper plating of the zinc surfaces.
Der KupferUberzug wird auf die Zinkoberflächen durch Elektrolysieren der sauren Kupferbäder in üblicher Weise aufgebracht. Im allgemeinen wird mit solchen Bädern so gearbeitet, daß ein KupferUberzug einer Dicke von 0,00508 bis 0,038 mn (0,0002 bis 0,0015 inch) erhalten wird. Typische Arbeitsbedingungen zur Erzeugung solcher überzüge sind Badtemperaturen von etwa 18 bis 60 0C, durchschnittliche Stromdichten von etwa 15 bis 300 A/9,29 cm und Abscheidungezeiten von etwa 10 bis 40 Minuten. Auf die so verkupferten Oberflächen können, wenn gewünscht, weitere Nickel- und/oder Chromschichten aufgebracht werden, um zu dem gewünschten galvanisierten Zinkteil zu gelangen.The copper coating is applied to the zinc surfaces by electrolyzing the acidic copper baths in the usual way. In general, such baths are operated to provide a copper coating 0.00508 to 0.038 mm (0.0002 to 0.0015 inches) thick. Typical working conditions for producing such coatings are bath temperatures of about 18 to 60 0 C, average current densities of about 15 to 300 A / cm and 9.29 Abscheidungezeiten of about 10 to 40 minutes. If desired, further nickel and / or chrome layers can be applied to the copper-plated surfaces in order to achieve the desired galvanized zinc part.
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Der Kupferüberzug, der durch Elektrolysieren des sauren Bades nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt wird, ist glänzend duktil und haftet gut. Dartiberhinaus ist die Haftfestigkeit dieses Kupferüberzuges als ausgezeichnet befunden worden, selbst in Hohlräumen und anderen Einschnitten in der Zinkoberfläche, wo eine sehr geringe oder gar keine Stromdichte während des Galvanisierens vorhanden ist. So werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem eine Kupferverschiebungsschicht oder eine Kupfer- und eine Nickel-VerSchiebung33chicht auf die Zinkoberflache nach Aufbringen einer Kupfer- oder ITiokel-Vorsehicht aufgebracht wird, bevor die Verkupferung aus saurem Kupferbad vorgenommen wird, die Gebiete, bei welchen solche sauren Kupferglanzbäder mit Erfolg verwendet werden können, weiter ausgedehnt, so daß die Vorteile, die sich aus der Verwendung solcher Bäder ergibt, jetzt sogar beim Elektroplattieren schwieriger und komplexer Zinkoberflächen verwirklichen lassen.The copper plating obtained by electrolyzing the acid Bath is produced by the method of the invention is glossy ductile and adheres well. In addition, the adhesive strength of this copper coating is excellent found even in cavities and other incisions in the zinc surface, where very little or no current density during electroplating is available. Thus, according to the method according to the invention, in which a copper shift layer or a copper and a nickel shift 33 layer the zinc surface after applying a copper or It is applied before the copper plating is made from acidic copper baths, the areas in which such acidic copper bright baths are used with success can be expanded further, so that the advantages resulting from the use of such baths, now even more difficult and complex in electroplating Realize zinc surfaces.
Un dem Fachmann die Erfindung und ihre praktische Durchführung noch besser verständlich zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. In diesen Beispielen sind (Teile und Prozente auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders gesagt. Es ist jedoch zu bemerken, daß diese Beispiele Ausführungeformen der Erfindung sind und diese nicht auf die Beispiele beschränkt 1st.To the skilled person the invention and its practical implementation To make it even easier to understand, the following examples are given. In these examples are (parts and percentages based on weight, if not in other words. It should be noted, however, that these examples are embodiments of the invention and these is not limited to the examples.
-H--H-
15|24 cn und der an beiden Enden offen war, wurde 2 Minuten in einer Standard-Kupfercyanid-Vorechichtlöeung plattiert, und anschließend 2 Hinuten in einem Kupfertauchbad folgender Zusammensetzung15 | 24 cn and which was open at both ends became 2 minutes plated in a standard copper cyanide pre-layer solution, and then 2 minutes in a copper immersion bath with the following composition
CuSO4.5H2O 77,8 g/lCuSO 4 .5H 2 O 77.8 g / l
HaO6O7H11 290 g/l HaO 6 O 7 H 11 290 g / l
HaOH 30,5 gAHaOH 30.5 gA
HaCl 23 g/lHaCl 23 g / l
bei einer Temperatur von 54 0C und einen pH von 12,5 behandelt, Das Teil wurde dann in einem sauren Kupferglanzbad 15 Minuten galvanisiert. Der Oberzug auf der inneren Oberfläche des Stutzens war glatt und haftete.treated at a temperature of 54 ° C. and a pH of 12.5. The part was then electroplated in an acidic copper gloss bath for 15 minutes. The overlay on the inner surface of the nozzle was smooth and adhered.
Ein anderer Zinkdruckgußrohrstutzen wurde genau wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch wurde die Behandlung im Kupfertauchbad weggelassen. Nach Galvanisieren mit derAnother zinc die-cast pipe socket was made exactly as in Example 1 treated, but the treatment in the copper immersion bath was omitted. After electroplating with the
sauren Kupferlösung war der Überzug auf der Innenseite des Stutzens rauh, haftete schlecht und blätterte vonacidic copper solution, the coating on the inside of the nozzle was rough, did not adhere well and peeled off
ί t? α ■-; a 2 /19 ηί t? α ■ -; a 2/19 η
der Zinkoberfläche ab. BEISPIEL 3 the zinc surface. EXAMPLE 3
Zinkdruckguß-Spiegelhalter mit einem tiefen, auf einer Seite geschlossenen Hohlraum wurden 2 Minuten in einem alkalischen Kupferbad zur Aufbringung einer Vorschicht und dann 6 Minuten in einem Kupfertauchbad nachstehender ZusammensetzungDie-cast zinc mirror holders with a deep cavity closed on one side took 2 minutes in one alkaline copper bath for applying a precoat and then for 6 minutes in a copper immersion bath with the following composition
behandelt bei einem pH von 11,5 und einer Temperatur von 66 0C. Die Teile wurden dann 20 Minuten in einem sauren Kupferglanzbad behandelt. Die Überzüge auf dem Inneren der tiefen geschlossenen Hohlräume waren glatt und hafteten.treated at a pH of 11.5 and a temperature of 66 ° C. The parts were then treated for 20 minutes in an acidic copper bright bath. The coatings on the inside of the deep closed cavities were smooth and adherent.
Eben solche Zinkdruckguß-Spiegelhalter wurden-wie oben 2 Minuten in einem Kupferbad zur Aufbringung einer Yorschicht und 2 Minuten in dem Tauchbad der in Beispiel 3Such zinc die-cast mirror holders were - as above 2 minutes in a copper bath for the application of a Yor layer and 2 minutes in the immersion bath used in Example 3
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gegebenen Zusammensetzung behandelt. Anschließend wurden sie 2 Minuten in ein Nickeltauchbad nachstehender Zusammensetzung given composition treated. Subsequently were immerse them in a nickel bath with the following composition for 2 minutes
eines pH-Wertes von 4,5 und einer Temperatur von 43 0O behandelt. Es folge eine Galvanisierung in einem sauren Kupferbad 15 Minuten, wobei ein glatter, haftender Überzug auch auf den inneren Oberflächen dee tiefen Hohlraumes erhalten wurde.a pH of 4.5 and a temperature of 43 0 O treated. This was followed by electroplating in an acidic copper bath for 15 minutes, a smooth, adhesive coating also being obtained on the inner surfaces of the deep cavity.
Ebensolche Zinkdruckgußspiegelhalter wurden wie in Beispiel 3 behandelt 9 wobei jedoch die Behandlung im Kupfertauchbad weggelassen wurd©«» Nach 15 Häuten Behandlung im sauren Kupferbad waren die Innenflächen der Halter mit einem rauhen, sehleoht haftenden Überzug, der leicht abblätterte, versehen·The same kind Zinkdruckgußspiegelhalter were treated as in Example 3 9 but the treatment wurd omitted Kupfertauchbad © "" After 15 skins treatment in the acid copper inner surfaces of the holder with a rough, sehleoht adherent coating which easily flaked were provided ·
Kleine becherartige, an einem Ende ®ff©n© Zinkdruckgußknöpfe wurden 2 Hinuten in einem ,alkalischen KupferbadSmall cup-like, at one end ®ff © n © zinc die-cast buttons were 2 minutes in an alkaline copper bath
009882/1913 β 1? ~009882/1913 β 1? ~
zur Bildung einer Kupfervorschicht und dann 3 Minuten in einem Tauchbad folgender Zusammensetzungto form a copper pre-layer and then for 3 minutes in an immersion bath with the following composition
eines pH-Wertes von 10 und einer Temperatur von 54- 0C behandelt· Es folgte 20 Minuten langes Galvanisieren in einem sauren Kupferglänzbad, wobei ein fest haftender überzug auf den inneren Oberflächen der Teile erhalten wurde.a pH of 10 and a temperature of 54- treated · 0 C was followed by 20 minutes long electroplating in an acidic Kupferglänzbad, wherein a strongly adherent coating was obtained on the inner surfaces of the parts.
Eben solche becherartigen Zinkdruckgußknöpfe wurden in gleicher Weise behandelt, doch wurde das Kupfertauchbad weggelassen. Es entstand ein nur lose haftender Überzug auf den inneren Oberflächen der Zinkknöpfe.Such cup-like zinc die-cast buttons were treated in the same way, but the copper bath was used omitted. There was only a loosely adhering coating on the inner surfaces of the zinc buttons.
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Claims (9)
Natriumchlorid und als zweiter Komplexbildner Uatriumcyanid eingesetzt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the water-soluble copper salt is copper sulfate and the first complexing agent is sodium gluconate, as the accelerator
Sodium chloride and, as a second complexing agent, sodium cyanide is used.
sauren Kupferbad die Oberfläche mit einem Nickelplattierungstauchbad zur Bildung einer Hickelverschiebungsschicht4. The method according to claim 1, characterized in that after the formation of the copper shift layer on the zinc surface and before the copper deposition from the
Acid copper bath the surface with a nickel plating dip to form a Hickel displacement layer
verwendet wird, die 8 bis 30 g/l Kupfer, in Form eines wasserlöslichen Salzes, 30 bis 350 g/l eines ersten
Komplexbildners für die Cupriionen, 5 bis 80 g/l eines Alkalimetallhydroxyds, 5 bis 70 g/l eines Alkalimetallchloride als Besehleuniger und 0,2 bis 5 g/l eines
Alkalimetalleyanids oder Aaimoniumhydroxyds als zweiten Beschleuniger enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that an aqueous solution is used as the copper plating immersion bath
is used, the 8 to 30 g / l of copper, in the form of a water-soluble salt, 30 to 350 g / l of a first
Complexing agent for the cupric ions, 5 to 80 g / l of an alkali metal hydroxide, 5 to 70 g / l of an alkali metal chloride as an accelerator and 0.2 to 5 g / l of one
Alkalimetalleyanids or Aaimoniumhydroxyds contains as a second accelerator.
erster Komplexbildner liatriumgluconat, als Beschleuniger6. The method according to claim 5, characterized in that a copper sulfate as the water-soluble copper salt, as
first complexing agent liatrium gluconate, as an accelerator
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