DE202023000691U1

DE202023000691U1 - Device for measuring Seebeck coefficients

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Publication number: DE202023000691U1
Application number: DE202023000691.0U
Authority: DE
Original assignee: Fhk Fuegetechnik Hochleistungskeramik GmbH
Current assignee: Fhk Fuegetechnik Hochleistungskeramik GmbH
Priority date: 2023-03-20
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-06-21
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: FR3146992A3

Abstract

Vorrichtung zum Messen von Seebeckkoeffizienten dadurch gekennzeichnet, dass die zu messende Probe in den Aussparungen von zwei Metallblöcken derart fixiert wird, dass der der Rest der Aussparung größtenteils von einem beweglichen Block des gleichen Metalls und gleicher Dicke ausgefüllt wird und der Seebeckkoeffizient in der Probe senkrecht zum Metallblock gemessen wird.

Device for measuring Seebeck coefficients, characterized in that the sample to be measured is fixed in the recesses of two metal blocks in such a way that the rest of the recess is largely filled by a movable block of the same metal and the same thickness and the Seebeck coefficient in the sample is measured perpendicular to the metal block.

Description

Der Seebeckkoeffizient (Thermospannung) ist eine intrinsische Eigenschaft aller elektrisch leitfähigen Materialien. Er hängt unter anderem von der Kristallstruktur, Verunreinigungen, Störstellen, aufgeprägten mechanischen Spannungen, der Magnetisierung und der Temperatur eines Werkstoffes ab. Mit der Messung des Seebeckkoeffizienten können Herstellungs- und Alterungsprozesse überwacht werden.The Seebeck coefficient (thermoelectric voltage) is an intrinsic property of all electrically conductive materials. It depends, among other things, on the crystal structure, impurities, defects, imposed mechanical stresses, magnetization and temperature of a material. By measuring the Seebeck coefficient, manufacturing and aging processes can be monitored.

Die elektromotorische Kraft, die zwischen zwei Punkten eines Materials auftritt, ist eine intensive Messgröße, d. h. die Größe hängt nicht von der Geometrie der zu messenden Probe ab, sondern nur von der Temperaturdifferenz zwischen zwei Punkten. Die elektromotorische Kraft ist ein Integral des Seebeck-Koeffizienten des Materials multipliziert mit dem infinitesimalen Temperaturelement dT über den Pfad von α zu β, Der Punkt α ist bei der Temperatur T1, Der Punkt β ist bei der Temperatur T2 $E_{α}^{ß} = \int_{T 1}^{T 2} S (T) d T$

The electromotive force occurring between two points of a material is an intensive measurand, that is, the magnitude does not depend on the geometry of the sample to be measured, but only on the temperature difference between two points. The electromotive force is an integral of the Seebeck coefficient of the material multiplied by the infinitesimal temperature element dT over the path from α to β, The point α is at temperature T1, The point β is at temperature T2

E_{α}^{ß} = \int_{T 1}^{T 2} S (T) d T

Bei nach dem Stand der Technik durchgeführten Messungen des Seebeck-Koeffizienten besteht eine Methode darin, zwei Thermoelemente AB und A'B' zu verwenden, wobei der positive (A und A') und der negative (B und B') Zweig der Thermoelemente aus identischen Metallen oder Legierungen bestehen. Die Thermoelemente werden auf die zu messende Probe aufgesetzt und in der Probe wird ein Temperaturunterschied erzeugt, indem eine Kontaktstelle erhitzt oder abgekühlt wird (oder beides: z. B. durch Abkühlen der einen und Erhitzen der anderen Kontaktstelle). Mit einem Voltmeter mit einem möglichst hohen Innenwiderstand werden dann drei (oder vier zur Kontrolle, je nach Methode) elektromotorische Kräfte zwischen den Drähten A und A', A und B, A' und B' (und eventuell B und B' zur Kontrolle) gemessen. Außerdem wird die Temperatur der Verbindungsstelle zwischen den Drähten des Thermoelements und den Zuleitungen zum Messgerät (normalerweise aus Kupfer) bestimmt. Der Seebeck-Koeffizient S ist definiert als die infinitesimale elektrische Potenzialdifferenz, die sich entlang eines homogenen Leiters einstellt, der gleichzeitig eine infinitesimale Temperaturdifferenz aufweist. Im Prinzip kann die Temperaturdifferenz, die entlang des Leiters besteht, durch die an den jeweiligen Thermoelementen gemessenen Spannungen unter Berücksichtigung der Temperatur des Übergangspunktes bestimmt werden, wobei die Umrechnung bei genormten Thermoelementen mithilfe entsprechender Tabellen oder Polynome erfolgt [4]. Das elektrische Potenzial wird durch eine Messung der elektrischen Spannung auf der Messstrecke A-Probe-A' (bzw. bei der Kontrolle B-Probe-B') bestimmt.In state-of-the-art measurements of the Seebeck coefficient, one method is to use two thermocouples AB and A'B', the positive (A and A') and negative (B and B') branches of the thermocouples being made of identical metals or alloys. The thermocouples are placed on the sample to be measured and a temperature difference is created in the sample by heating or cooling one junction (or both: e.g. by cooling one junction and heating the other). Using a voltmeter with as high an internal resistance as possible, three (or four for control, depending on the method) electromotive forces are then measured between the wires A and A', A and B, A' and B' (and possibly B and B' for control). In addition, the temperature of the junction between the wires of the thermocouple and the leads to the measuring instrument (normally made of copper) is determined. The Seebeck coefficient S is defined as the infinitesimal electrical potential difference that occurs along a homogeneous conductor that simultaneously has an infinitesimal temperature difference. In principle, the temperature difference that exists along the conductor can be determined by the voltages measured at the respective thermocouples, taking into account the temperature of the transition point, whereby the conversion for standardized thermocouples is carried out using appropriate tables or polynomials [4]. The electrical potential is determined by measuring the electrical voltage on the measuring section A-sample-A' (or in the control B-sample-B').

Solcherart durchgeführten Messungen liegen bestimmte, idealisierende Annahmen zugrunde, die nur in den wenigsten Fällen erfüllt werden, wodurch die Genauigkeit des Messergebnisses beeinträchtigt wird. Die Verbindung zwischen den Thermoelementdrähten (A und B sowie A' und B') wird durch Schweißen hergestellt, wodurch eine Übergangszone mit einem Konzentrationsgradienten zwischen den Ausgangsmaterialien entsteht. Typischerweise erhält man einen kugelförmigen Körper mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,5 mm. Die genaue Zusammensetzung der Kontaktstelle mit der Probe ist unbekannt. Damit das über die Messstrecke A-Probe-A' gemessene Potenzial nicht durch den in der Schweißstelle vorhandenen Konzentrationsgradienten beeinflusst wird, muss der Temperaturunterschied in der Lötstelle null betragen.Measurements carried out in this way are based on certain idealized assumptions that are only met in very rare cases, which affects the accuracy of the measurement result. The connection between the thermocouple wires (A and B and A' and B') is made by welding, which creates a transition zone with a concentration gradient between the starting materials. Typically, a spherical body with a diameter of 0.3 to 1.5 mm is obtained. The exact composition of the contact point with the sample is unknown. To ensure that the potential measured over the measuring section A-sample-A' is not influenced by the concentration gradient present in the weld point, the temperature difference in the soldering point must be zero.

Gängige Thermoelemente wie Kupfer-Konstantan (Typ T) oder Chromel-Alumel (Typ K) erzeugen Thermospannungen von ca. 40 µV pro Kelvin Temperaturunterschied. Wird eine Messgenauigkeit von +/- 40 nV/K für die Bestimmung des Seebeckkoeffizienten angestrebt, setzt dies voraus, dass die Temperaturinhomogenität im Bereich der Kontaktstellen unter 1/1000 K liegt. Derartig konstante Temperaturverteilungen lassen sich in den wenigsten Fällen realisieren.Common thermocouples such as copper-constantan (type T) or chromel-alumel (type K) generate thermoelectric voltages of approximately 40 µV per Kelvin temperature difference. If a measurement accuracy of +/- 40 nV/K is desired for determining the Seebeck coefficient, this requires that the temperature inhomogeneity in the area of the contact points is less than 1/1000 K. Such constant temperature distributions can only be achieved in very few cases.

Eine zweite bekannte Methode zur Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten besteht darin, eine erhitzte Kupferelektrode auf die Probe zu legen. Der Kontaktbereich wird durch diese Elektrode erhitzt, so dass ein Temperaturgradient zwischen dieser ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode entsteht. Der größte Teil der Probe hat eine konstante Temperatur und der Temperaturgradient ist auf einen kleinen Bereich um den Kontaktpunkt der ersten Elektrode herum beschränkt. In der bekannten Konfiguration wird die Temperatur der ersten Elektrode mithilfe eines Thermoelements gemessen, dessen Schweißpunkt sich in der Nähe des Kontakts zwischen der Elektrode und der Probe befindet. Da in diesem Fall ein konstanter Wärmefluss von der Elektrode zur Probe erzeugt werden muss, um den Temperaturgradienten aufrechtzuerhalten, sind die beiden Temperaturen des Kontaktpunkts und der Schweißnaht natürlich unterschiedlich. Zur Verbesserung der Genauigkeit werden daher für dieses Verfahren numerisch ermittelte Korrekturen angegeben , die jedoch unter anderem von der Wärmeleitfähigkeit der Probe und ihrer Dicke abhängen.A second known method for determining the Seebeck coefficient consists in placing a heated copper electrode on the sample. The contact area is heated by this electrode, so that a temperature gradient is created between this first electrode and a second electrode. Most of the sample is at a constant temperature and the temperature gradient is confined to a small area around the contact point of the first electrode. In the known configuration, the temperature of the first electrode is measured by means of a thermocouple whose weld point is located near the contact between the electrode and the sample. Since in this case a constant heat flow must be generated from the electrode to the sample to maintain the temperature gradient, the two temperatures of the contact point and the weld are naturally different. To improve accuracy, numerically determined corrections are therefore given for this method, but these depend, among other things, on the thermal conductivity of the sample and its thickness.

Ein zweites bekanntes Verfahren zur Bestimmung des Seebeckkoeffizienten besteht darin, eine beheizte Kupferelektrode auf die Probe aufzusetzten. Über diese Elektrode wird der Kontaktbereich erwärmt, so dass zwischen dieser ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode ein Temperaturgradient ausbildet. Üblicherweise ist der größte Teil der Probe hierbei auf einer konstanten Temperatur und der Temperaturgradient auf einen kleinen Bereich um die Kontaktstelle der ersten Elektrode beschränkt. In der bekannten Anordnung wird die Temperatur der ersten Elektrode dadurch gemessen, dass mit einem weiteren Metall ein Thermopaar gebildet wird, dessen Schweißstelle möglichst nahe am Kontakt zwischen der Elektrode und der Probe liegt. Da in diesem Fall zur Aufrechterhaltung des Temperaturgradienten ein konstanter Wärmefluss von der Elektrode zur Probe erzeugt werden muss versteht sich von selbst, dass sich die beiden Temperaturen von Kontakt- und Schweißstelle unterscheiden. Zur Verbesserung der Genauigkeit werden deshalb für dieses Verfahren numerisch ermittelte Korrekturen angegeben die aber unter anderem von der Wärmeleitfähigkeit der Probe abhängen.A second known method for determining the Seebeck coefficient consists in placing a heated copper electrode on the sample. The contact area is heated via this electrode so that a temperature gradient is created between this first electrode and a second electrode. Usually, most of the sample is at a constant temperature and the temperature gradient is limited to a small area around the contact point of the first electrode. In the known arrangement, the temperature of the first electrode is measured by forming a thermocouple with another metal, the weld point of which is as close as possible to the contact between the electrode and the sample. Since in this case a constant heat flow from the electrode to the sample must be generated to maintain the temperature gradient, it goes without saying that the two temperatures of the contact point and the weld point are different. To improve accuracy, numerically determined corrections are therefore given for this method, which depend, among other things, on the thermal conductivity of the sample.

Eine dritte bekannte Methode zur Bestimmung des absoluten Seebeck-Koeffizienten verwendet anstelle von Thermoelementen oder beweglichen Elektroden vorab präparierte Probenhalter, auf die Kontakte und Heizelemente aufgebracht wurden. Dieses Verfahren wird insbesondere zur Messung des Seebeck-Koeffizienten von dünnen Schichten verwendet, wobei die Kontakte, Heizelemente und die zu untersuchende dünne Schicht in der Regel mit Hilfe von Sputtertechniken erzeugt werden. Eine besondere Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht darin, dass die Materialien der Kontakte in den allermeisten Fällen andere thermoelektrische Eigenschaften besitzen als die entsprechenden Massivmaterialien, so dass entlang der Messstrecken zur Bestimmung des Temperaturgradienten und der elektrischen Spannung verschiedene Seebeck-Koeffizienten und Temperaturgradienten eingehen, die nicht immer mit der erforderlichen Genauigkeit bekannt sind. Daher ist es nicht möglich, die Messung mit einem Material in Verbindung zu bringen, dessen Seebeck-Koeffizient bekannt ist. Auch wenn die Temperaturmessungen nicht mit Thermoelementen, sondern mit Widerständen durchgeführt werden, bleibt diese Fehlerquelle bei der Messung des elektrischen Potenzials entlang der Probe bestehen.A third known method for determining the absolute Seebeck coefficient uses pre-prepared sample holders onto which contacts and heating elements have been applied instead of thermocouples or movable electrodes. This method is used in particular to measure the Seebeck coefficient of thin films, where the contacts, heating elements and the thin film to be examined are usually produced using sputtering techniques. A particular difficulty with this method is that in the vast majority of cases the materials of the contacts have different thermoelectric properties than the corresponding bulk materials, so that along the measuring sections for determining the temperature gradient and the electrical voltage different Seebeck coefficients and temperature gradients occur, which are not always known with the required accuracy. It is therefore not possible to link the measurement to a material whose Seebeck coefficient is known. Even if the temperature measurements are carried out using resistors rather than thermocouples, this source of error remains when measuring the electrical potential along the sample.

Um Fehlerquellen bei der Messung des Seebeck-Koeffizienten auszuschließen, müssen zwei Grundsätze beachtet werden:

1) In Bereichen außerhalb des Messbereichs, in denen Temperaturgradienten auftreten, z. B. in den Zuleitungen, muss überall das gleiche Material (meist Kupfer oder Thermoelementlegierungen) verwendet werden, sodass sich auftretende Potenzialunterschiede ausgleichen.
2) In Bereichen, in denen nicht das gleiche Material verwendet werden kann, z. B. an den Schweißstellen der Thermoelemente oder an den Kontakten, darf kein Temperaturgradient bestehen.

To eliminate sources of error when measuring the Seebeck coefficient, two principles must be observed:

1) In areas outside the measuring range where temperature gradients occur, e.g. in the supply lines, the same material (usually copper or thermocouple alloys) must be used everywhere so that any potential differences that occur are balanced out.
2) There shall be no temperature gradient in areas where the same material cannot be used, such as at the welds of the thermocouples or at the contacts.

Die drei oben beschriebenen Verfahren aus dem Stand der Technik erfüllen diese Anforderungen nur unvollständig, jeweils aus unterschiedlichen Gründen.The three state-of-the-art methods described above only partially meet these requirements, each for different reasons.

Der nachfolgend in gezeigte Messaufbau genügt den Prinzipien 1 und 2 weitestgehend und ist insbesondere geeignet, den Seebeckkoeffizienten von dünnen Schichten zu bestimmen. Die zu messende Probe wird gegen zwei Metallblöcke (1A und 1B) geklemmt, wobei zur Klemmung zwei doppelt keilförmige Elemente (2) verwendet werden, deren Keilwinkel exakt den Winkeln der Aussparung entsprechen. Die keilförmigen Elemente sind so bemessen, dass die Aussparung (3) von der Probe und dem keilförmigen Element genau ausgefüllt wird.The following in The measurement setup shown largely satisfies principles 1 and 2 and is particularly suitable for determining the Seebeck coefficient of thin layers. The sample to be measured is clamped against two metal blocks (1A and 1B), whereby two double wedge-shaped elements (2) are used for clamping, the wedge angles of which correspond exactly to the angles of the recess. The wedge-shaped elements are dimensioned such that the recess (3) is exactly filled by the sample and the wedge-shaped element.

Der benötigte Temperaturgradient wird in einer bevorzugten Variante dadurch erzeugt, dass mit einem Peltierelement (4) ein Wärmestrom zwischen dem jeweiligen Metallblock (1A oder 1B) und einem wasserdurchstömten Block (5A und 5B) erzeugt wird. Es ist praktisch, die Blöcke (5A und 5B) mit dem gleichen Thermostaten auf eine Temperatur zu bringen und die elektrische Ansteuerung der Peltierelemente so zu schalten, dass der eine Metallblock gekühlt und der andere Metallblock erwärmt wird. Hierdurch bleibt die mittlere Temperatur konstant, der Temperaturgradient verläuft symmetrisch zur Probenmitte und es ist problemlos möglich bei Raumtemperatur zu messen. Wechselt das Vorzeichen der Stromrichtung durch die Peltierelemente ändert sich dementsprechend der Temperaturgradient entlang der Probe.In a preferred variant, the required temperature gradient is generated by using a Peltier element (4) to generate a heat flow between the respective metal block (1A or 1B) and a block through which water flows (5A and 5B). It is practical to bring the blocks (5A and 5B) to the same temperature using the same thermostat and to switch the electrical control of the Peltier elements so that one metal block is cooled and the other metal block is heated. This keeps the average temperature constant, the temperature gradient runs symmetrically to the center of the sample and it is easy to measure at room temperature. If the sign of the current direction through the Peltier elements changes, the temperature gradient along the sample changes accordingly.

In einer bevorzugten Anordnung wird für die Metallblöcke 1A und 1B Kupfer und für die Blöcke 5A und 5B Aluminium verwendet. Eine Anordnung bei der andere Materialien verwendet werden, z. B. solche, die noch bei höheren Temperaturen oder in korrosiven Atmosphären beständig sind, ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, weiterhin auch eine Anordnung für höhere Temperaturen, bei der die als Wärmereservoir dienenden Blöcke 5A und 5B beheizt werden und zur Regelung die Wärmeabgabe an die Umgebung benutzt wird.In a preferred arrangement, copper is used for the metal blocks 1A and 1B and aluminum for the blocks 5A and 5B. An arrangement in which other materials are used, e.g. those that are stable at higher temperatures or in corrosive atmospheres, is also the subject of the invention, as is an arrangement for higher temperatures in which the blocks 5A and 5B serving as heat reservoirs are heated and the heat emission to the environment is used for regulation.

Die Temperatur der Metallblöcke 1A und 1B wird bei einer bevorzugten Variante der Erfindung mit einem Thermopaar gemessen, dessen Kontaktstelle möglichst nah an der Aussparung 3 liegt. In der bevorzugten Variante werden die Drähte eines Thermopaares T mittels Madenschrauben in den Kupferblöcken festgeklemmt, so dass die Kontaktstelle für die Temperaturmessung am Klemmpunkt zwischen dem negativen Schenkel und dem Kupferblock entsteht. Die Messung des elektrischen Potentials entlang der Probe erfolgt über den positiven Schenkel (Kupfer) der beiden Thermopaare.In a preferred variant of the invention, the temperature of the metal blocks 1A and 1B is measured with a thermocouple whose contact point is as close as possible to the recess 3. In the preferred variant, the wires of a thermocouple T are clamped into the copper blocks using grub screws, so that the contact point for the temperature measurement is created at the clamping point between the negative leg and the copper block. The measurement of the electrical potential is along the sample is carried out via the positive leg (copper) of the two thermocouples.

Da der Seebeckkoeffizient temperaturabhängig ist und gegebenenfalls sogar sein Vorzeichen in Abhängigkeit von der Temperatur wechselt erfolgen die Messungen typisch mit Temperaturunterschieden von 2 - 6 K zwischen den Metallblöcken. Bei Verwendung geeigneter Peltierelemente erlaubt der Aufbau aber auch Temperaturunterschiede von bis zu 80 K.Since the Seebeck coefficient is temperature-dependent and may even change its sign depending on the temperature, the measurements are typically carried out with temperature differences of 2 - 6 K between the metal blocks. When using suitable Peltier elements, the setup also allows temperature differences of up to 80 K.

in einer bevorzugten Variante beträgt die Dicke der Metallblöcke 1A und 1B ein Viertel der lateralen Abmessungen.In a preferred variant, the thickness of the metal blocks 1A and 1B is one quarter of the lateral dimensions.

Claims

Device for measuring Seebeck coefficients, characterized in that the sample to be measured is fixed in the recesses of two metal blocks in such a way that the rest of the recess is largely filled by a movable block of the same metal and the same thickness and the Seebeck coefficient in the sample is measured perpendicular to the metal block.

Device according to Claim 1 , characterized in that the recess and the movable metal block are conical in two directions, so that in conjunction with a plate pressed against the metal block it is possible to clamp the movable metal block in the recess.

Device according to the Claims 1 and 2 , characterized in that the plates pressed against the metal blocks are the outer sides of Peltier elements with which the metal blocks can be brought to a certain temperature.

Device according to the Claims 1 until 3 , characterized in that the metal blocks can be connected to a voltmeter with conductive wires.

Device according to the Claims 1 until 4 , characterized in that the metal blocks are connected to a temperature sensor.