DE2024020B2 - Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und sauren oder sauer reagierenden Oxidationsprodukten und Sulfiden von Methan, Äthan, Propan und Butan aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(I)

JO

in der R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander ein r> Wasserstoffatom, einen C1—C3-Alkoxy-, Ci —C₃-Alkyl-, C₂-Cs-Alkenylrest eine Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe bedeuten, oder (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel 11

H R¹ R³ R⁵ R⁷ R" R" H

I I I I I 1 I I

H— N—C— C—C — C— C—C — Ν— Η (II) R² R⁴ R" R^s R'" R¹²

in der R¹ bis R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Ci-C₃-AIkOXy-, Ci-C₃-Alkyl-, C₂-CrAlkenylrest, eine Amino-, Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe bedeuten,

ist, und das In-Berührung-Bringen bei 50 bis 150⁰C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit nicht mehr als 50% an sauren Gasen gesättigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Piperidin und/oder dessen Derivate oder 1,6-Hexandiamin und/oder dessen Derivate ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent vorliegt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat ist,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gase nach dem In-Berührung-Bringen aus der Lösung durch Verdampfen entfernt werden.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Verwendung von Kaliumcarbonat oder anderen Alkalimetallsalzen, insbesondere zusammen mit Aminen, zur Absorption von Gasen wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff ist bekannt Ein System, das Alkalimetallverbindungen in Kombination mit einem Amin enthält, zeigt eine höhere Aufnahmefähigkeit für saure Gase als ein System, in dem nur das Amin allein enthalten ist Bekannt ist sowohl die Verwendung von

Äthylenpolyaminen, Alkanolamine?? oder Alkanolaminboraten, als auch von Gemischen dieser Verbindungen zusammen mit Kaliumcarbonat und anderen Alkalimetallcarbonaten. Beispiele solcher Amine sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin usw. Aus der GB-PS 10 63 517 ist eine zur selektiven Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasmischungen geeignete Zubereitung bekannt die als Hauptbestandteil eine wässerige Lösung von Kaliumcarbonat oder Kaliumborat oder eine Mischung davon und als aktivierenden Bestandteil in kleinerer Menge Äthylenpolyamine, Alkanolamine oder Alkanolaminborate oder Mischungen davon enthält Weiterhin beschreibt diese Patentschrift ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch, bei welchem dieses mit der Zubereitung in Berührung gebracht wird.

Bei allen diesen Verfahren kann jedoch nur ein Teil der sauren Gase, und im Vergleich zur vorliegenden Erfindung nur in begrenztem Umfang und begrenzter Kapazität entfernt werden.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß in einem Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und sauren oder sauer reagierenden Oxidationsprodukten und Sulfiden von Methan, Äthan, Propan und Butan aus einem Gasgemisch durch In-Bcrührung-bringen des Gasgemisches mit einer wässerigen Lösung einer Alkalimetallverbindung und eines Amins der Zusatz besonderer Amine, wie sie in

-,o den Ansprüchen der vorliegenden Anmeldung erläutert werden, zu Lösungen von Alkalimetallsalzen in kritischen Mengen dazu neigt, Bereiche zu schaffen, in denen Phasentrennung auftritt Wenn nun saure Gase enthaltende, gasförmige Gemische mit diesen Phasensy stemen in Kontakt gebracht werden, ist der Abtren nungsgrad der sauren Gase um ein mehrfaches höher als mit den obenerwähnten, nur in einer Phase vorliegenden Alkalimetall/Amin-Systemen. Diese Phasentrennung zeigt das Verhalten eines Systems mit einer unterkritischen Lösungstemperatur. Die Löslichkeitsgrenzen hängen von der Feststoffkonzentration, dem Kohlendioxid-Gehalt des Gemisches und der Temperatur ab. Die beginnende Phasentrennung oder das tatsächliche Auftreten von zwei flüssigen Phasen bewirkt eine EntStabilisierung der Flüssigkeitsgrenzfläche, was zu Änderungen der Konzentration und Oberflächenspannung sowie zu einer raschen Beseitigung von Oberfläche führt, wodurch der Massenüber-

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gang erleichtert wird

Das In-Kontakt-Bringen des Gasgemisches und der absorbierenden Lösung kann in einem beliebigen, hierfür geeigneten Kontaktturm stattfinden. Die aus dem Gasgemisch zu entfernenden Gase können in Spurenmengen oder in größeren Mengen in dem Gasgemisch enthalten sein.

Die Aminmenge, die notwendig ist, um beide Phasen zu bilden, kann sich je nach Temperatur, Gehalt an Alkalimetallverbindung und dem Gehalt an zu en tiernenden Gasen mit dem jeweiligen Amin ändern. Bei Verwendung von Piperidin und seinen Derivaten und von 1,6-Hexandiamin und seinen Derivaten wird sich bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C und einem Salzgehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent der Bereich der Nichtmischbarkeit erst bei einer Aminkonzentration von über 4 Gewichtsprozent bilden. Bevorzugte Aminkoczentrationen sind 4 bis 20 Gewichtsprozent Der Gehalt an zu entfernendem Gas sollte, um die Bildung getrennter Phasen zu erleichtern, niedriger als 50% und vorzugsweise niedriger als 30% des Sättigungswertes betragen.

Die absorbierende Lösung wird nach der Absorption der zu entfernenden Gase einer Regenerierung unterworfen. In der Regenerierungseinheit liegt die absorbierende Lösung als mit zu entfernenden Gasen nahezu gesättigt und daher einphasig vor. Das Abstreifen der absorbierten Gase kann daher in üblicher Weise dadurch bewirkt werden, daß man Dampf oder ein inertes Gas nach dem Fachmann bekannten so Verfahren durchbläst.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung der in den Ansprüchen näher bezeichneten Gase aus Gasgemischen, von denen sie mitgerissen werden, wie beispielsweise Gemischen von v> Erdgas, Wasserstoff und Wasserstoff und Stickstoff. Die Beseitigung der zu entfernenden Gase ist erforderlich, weil einige von ihnen korrosiv sind, einige dazu neigen, während der Verarbeitung auszufallen, einige zur Verunreinigung der Atmosphäre führen und einige Katalysatorgifte sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind bevorzugte Alkalimetallverbindungen Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat Die Alkalimetallverbindungen, d. h. die Carbonate, sind in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die absorbierende Lösung, vorhanden. Eine bevorzugte Menge an Alkalimetallverbindung beträgt von 10 bis 20 und bevorzugt von 15 bis 20 Gewichtsprozent

Die Absorptionsfähigkeit der Lösung der Alkalimetallverbindung wird durch den Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten Amine, welche die Fähigkeit besitzen, unter den angegebenen Bedingungen einen nicht mischbaren Bereich in der wässerigen Lösung der Alkalimetallverbindung zu bilden, erhöht Die Absorptionsgeschwindigkeiten werden um das 2- bis 5fache gegenüber denjenigen Ergebnissen verbessert, die man bei Anwendung der eingangs erwähnten Verfahren nach dem Stande der Technik erhält

Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Verwendung vorgesehene Amin wird, wenn es in kritischen Anteilen unter geeigneten Bedingungen zugegeben wird, die Bildung der erforderlichen Bereiche der Nichtmischbarkeit bewirken. Um das zu erzielen, muß eine Aminkonzentration von über 4 b5 Gewichtsprozent verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich der Aminkonzentration in der wässerigen Lösung ist 5 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 8 bis 12 Gewichtsprozent

Diese Verhältnisse können jedoch nur bei typischen Absorptionstemperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C angewandt werden. Der Gehalt der Lösung an absorbiertem saurem (d.h. aus der Gasmischung zu beseitigendem) Gas sollte zur Aufrechterhaltung der zwei Phasen niedriger als 50% des Sättigungswertes, vorzugsweise niedriger als 30% des Sättigungswertes sein. Sollte sich die Konzentration der sauren Gase in der Absorptionslösung auf einen wesentlich höheren Wert als 50% der Sättigung erhöhen, werden die beiden Phasen verschwinden.

Gemäß Erfindung wird es bevorzugt, solche Amine der in den Ansprüchen angegebenen, allgemeinen Formel I zu verwenden, bei denen die Reste R¹ bis R¹⁰ Wasserstoff und Q-C₃-AUCyI- oder C₂-CrAlkenylgruppen bedeuten. Besonders bevorzugt wird, daß die verschiedenen Reste Wasserstoff, wobei in diesem Fall Piperidin selbst verwendet wird, und Methylgruppen sind.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Amine der allgemeinen Formel II sind 1,6-Hexandiamin und dessen Derivate, wie sie in den Ansprüchen näher gekennzeichnet sind. Die in der allgemeinen Formel II enthaltenen Gruppen R¹ bis R¹² sollten ein Verhältnis von polaren zu nichtpolaren Gruppen von zwischen 1 :1 und 1 :6 aufweisen. Das die sauren, zu entfernenden Gase enthaltende Gasgemisch kann bei dem In-Berührung-Bringen mit der wässerigen Absorptionslösung in flüssigem oder gasförmigem Zustand sein, wobei jedoch der gasförmige Zustand bevorzugt wird.

Das In-Kontakt-Bringen des die zu entfernenden Gase enthaltenden, flüssigen Gemisches und der wässerigen Absorptionslösung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen, wobei der Gegenstrom bevorzugt wird. Die Temperatur kann während der Kontaktzeit zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 90 bis 120° C, und insbesondere zwischen 100 und 110°C variieren. Die angewandten Drücke können zwischen 0 und 70 ata, vorzugsweise zwischen 7 und 35 ata, und insbesondere zwischen 21 und 28 ata liegen. Im allgemeinen kann die Gegenstrom-Kontaktzeit zur Entfernung der sauren Gase von 1 bis 60 Minuten betragen. Die Kontaktzone kann ein gepackter Turm, Siebböden oder irgendein geeigneter Gaswäscher sein. Ein Standard-Kontaktturm aus rostfreiem Stahl ist besonders wirksam. Der Turm kann mit Glockenböden, Raschig-Ringen oder irgendeinem anderen bekannten Packmaterial versehen sein, um das In-Kontakt-Bringen zu erleichtern. Das gereinigte Gasgemisch, aus dem die gesamten sauren Gase entfernt worden sind, kann für viele Zwecke verwendet werden, z. B. für die Ammoniaksynthese, Hydrotreating-Verfahren oder zur Herstellung von verflüssigtem Erdgas. Die mit den zu entfernenden sauren Gasen, wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff gesättigte Absorptionslösung muß dann vor einer erneuten Verwendung regeneriert werden, was durch herkömmliche Mittel erfolgen kann. So kann beispielsweise zum Abstreifen der sauren Gase durch die Flüssigkeit Dampf geleitet werden. Die regenerierte Absorptionslösung wird dann zum erneuten Einsatz in den Kontaktturm zurückgeführt und gegebenenfalls frische Absorptionslösung zugegeben. Das Abstreifen zur Regenerierung der verunreinigten Absorptionslösung kann auch mit Luft oder Stickstoff erfolgen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt Versuche, in welchen verschiedene Additive in einer wässerigen Kaliumcarbonatlösung verglichen werden. Es wurden vier unterschiedliche Amine in unterselüedlichen Konzentrationen verglichen. Die Verbindungen waren Piperidin, Äthylaminoäthanol, Diäthanolaminborat und 1,6-Hexandiamin. Alle diese Verbindungen wuiden zur Entfernung von Kohlendioxid aus einer reinen Gasphase verwendet Das Kohlendioxid wurde in der Gasphase im Gegenstrom mit den verschiedenen Absorptionslösungen in Kontakt gebracht Das in-Kontakt-Bringen fand unter Rühren bei einer Temperatur von 80⁰C und einem Druck von 780 mm während eines Zeitraums von bis zu 3 Stunden in einem Gefäß von 223 cm Durchmesser statt, das 4 Liter Absorptionslösung enthielt Wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wurde das Gewicht der verschiedenen Amine von 0 bis 18 Gewichtsprozent variiert

Tabelle

Absorptionsgeschwindigkeiten zu Beginn

Verbindungen die Verbindung der Formel

Gew.-%	Verhältnis	(Mol/Std.)*,	I	Diäthanol	1,6-Hexan
	Piperidin	Äthyl	aminborat	diamin
		amino
		äthanol	0,70
0	0,70	0,70	1,00	-
2,5	1,70	1,60	1,20	1,80
5	2,70	1,70	1,40	2,5
10	3	2,20	1,45	-
12	4,2	2,50	-	-
18	5,0	3,00

*) Gemessen über eine Grenzfläche von 410cm bei 80 C, 150UpM in 380OmI 20%igem Kaliumcarbonat-Puffer, in dem das HCCVCCh-Verhältnis 1 : 1 beträgt.

Oberhalb eines Gehaltes von 5 Gewichtsprozent Piperidin und 1,6-Hexamethylendiamin wurden zwei Phasen gebildet. In dem Maß, wie die Kohlendioxid-Konzentration erhöht wird, neigt die zweite Phase dazu, zu verschwinden.

Unterhalb eines Gehaltes von 5 Gewichtsprozent Amin waren die verschiedenen Lösungen vollkommen mischbar. Bei einem Gehalt von über 5 Gewichtsprozent Piperidin und 1,6-Hexamethylendiamin wurde ein partieller Mischbarkeitseffekt beobachtet, und die Absorptionsgeschwindigkeiten waren erheblich größer als dies der Tabelle zu entnehmen ist. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Absorptionsgeschwindigkeit von Piperidin 2,7 Mol pro Stunde im Vergleich zu 1,20 Mol pro Stunde für Diäthanolaminbora*. Dies ist ein bedeutender Unterschied; bei 18% Amin ist die Absorptionsgeschwindigkeit von Piperidin um über 60% höher als die von Äthylaminoäthanol.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten

OH

CH₃

to eingesetzt wird. Die Konzentration dieser Verbindung wird entsprechend der Konzentration von Piperidin in Beispiel 1 variiert Es wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten, d. h. bei einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent wurden 2,2 Mol Kohlendioxid pro Stunde absorbiert

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch anstelle der in diesem Beispiel beschriebenen Verbindungen die Verbindung der Formel

OH

CH₃

CH,

eingesetzt wurde. Es wurden wiederum identische Ergebnisse wie mit Piperidin in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die Verbindung der Formel

OH

anstelle der Verbindungen von Beispiel 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleich denen, wie man sie in Beispiel 1 für Piperidin erhielt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die Verbindung der Formel

COOH

CH,

anstelle der Verbindungen von Beispiel 1 verwendet wurde. Auch hier waren die Ergebnisse gleich denen, die man mit Piperidin erhielt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die

Verbindung der Formel

H H H N" H H H H

I I I I I I I I ν—c—c—c—c—c—c—ν

I I I I I I I I

HCHHHHCH H., H.,

Verbindung der Formel

H., H₃

H H C H H C H H

N-C-C-C=C-C-C-N

H H C

C H H H.,

anstelle der Verbindungen in Beispiel 1 verwendet in H,

wurde. Die Ergebnisse waren gleich denen, die man in Beispiel 1 für 1,6-Hexadiamin erhielt.

. · ι 7 anstelle der dort angegebenen Verbindungen verwen-

Beispiel/ j_{et wur(}j_e rjj_e Ergebnisse waren denen ähnlich, die mit

In diesem Beispiel wurde unter denselben Bedingun- 15 1,6-Hexandiamin erhalten wurden, gen wie in Beispiel 1 gearbeitet, ausgenommen, daß die

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und sauren oder sauer reagierenden Oxidationsprodukten und Sulfiden, von Methan, Äthan, Propan und Butan aus einem Gasgemisch durch In-Berührung-Bringen des Gasgemisches mit einer wässerigen Lösung einer Alkalimetallverbindung und eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 25 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhydrosulfid oder Alkalimetallsulfid, und mindestens 4 Gewichtsprozent eines Amins enthält, wobei das Amin entweder