DE2022866B2

DE2022866B2 - Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material

Info

Publication number: DE2022866B2
Application number: DE2022866A
Authority: DE
Inventors: Sture Erik Olof Sundaasen Noreus; Hans Olof Prof. Goeteborg Samuelson
Original assignee: Mo Och Domsjoe Aktiebolag, Oernskoeldsvik (Schweden)
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3652385A; FI45575B; NO128372B; FI45575C; DE2022866A1; AT295997B; SE335053B; FR2047420A5; DE2022866C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von zellulosehaltigem Material mit Alkali, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft oder Sauerstoffgas, dem System zugeführt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Verfahren bei denen Sauerstoff zur Ligninoxydation (sogenanntes Sauerstoffgas-Bleichen) oder für die geregelte Lösung der Hemizellulose, verwendet wird.

Es ist bekannt, daß Magnesiumcarbonat eine schützende Wirkung bei der Zersetzung der Zellulose und Hemizellulose besitzt, wenn eine Pulpensuspension mit Hilfe von Sauerstoffgas gebleicht wird. Dieses Verfahren hat jedoch den ernsthaften Nachteil, daß eine besonders komplizierte Vorrichtung zur Durchführung der heterogenen Umsetzung erforderlich ist, wenn das Verfahren innerhalb einer annehmbaren Zeitdauer erfolgen soll. Versuche haben gezeigt, daß bedeutende Vorteile erreicht werden, wenn ein zellulosehaltiges Material verwendet wird, und das Material in einer alkalischen Flüssigkeit zum Quellen gebracht wird, und der Überschuß in an sich bekannter Weise entfernt wird, wenn

3 4

eine überschüssige Menge an alkalischer Flüssigkeit Verfahren, die auf verschiedene Weise an obenverwendet worden ist. Die folgenden Vorteile werden stehenden Ausführungen anschließen, sind aus den bei Anwendung dieses Verfahrens erreicht: folgenden Literaturstellen bekannt: die USA.-

Patentschriften 1 987 195, 2 487 114, 2 703 279,

1. Es kann ein einheitliches Bleichen erhalten wer- 5 2811518, 2862784, 3023140, 3069309, 3088861, den, ohne daß es notwendig ist, das Zellulose- 3 251731, 3 382149 und 3 384 533, die britische haltige Material zu rühren oder das Material Patentschrift 898 305, die französischen Patentschrifeiner anderen mechanischen Behandlung als ten 1590 913, 1590 979 und 1601408, die nordas notwendige Lockern der Materialfasern wegischen Patentschriften 107171, 121431 und oder vielleicht beim Mischen des Alkalis mit io 124 320, die schwedischen Patentschriften 174 569 dem System auszusetzen. und 209 724, die deutsche Auslegeschrift 1 209 095,

2. Das Material kann in einem rationellen, konti- der russische Urheberschein Nr. 267 329/55, Benuierlichen Verfahren gebleicht werden. rieht der Forschungsgruppe von der Timber Engi-

3. Das Material wird, z. B. mittels eines neering Academy benannt nach S.M.Kirov: Schnecken-, Schiebe- oder Gebläse-Förder- 15 »Bleaching and Purification of Technical Cellulosic systems und Abzugsschiebern und anderen Ven- Materials by the Oxygen-Alkali Method«, 1957 and tilvorrichtungen, ohne Verschluß bzw. Verfesti- »Bumazhnaya promyshlennot« 1965, Nr. 10, S. 3 gung oder Haften an den Transportvorrichtun- bis 5.

gen, leicht transportiert. Diese Literaturstellen nehmen die vorliegende Er-

4. Flüssigkeit oder Flüssigkeitstropfen, die eine 20 findung nicht vorweg, noch legen sie diese nahe,
uneinheitliche Bleichung und Anhäufung des Diese bezieht sich alsp auf ein Verfahren zum Materials in der Bleichvorrichtung verursachen, Bleichen von zellulosehaltigem Material zur Abtrenwerden vermieden. nung von Lignin und/oder Hemizellulose, wobei ein

5. Die Kosten der Vorrichtung sind viel geringer, Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart einer alals wenn das Verfahren bei einer Pulpensuspen- 25 kaiischen Flüssigkeit und Magnesiumkomplexverbinsion angewendet wird. düngen verwendet werden. Das Verfahren ist durch

6. Verringerter Wärmeverbrauch. die Kombination von Verfahrensstufen, in denen das

7. Das Verfahren wird bei niedrigerem Sauerstoff- zellulosehaltige Material vor der Behandlung mit dem gasdruck bei gleicher Reaktionszeit durchge- Sauerstoff enthaltenden Gas einer Vorbehandlungsführt. 30 stufe ausgesetzt wird, wobei die katalytisch aktiven

8. Die verwendeten Bleichchemikalien können in Metalle und/oder Metallverbindungen entfernt oder hoher Konzentration zurückgewonnen werden, ihrer katalytischen Fähigkeiten beraubt werden, die was das Verfahren wirtschaftlicher macht. Konzentration des zellulosehaltigen Materials bei der

Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas

Es wurde gefunden, daß die Konzentration des 35 etwa 30 bis 60%, zweckmäßig etwa 32 bis 40%

zellulosehaltigen Materials nicht weniger als 3O°/o beträgt und das Alkali zusätzlich zu der anfänglich

betragen sollte, wenn das Material mit Sauerstoff ent- bei der Sauerstoffbehandlung anwesenden Menge in

haltendem Gas behandelt wird, um die obengenann- wenigstens einer zusätzlichen Stufe vor Beendigung

ten Vorteile, insbesondere die unter Punkt 1 bis 5 der Sauerstoffbehandlung zugegeben wird, gekenn-

angegebenen, zu erhalten. Mit niedrigerer Konzen- 40 zeichnet.

tration verfestigt sich das Material leicht in der Vor- Die Konzentration des zelluloseartigen Materials richtung und neigt zum Austrocknen und schafft wird hier in Gewichtsprozent des mit der alkalischen unter anderem eine schwerwiegende Explosionsge- Flüssigkeit getränkten Materials angegeben. Die fahr. Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Schutz- untere Konzentrationsgrenze ist entscheidend, obwirkung durch Zugabe von Magnesiumverbindungen 45 wohl sie in einem gewissen Maß von der Natur des unter diesen Arbeitsbedingungen vollkommen unbe- zelluloseartigen Materials und der verwendeten Vorfriedigend ist. Unter den beobachteten Nachteilen richtung abhängt. Ein wesentliches Kriterium für waren eine hohe Verringerung der Viskosität und das Ergebnis und die Konzentration des Verfahrens geringere Festigkeitseigenschaften des aus der Pulpe ist es, daß die alkalische Flüssigkeit vollständig von hergestellten Papiers. Überraschenderweise ist nun 50 dem zellulosehaltigen Material absorbiert sein sollte gefunden worden, daß die erhaltene Schutzwirkung und durch die Fasern zurückgehalten wird und daß bei Zugabe von Magnesiumverbindungen zu dem folglich keine freie zusammenhängende Flüssigkeits-System in einem solchen Maße erhöht werden kann, phase besteht. Die Konzentration sollte so hoch sein, daß das Verfahren in der Praxis bei hohen Pulpen- daß keine Flüssigkeitstropfen aus dem Material gekonzentrationen durchgeführt werden kann, wenn 55 preßt werden, während es sich z. B. im Bleichturm vor der Behandlung mit dem Sauerstoff enthalten- oder anderen Stellen der, Vorrichtung befindet, wo den Gas, das zelluloseartige Material einer Vorbe- zwar die Pulpe nicht mechanisch bearbeitet, aber handlungsstufe ausgesetzt wird. In dieser werden die durch deren Eigengewicht einem Druck ausgesetzt Metalle und/oder Metallverbindungen, die den An- sein kann. Versuche haben vollkommen unbefriegriff auf die Zellulose und Hemizellulose katalysie- 60 digende Ergebnisse, gleicherweise hinsichtlich des ren, entfernt, oder diese ihrer katalytischen Fähig- Bleichens und Transportierens des Materials durch keiten beraubt. Diese Wirkung wird erreicht, wenn die Vorrichtung ergeben, wenn die Konzentration das Alkali darüber hinaus nicht in einer einzigen Be- unter 30% fällt. Die besten Resultate wurden mit schickungsstufe zugegeben wird, sondern ein Prozent- einer Konzentration von etwa 32 bis 40% erhalten, satz der Gesamtmenge des zuzuführenden Alkalis in 65 beispielsweise mit einer anfänglichen Konzentration das System geleitet wird, nachdem die Menge des von etwa 38% und einer Endkonzentration von etwa vorher dem System zugeführten Alkalis entweder 33%. Die Pulpe kann jedoch vorteilhaft innerhalb vollständig oder teilweise verbraucht worden ist. eines Konzentrationsbereiches von etwa 32 bis 50%

bearbeitet werden, oder, falls eine bedeutende Verringerung der Viskosität gewünscht wird, bei einer Konzentration, die so hoch wie 60 °/o sein kann, d. h. innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 60°/o. Bezüglich der Arbeitsweise und der Einfachheit der Vorrichtung, ist es besonders zweckmäßig, daß die Konzentration des zelluloseartigen Materials während der Endstufe wenigstens etwa 3O°/o erreicht.

Entsprechend einer Ausführungsform, die — wie gefunden worden ist — große praktische Vorteile bietet, wird das Verfahren der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei die Alkali enthaltende Flüssigkeit zwischen und/oder während der Behandlungsstufen dem System zugeführt wird. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zuzuführen, bevor die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas begonnen wird.

Die alkalische Flüssigkeit kann zweckmäßig im Überschuß zugegeben werden, wodurch eine einheitliche Flüssigkeitstränkung erreicht wird. Die überschüssige alkalische Flüssigkeit wird später in an sich bekannter Weise entfernt, z. B. durch Pressen bis zu einer Konzentration innerhalb der angegebenen Grenzen, worauf die Pulpe z. B. in einer Zerreißvorrichtung (Shredder) auf solche Weise zerkleinert bzw. allgemein desintegriert wird, daß eine poröse Pulpe erhalten wird, die eine große Oberfläche aufweist. Die Wirksamkeit des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens wird auf diese Weise erhöht. Die Sauerstoffgas-Behandlung kann vorteilhaft während des Zerkleinerungsprozesses bewirkt werden, obwohl das Behandlungsverfahren auch begonnen werden kann, nachdem die Pulpe zerkleinert worden ist.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das vorbehandelte zellulosehaltige Material, das trocken oder naß sein kann, durch mechanische Behandlung gelockert, wonach alkalische Flüssigkeit zugegeben wird. Um eine einheitliche Imprägnierung zu erreichen, ist es wichtig, daß das Material in Bewegung ist, wenn die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird. Zum Beispiel wird es mechanisch behandelt, oder es befindet sich in freiem Fall, oder es wird in einem Gas- und/oder Dampffluß bewegt. Nach einer weiteren Ausführungsform, die wegen der Einfachheit der Vorrichtung bevorzugt wird, wird die alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zelluloseartigen Material gegeben, während das Material durch mechanische Behandlung zerkleinert wird. Bei dieser Ausführungsform wird die alkalische Flüssigkeit während des Verfahrens der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas oder gleichzeitig mit diesem zugegeben. Im Hinblick auf die Vorrichtungskosten ist es zweckmäßig, daß die Behandlung mit Sauerstoffgas zusammen mit dem Verfahren mechanischer Behandlung durchgeführt wird, die in diesem Fall gleichzeitig eine erste Stufe bei Verfahren der Behandlung mit Sauerstoffgas darstellt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß das Behandlungsverfahren mit Sauerstoff enthaltendem Gas durchgeführt wird, während das zellulosehaltige Material durch mechanische Behandlung zerkleinert (desintegriert) wird oder danach.

In all den Fällen, in denen alkalische Flüssigkeit zu dem zellulosehaltigem Material gegeben wird, während das Material in einer hohen Pulpenkonzentration vorliegt, ist es zweckmäßig, daß die alkalische Flüssigkeit in zerstäubter Form dem System zugeführt wird. Die alkalische Flüssigkeit kann dem System unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, z. B. durch feststehende oder rotierende Düsen zugeführt werden. Die Flüssigkeit kann zweckmäßig zusammen mit Dampf und/oder mit dem für die Behandlung notwendigen Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt werden. Die Art, in welcher die Flüssigkeit zugeführt

ίο wird, ist in jener Stufe bzw. Stufen, in welchen die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird, während das zellulosehaltige Material einer mechanischen Behandlung ausgesetzt ist, weniger kritisch. Wenn die Flüssigkeit zugeführt wird, während das Material sich im freien Fall befindet oder sich in einem Gas- und/oder Dampf strom bewegt, z. B. in einem sogenannten Zyklonbett oder einem Gebläsekanal, ist die Zerstäubung der Flüssigkeit entscheidend, und die Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise dem System in Form eines Aerosols zugeführt.

Eine Ausführungsform, die sehr gute Ergebnisse gezeigt hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material gegeben wird und jeglicher Überschuß der alkalischen Flüssigkeit, z. B. durch Pressen, entfernt wird, wonach das zellulosehaltige Material durch mechanische Behandlung gelockert wird, während gleichzeitig die Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas erfolgt, und daß zerstäubte alkalische Flüssigkeit auf das gelockerte Material gegeben wird ohne oder vorzugsweise während gleichzeitiger Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas. Die alkalische Flüssigkeit wird dem gelockerten Material zweckmäßig in Form eines Aerosols zugeführt,

z. B. während das gelockerte Material am oberen Ende eines Turms eingeführt wird, welchen es kontinuierlich passiert und der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas ausgesetzt wird. Die für das Verfahren notwendige Alkalimenge ist abhängig von der Menge Ligning und Hemizellulose, die entfernt werden soll. Normalerweise liegt der als NaOH veranschlagte gesamte Alkalizusatz bei etwa 0,5 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht des zellulosehaltigen Materials. Gesamtbeschickungen im Bereich von etwa 7 bis 12°/o werden nur in Betracht gezogen, falls große Mengen Lignin und/oder Hemizellulose freigesetzt werden sollen. Bei Pulpen mit niedrigem Lignin-Gehalt liegt die normale Gesamtbeschickung im Bereich von etwa 1 bis 7°/o. Das normalerweise verwendete Alkali ist Natriumhydroxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Natriumcarbonat. Eine Aufschlämmung von Kalziumhydroxyd, sogenannte Kalkmilch, kann in dem Verfahren ebenfalls als alkalisches Medium verwendet werden. Dieses letztgenannte Medium ist jedoch mit gewissen Nachteilen, wie das Verursachen von Ablagerungen in der Vorrichtung usw., belastet.

Beobachtungen haben gezeigt, daß für einen bestimmten Grad an Lignin-Auflösung die geringste Menge Zellulosezersetzung erhalten wird, wenn die anwesende Alkalimenge bei Beginn des Sauerstoff-Behandlungsprozesses so klein wie es in praxi möglich ist, gehalten wird, und wenn der Hauptteil des Alkalis allmählich zugegeben wird, wenn das in das System anfänglich zugegebene Alkali vollständig oder teilweise verbraucht ist. Bei Herstellung starker Papierpulpen ist es zweckmäßig, daß etwa 10 bis 50 %> in der das System gegebenen Gesamtmenge Alkali

bei Beginn des Behandlungsverfahrens anwesend ist, und daß der Rest des Alkalis entweder allmählich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich, während des Sauerstoff-Behandlungsverfahrens durchgeführt wird, oder während die Pulpe die Vorrichtung passiert, in welcher kein Sauerstoffgas-Behandlungsprozeß stattfindet, zugegeben wird.

Das Sauerstoff enthaltende Gas kann in der Form von Sauerstoff und/oder Luft vorliegen. Um eine schnelle Umsetzung zwischen dem zelluloseartigen Material und dem zugeführten Gas zu fördern, sollte der Partialdruck des Sauerstoffs bei Beginn des Verfahrens wenigstens 1 Atmosphäre betragen. Eine praktische obere Grenze des Partialdrucks des Sauerstoffs beträgt etwa 20 Atmosphären über atmosphärischem Druck, und zwar ist die chemische Umsetzung um so schneller, je höher der Druck ist. Die hohe Pulpenkonzentration und die Lockerheit des Materials erleichtern die Auflösung des Sauerstoffs in den mit alkalischer Flüssigkeit imprägnierten Zellulosefasern, wodurch niedrigere Drücke als jene, wie sie bei der Behandlung niedriger Pulpenkonzentrationen verwendet werden, angewendet werden können. Normalerweise wird ein Sauerstoffgasdruck von etwa 2 bis 10 atm. bevorzugt. Oft ist es vorteilhaft, während des Verfahrens eine weitere Menge Sauerstoffgas oder Luft zuzuführen, und eine während des Verfahrens mit inertem Gas angereicherten Gasmischungen abzublasen.

Die Umsetzungen finden bei niedrigen Temperaturen, z. B. 50° C, langsam statt, und es ist daher ein großer Reaktionskessel erforderlich. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, wird die Behandlung normalerweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130° C ausgeführt. In jenen Fällen jedoch, wo eine bedeutende Verringerung der Viskosität der Pulpe erforderlich ist, kann eine etwas höhere Temperatur, z. B. etwa 140° C, verwendet werden. Im Falle von Sulfatpapierpulpen wird die Behandlung vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 90 bis 110° C durchgeführt. Eine niedrigere Temperatur wird im Falle von Sulfatpapiermassen gewählt, wenn eine bedeutende Verminderung des Hemizellulosegehalts nicht gewünscht wird. Die Temperatur kann stufenweise oder kontinuierlich während des Verfahrens geändert werden. Infolgedessen ist es zweckmäßig, mit einer niedrigen Temperatur zu beginnen. Dies trifft insbesondere für Hemizellulose enthaltende Pulpen zu, welche im nicht oxydierten Zustand durch Alkali angegriffen werden, z. B. Sulfatpulpen und halbchemische Pulpen. Sehr kurze Reaktionszeiten, z. B. um etwa 5 Minuten, können beim Arbeiten mit hohem Sauerstoffgasdruck und hohen Temperaturen angewendet werden. Es ist gefunden worden, daß das Verfahren unter diesen Bedingungen relativ einfach zu regeln ist, da die Umsetzung praktisch aufhört, wenn das Alkali verbraucht ist. Um ein Arbeiten bei hohen Drücken zu vermeiden, ist es möglich, statt dessen z. B. Sauerstoffgas bei atmosphärischem Druck zu verwenden, womit Behandlungszeiten von 10 Stunden und mehr angewendet werden können. Die normalen Reaktionszeiten betragen etwa 10 bis 120 Minuten.

Es ist gefunden worden, daß ein wirksamer Schutz gegen Zellulosezersetzung erreicht werden kann, wenn die alkalische Flüssigkeit einen Komplex, vorzugsweise löslich gemachte Magnesiumverbindungen, enthält. Solche Verbindungen werden zweckmäßigerweise durch Zusatz eines Magnesiumsalzes (z. B. Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat) zu Lösungen gewonnen, die z. B. durch Pressen oder Waschen von Laugen beim Zellulose-Alkali-Behandlungsverfahren erhalten wurden. Solche Laugen enthalten Magnesiumkomplexbildner, wie Zuckersäuren, Dioxypentonsäuren, Dihydroxybuttersäure, Milchsäure und Glykolsäure, die wirksam zum Schutz des zellulosehaltigen Materials während des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens beitragen. Es ist z. B. möglich, eine von der Raffinationsbehandlung der Sulfatzellulose mit heißem Alkali gewonnene Flüssigkeit, die etwas Magnesiumverbindung (z. B. Magnesiumsulfat), enthält, zu verwenden. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, als man nach Zugabe einer Magnesiumverbindung, die alkalische Komplexbildungsmittel enthaltende Lauge, die' nach der erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlung gewonnen worden war, zurückführte. Bei der Herstellung der Magnesiumkomplexverbindungen enthaltenden Lauge ist es möglich, an Stelle von löslichen Magnesiumsalzen solche zu verwenden, die in Wasser schwer löslich sind, z. B. MgCO₃, MgO oder Mg(OH)₂. Man sollte aber diesen Verbindungen genügend Zeit zum Reagieren mit dem Komplexmittel geben, so daß eine Magnesiumkomplex enthaltende Lösung erhalten wird. Beim Arbeiten mit einem Komplex der beschriebenen Art, sollte der Magnesiumgehalt der Sauerstoffbehandlung wenigstens etwa 0,01 %>, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5% berechnet als MgO bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer festen Magnesiumverbindung, z. B. Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd durchzuführen. In diesem Falle sind jedoch große Zugabemengen von Magnesiumverbindungen erforderlich, und das Verfahren wird wirtschaftlich weniger zufriedenstellend. Die Zugabe und Verteilung von festen Verbindungen bringt auch technische Schwierigkeiten mit sich. Die Menge der Magnesiumverbindungen sollte in diesem Falle im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0 %>, berechnet als MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen.

Ein geringfügiger Schutzeffekt wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von festem Magnesiumsilikat erreicht. Auf der anderen Seite ist gefunden worden, daß Alkalisilikat, z. B. Natriumsilikat, oder andere Verbindungen, die Reaktionen auf der Grundlage von freien Radikalen beenden, z. B. aromatische organische Substanzen, wie Benzol, vorteilhaft zusammen mit Magnesiumverbindungen, vorzugsweise Magnesiumkomplexverbindungen, zugegeben werden können.

Auf diese Weise wird der Schutzeffekt gegenüber der Zellulosezersetzung weiter erhöht. Die Menge des dem System zugeführten Natriumsilikats oder Benzols kann im Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 °/o, bezogen auf das Trockengewicht des zelluloseartigen

Materials, liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 °/o. 1

Die Vorbehandlung der Papierpulpe kann vorteilhaft mit einer sauren, wäßrigen Lösung, z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure und/oder schweflige Säure, durchgeführt werden. Die Verwendung von schwefliger Säure ist besonders im Falle von Eisenverbindungen enthaltenden Papierpulpen vorteilhaft, während Schwefelsäure bei Papierpulpen, die Kupfer

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oder Kupferverbindungen enthalten, bevorzugt wird. Eine aufeinanderfolgende Behandlung mit verschiedenen sauren, wäßrigen Lösungen vermittelt eine erhöhte Wirksamkeit, wenn z. B. sowohl Eisen- als auch Kupferverbindungen im Material anwesend sind. Die Lösung kann einen pH-Wert von 1 oder darüber besitzen, z. B. etwa 1,5 bis 4,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 3,5. Mischungen von verschiedenen Mineralsäuren können ebenfalls verwendet werden, z. B. Mischungen, die Salzsäure, Schwefelsäure und organische Säuren enthalten. Entsprechend einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform, wird die Vorbehandlung mit sauren Bleichflüssigkeiten, wie sie beim Bleichverfahren verwendet werden, oder mit Waschwasser von den Säurebleichstufen durchgeführt. Bei Durchführung der bisher beschriebenen Vorbehandlung ist es zweckmäßiger, die Papierpulpe mit Wasser zu waschen, bevor die alkalischen Flüssigkeiten dem System zugeführt werden, womit eine wirksamere Entfernung von schädlichen Schwermetallverbindungen, die die Zellulosezersetzung katalysieren, erreicht wird, als das Alkali direkt nach der Säurebehandlung zuzuführen. Nach einer anderen Ausführungsform, die ohne ein Vorbehandlungsverfahren in einem sauren Milieu oder in Kombination mit diesem angewendet werden kann, wird die Papierpulpe einem Vorbehandlungsverfahren in Anwesenheit eines Komplexbildners für katalytisch aktive Schwermetallverbindungen, wie jene, welche Kupfer, Kobalt, Eisen oder Mangan enthalten, ausgesetzt. Beispiele solcher komplexbildenden Mittel sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diäthylen-triaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyäthylimindiessigsäure, Hydroxyäthyläthylen-diamin-triessigsäure (HEDTA) und Polyphosphorsäure, sowie Salze der genannten Säuren. Wie gefunden worden ist, ergeben Amine, z. B. Äthylen-diamin, ebenfalls gute Ergebnisse, insbesondere wenn Kobalt anwesend ist. Solche komplexbildenden Mittel sind bereits früher zum Inaktivieren der katalytischen Eigenschaften von Schwermetallen bei anderen Bleichverfahren, z. B. beim Bleichen mit Wasserstoffperoxyd, verwendet worden. (Tappi, 47, [1964], 198A.) Die Komplexbildner können bei pH-Werten von z. B. 4 bis 10, vorzugsweise etwa 5 bis 8, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß es bei Behandlung verschiedener Papierpulpen zweckmäßig ist, Komplexbildner mit einem niedrigen pH-Wert, z. B. 2 bis 5, vorzugsweise etwa 3 bis 4, zuzugeben und dann den pH-Wert, z. B. durch Zugabe von Alkali, zu erhöhen. Bei Durchführung dieser Vorbehandlungsart ist es ebenfalls zweckmäßig, die Papierpulpe vor der für die Sauerstoffbehandlung notwendigen Alkalizugabe zu dem System zu waschen. — Die Vorbehandlungsstufe kann bei jeder beliebigen Pulpenkonzentration durchgeführt werden, z. B. bei Konzentrationen von etwa 1 bis 20%. Aus praktischen Gründen wird jedoch eine Konzentration von etwa 5 bis 10°/o bevorzugt. Die Temperatur kann Zimmertemperatur sein, obgleich eine erhöhte Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 40 bis 70° C ein schnelleres Ergebnis ermöglicht. Bei Anwesenheit von bestimmten Metallverbindungen kann die Behandlungszeit sehr kurz sein, etwa 2 Minuten. Eine längere Reaktionszeit, beispielsweise von etwa 10 bis 60 Minuten, wird jedoch oft bevorzugt, um ein gutes Ergebnis zu er-* reichen. Wenn höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten angewendet werden, sollte ein pH-Wert von weniger als etwa 1,5 bei der Vorbehandlung mit Säurelösungen vermieden werden.

Das Verfahren kann bei ungebleichten Zellulosepulpen, z. B. Sulfitpulpen, Sulfatpulpen, halbchemische Papierpulpen, thermomechanischen Papierpulpen oder mechanischen Papierpulpen verschiedener Holzarten oder anderer ligno-zelluloseartiger Materialien, wie Bambus, Bagasse, Stroh und Schilfrohr angewendet werden und ist vorteilhaft, wenn sowohl eine Zersetzung der Zellulose vermieden werden soll (was für den Großteil der Arten von Papierpulpen zutrifft), also auch wenn eine einheitlich geregelte Zersetzung, z. B. beim Herstellen einer lösliehen Pulpe bestimmter Viskosität, erzielt werden soll. Die kombinierte Anwendung komplexer Magnesiumsalze, Vorbehandlung zum Absichern katalytisch aktiver Schwermetalle und/oder Schwermetallverbindungen und nachfolgende Zugabe von zusätzlichem Alkali, nachdem das im System anwesende Alkali verbraucht ist, ist Vorbedingung für das Vermeiden einer schädlichen Zersetzung der Pulpe in den Papiermassen, wenn mit einer Pulpenkonzentration von über 30% gearbeitet wird. Im Falle von löslich gemachten Pulpen ermöglicht diese Kombination eine einheitlichere Viskosität als jene, die bei früheren Verfahren erreicht wurde. Ein erfindungsgefmäß erzielter überraschender Vorteil ist darin zu sehen, daß nur ein sehr niedriger Gehalt an Extraktivstoffen, »Harzen«, wie Fetten, Sterinen, Kohlenwasserstoffen, Wachsen und Fettalkoholen in dem behandelten Material, sogar im Falle von Zellulosematerial, welches sehr schwierig durch andere Methoden zu entharzen ist, vorhanden sind. Ein Beispiel eines solchen Materials ist Holzzellulose, die aus frischem Holz, insbesondere Hartholz, wie Birke, hergestellt wurde. Zur weiteren Verbesserung des Verfahrens können die Oberfächenspannung verringernde Substanzen, z. B. nichtionische oder anionische Netzmittel oder Mischungen davon, während der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenen Gas und Alkali verwendet werden. Das Verfahren kann auch bei Materialien angewendet werden, die vorher in bekannter Weise, z. B. mit Chlor, Hydrochlorit oder Chlordioxyd oder einer Kombination solcher Bleichmittel, behandelt worden sind. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil bei einer schwach chlorierten Pulpe angewendet werden.
Die erfindungsgemäß behandelte Papiermasse kann ferner auch nach bekannten Methoden behandelt werden, z. B. mit Chlor, Hydrochlorit, Chlordioxyd, Peroxyd und Kombinationen dieser Bleichmittel gebleicht und gegebenenfalls einer weiteren Raffination nach bekannten Verfahren unterworfen werden. Im Falle von Sulfatpulpen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Pulpe mit einer Mischung aus Chlor und Chlordioxyd zu behandeln, dem eine Alkaliextraktion und ein abschließendes Bleichen, z. B. mit Chlordioxyd folgt.

Die Erfindung wird nun durch eine Reihe von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurde bei dem Versuch Fichtenholz-Sulfatpulpe verwendet. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 31,4

Viskosität 1192 cnvVg nach Scan

Viskosität > 177 cP nach Tappi

Die Pulpe wurde mit einer sauren Rückstandslauge vorgebleicht, die in einer Bleichstufe erhalten wurde, in welcher eine Mischung von Chlor und Chlordioxyd zum Bleichen einer sauren, mit einem Alkali behandelten Pulpe mit einer Kappazahl von 17 verwendet worden war. Die Bedingungen in dieser Bleichstufe waren folgende:

Pulpenkonzentration 6%

Zeit 3 Std.

Temperatur 50° C

Beschickung: aktives Chlor (bezogen

auf Pulpe) 4,3 %

Verteilung CVClO₂ (berechnet als

aktives Chlor) 85/15

Rest-Chlor 0,1 %

pH-Endwert 2,0

Die ungebleichte Pulpe wurde mit der Restlauge unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur 2O⁰C

Zeit 30 Min.

Pulpenkonzentration 6 %

Nach dieser Behandlungsstufe wurde die Restlauge durch Pressen entfernt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe und eine wäßrige Lösung von NaOH und Magnesiumkomplex hatte genau 3% Pulpenkonzentration. Die Pulpe wurde dann bis auf eine Konzentration von 34% entwässert. Der Gehalt an NaOH in der Masse betrug dann 3,5%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, und der Gehalt an Magnesiumkomplex war 0,2%, berechnet als MgO. Der Magnesiumkomplex wurde durch Auflösung von Magnesiumsulfat in einer das Komplexmittel enthaltenden Flüssigkeit hergestellt. In diesem Falle wurde Lauge aus einer Pulpe, welche mit Sauerstoffgas behandelt worden war, als Komplexbildner verwendet. Die Pulpe, die NaOH und den Magnesiumkomplex enthielt, wurde dann in einer Stiftzerreißvorrichtung (»peg-shredder«) gelockert, wonach sie in einen Druckkessel überführt wurde, welcher mit direkter Dampfberührung auf 100° C erhitzt wurde. Der Druckkessel wurde dann mit einem Sauerstoffgasrohr verbunden und der Druck auf 8 kg/cm² eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Die Pulpe hatte folgende Eigenschaften:

55 folgte. Die Reaktion wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 16,2

Viskosität 1003 cm³/g nach Scan

Viskosität 81 cP nach Tappi

Der Versuch zeigte, daß die Viskosität sehr niedrig wurde, wenn das gesamte Alkali gleichzeitig mit der ίο Sauerstoff-Alkali-Behandlung bei hoher Pulpenkonzentration zugeführt wurde. Durch die Teilung der Alkalibeschickung wurde es möglich, die Anfangs-Alkalikonzentration zu verringern und die Viskosität der Pulpe bedeutend zu verbessern.

Beispiel 2

Für diesen Versuch wurde ungebleichte Fichtenao holz-Sulfatpulpe verwendet. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 16,4

Viskosität 852 cm³/g nach Scan

Viskosität 50 cP nach Tappi

Die gleiche mit saurer Rückstandslauge behandelte Ausgangspulpe wurde mit NaOH und Magnesiumkomplex in ähnlicher Weise vermischt, jedoch wurde die Alkalibeschickung derart geteilt, daß nur 1,5% (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) bei einer 3%igen Pulpenkonzentration zugegeben wurde, wonach nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 34%iger Pulpenkonzentration und einem Sauerstoff von 8 kg/cm² eine weitere Zugabe von 2,0 % NaOH in zerstäubter, flüssiger Form ohne Mg-Komplex er-

Kappazahl 34,7

Viskosität 1181 cmVg nach Scan

Viskosität 170 cP nach Tappi

Die Pulpe wurde mitÄthylendiamintetraessigsäure-Lösung (EDTA) unter Rühren und den folgenden Bedingungen behandelt.

Pulpenkonzentration... 5%

Zeit 30 Min.

Temperatur 60° C

EDTA 0,2% (der Pulpe)

Nach der Behandlung wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen, dann wurde ein Alkali enthaltender Magnesiumkomplex allmählich dem System zugeführt und die Pulpe mit Sauerstoffgas, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die erhaltene Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 16,0

Viskosität 993 cm³/g nach Scan

Viskosität 79 cP nach Tappi

Der Versuch zeigt, daß eine erfindungsgemäße Behandlung bei Verwendung eines Komplexbildners (EDTA) während der Vorbehandlung eine Wirkung hat, die hinsichtlich der Stabilisierung der Viskosität mit einer Behandlung unter Verwendung von angesäuertem Wasser vergleichbar ist. Weiterhin wurde bei der säure-alkali-behandelten Pulpe eine niedrigere Kappazahl erhalten, obwohl die Anfangspulpe eine höhere Kappazahl besaß als die im Beispiel 1 verwendete Pulpe. Dies kann dadurch erklärt werden, daß eine sauer behandelte Pulpe mehr Alkali verbraucht als eine Pulpe, welche nicht mit Säure behandelt worden ist. Die Sauerstoff-Alkali-Behandlung der Pulpe, die nicht mit EDTA vorbehandelt worden ist, ergab die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 16,3

Viskosität 893 ctnVg nach Scan

Viskosität 56 cP nach Tappi

Der Versuch zeigte, daß ein viel schlechterer Viskositätswert erhalten wird, wenn die Pulpe nicht mit EDTA vorbehandelt wird, im Vergleich zu dem Fall, bei dem eine entsprechende Sauerstoff-Alkali-Behandlung bei der Pulpe durchgeführt wird, welche mit EDTA vorbehandelt worden ist.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche EDTA-behandelte Pulpe, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, auch in diesem Versuch verwendet. Die Pulpe wurde auf eine Pulpenkonzentration von 34% entwässert, wonach die Pulpe in einen Druckkessel gegeben und unter direkter Dampfberührung auf 100° C erhitzt wurde. Der Druckkessel wurde dann an ein Sauerstoffgasrohr angeschlossen und der Druck auf 8 kg/cm² eingestellt. Dann wurde eine Lösung, die NaOH, den Mg-Komplex nach Beispiel 1 und Na-Silikat in einer Menge von 1,5% NaOH (bezogen auf die Menge der trockenen Pulpe) enthielt, in zerstäubter, flüssiger Form zugeführt. Die Menge des Mg-Komplexes betrug 0,1% (berechnet als MgO) und die Menge Na-Silikat betrug 0,3% (bezogen auf die trockene Pulpe). Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde weitere Alkalilösung (entsprechend 2,0% NaOH) in zerstäubter, flüssiger Form in das System geleitet. Die ao Umsetzung wurde dann weitere 20 Minuten fortgesetzt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe hatte die folgenden Eigenschaften:

Kappazahl 15,7

Viskosität 980 cmVg nach Scan ^a5

Viskosität 75 cP nach Tappi

Der Versuch zeigt, daß erfindungsgemäß gute Ergebnisse bezüglich der Kappazahl und der Viskosität erhalten werden können, selbst wenn die Alkalizugabe erfolgt, nachdem der Sauerstoffgasdruck auf den Druckkessel wirkt.

Beispiel 4

Ungebleichte Fichtenholz-Sulfat-Pulpe wurde, nachdem sie zu einer Pulpenkonzentration von 5% verarbeitet worden war, mit einer wäßrigen Lösung von

35 Äthylendiamin mit einem pH-Wert von 8,1 gewaschen, wobei die in dem Versuch verwendete Menge des Äthylendiamins auf 0,2% (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) erhöht wurde. Die Masse hatte die folgenden Analysedaten:

Kappazahl 12,6

Viskosität 1144 cmVg nach Scan

Viskosität 142 cP nach Tappi

Die Flüssigkeit wurde durch Pressen entfernt, und man erhielt einen Trockengehalt von 50%. Die Pulpe wurde in einer Stiftzerreißvorrichtung gelockert, wonach 2,0% NaOH in zerstäubter, flüssiger Form zu der Pulpe gegeben wurde. Die Pulpe wurde dann in einem Druckkessel unter direkter Dampfeinwirkung auf 90° C erhitzt, wonach der Druckkessel an ein Sauerstoffgasrohr angeschlossen wurde. Der Druck wurde auf 4 kg/cm² eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurden weitere 3% NaOH in zerstäubter Form zu der Pulpe gegeben, nachdem der Sauerstoffüberdruck unterbrochen worden war. Der Sauerstoffgasdruck wurde dann wieder auf 4 kg/cm² eingestellt, wonach die Umsetzung für weitere 20 Minuten fortgesetzt wurde. Darauf wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Die Pulpe zeigte die folgenden Daten:

Kappazahl 4,3

Viskosität 675 cm³/g nach Scan

Viskosität 28 cP nach Tappi

Der Versuch zeigt, daß hohe Pulpenkonzentration verwendet werden kann, wenn eine Ligninzerstörung viskoser Pulpen erfindungsgemäß durchgeführt wird, und daß es möglich ist, eine geregelte Viskositätsverringerung zu erreichen, was bei der Herstellung von viskoser Pulpen sehr wünschenswert ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigem Material zur Abtrennung von Lignin und/oder Hemizellulose von diesem unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer alkalischen Flüssigkeit und von Magnesiumkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das zellulosehaltige Material, bevor es mit Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt wird, einer Vorbehandlungsstufe unterworfen wird, in welcher katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen entfernt oder hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften in an sich bekannter Weise inaktiviert werden, die Konzentration des zellulosehaltigen Materials bei der Stufe der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas auf etwa 30 bis 60%, zweckmäßig etwa 32 bis 50%, vorzugsweise etwa 32 bis 40%>, eingestellt wird, und dem System in wenigstens einer zusätzlichen Stufe und vor Beendigung der Behandlung mit Sauerstoff eine zusätzliche Menge an Alkali über die anfänglich in dem System vor der Sauerstoffbehandlung anwesenden Menge hinaus zugegeben wird, wobei weniger als 50 Gewichtsprozent der in das System gegebenen Menge an Alkali bei Beginn des Behandlungsverfahrens eingesetzt werden und der Rest des Alkalis allmählich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit einer sauren Lösung, die vorzugsweise Mineralsäuren und/oder schwefelige Säure und gegebenenfalls organische Säuren enthält, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit sauren Bleichlaugen, wie sie bei Bleichverfahren verwendet werden, oder Waschwasser, das bei der Säurebleichstufe gewonnen worden ist, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungsstufe in Anwesenheit von Komplexbildnern für katalytisch aktive Schwermetallverbindungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zellulosehaltigen Materials während der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas so geregelt wird, daß sie in der Endstufe etwa 30 % beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei die Alkali enthaltende Flüssigkeit zwischen und/oder während der Behandlung zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zugegeben wird, wonach das Material durch mechanische Mittel in Anwesenheit oder Abwesenheit des Sauerstoff enthaltenden Gases gelockert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß das vorbehandelte zellulosehaltige Material mechanisch gelockert wird, wonach die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zellulosehaltigem Material während dessen mechanischer Lockerung zugeführt wird, wobei vorzugsweise gleichzeitig eine Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas während der mechanischen Lockerung des zellulosehaltigen Materials oder danach durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr der alkalischen Flüssigkeit vor und/oder während der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird, indem die Flüssigkeit in einer zerstäubten Form zu dem zellulosehaltigen Material gegeben wird, während man gegebenenfalls das Material einer mechanischen Behandlung unterwirft.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zellulosehaltigen Material zugeführt wird, wonach das Material während der gleichzeitigen Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltendem Gas mechanisch gelockert wird und die zerstäubte alkalische Flüssigkeit zu dem gelockerten Material zugegeben wird, wobei man vorzugsweise gleichzeitig eine Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Verbindung, die Reaktion auf der Grundlage von freien Radikalen unterbricht, vorzugsweise von Silikat, insbesondere Alkalisilikat, durchgeführt wird.