DE2007809B2

DE2007809B2 -

Info

Publication number: DE2007809B2
Application number: DE2007809A
Authority: DE
Original assignee: Friedrichsfeld GmbH Steinzeug und Kunststoffwerke
Current assignee: Friatec AG
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL7100739A; DE2007809C3; BE763208A; DE2007809A1; FR2080675B1; FR2080675A1; GB1351803A

Description

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Die Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung von Kügelehen aus Jnem pulverförmigen Rohmaterial und gegebenenfalls einem Bindemittel in einem um eine horizontale Drehachse drehbaren zylindrischen Behälter, wobei vorzugsweise dem Rohmaterial Kerne zugegeben werden.

Insbesondere sollen gemäß der Erfindung Kügelehen mit einem Durchmesser von 100 bis 3000 «m aus pulverförmigen Substanzen hergestellt werden, und es sollen derart hergestellt Kügelehen mit anderen pulverförmigen Substanzen beschichtet werden.

Derartige Kügelehen verwendet man beispielsweise als Brennelemente von Kernreaktoren, ais Katalysatoren oder Katalysatorträger sowie als Körper mit definierter Porosität (Fließbett, Filter).

Die Hersteilung von Kügelehen au.-> Pulvern erfolgte bisher durch Granulation in horizontal rotierenden Trommeln, in schräg stehenden Granuliertellern (ähnlich dem Naßpelletesieren in der erzaufbereitenden Industrie) sowie durch Agglomeration auf vibrierenden oder kreisenden Tellern, die auf Geräte aufgebracht sind, wie sie /.um Vibrierpolieren bzw. Rotationssieben verwendet werden. Aus der deutschen Patentschrift 914 847 beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei welchem eine horizontale Drehtrommel mit etwa horizontaler Drehachse zur Granulation benutzt wird. Bei einem derartigen bekannten Verfahren tritt eine »inerte« Zone bei gleichzeitiger Entmischung der Teilchen auf; kleinere Teilchen, also der Feinanteil, haufen sich in einem mittleren Bereich des Teilchenbetts an, in dem fast keine Relativbewegung der Einzclpartikel mehr stattfindet. Dadurch werden kleinere Kugeln dem Agglomerationsprozelil, der im wesentlichen in der äußeren Kaskadenzone vor sich geht, entzogen, während die großen Kugeln weiterwachsen können. Die» wiederum führt am Ende zu einem großen Teilchendurchmesserspektrum.

B^i dem bekannten wie wh bi-i rlem · iimdung^r.-geumlien Voiiuluim können kugelige Teilchen entweder durch keimbildendc Agglomeration, durch Zugabe von Kernen zu einem Feinanteil oder durch Abrundung von Kernen ohne zusätzlichen Feinanteil hergestellt werden. Im Falle der Trommel- und Tellergranulation wird meist eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, auf das pulverförmige Rohmaterial aufgesprüht, wogegen bei den anderen genannten Verfahren ein Bindemittel und Kerne zugegeben werden sollten.

Nach bekannten Agglomerations-Verfahren hergestellte Kügelehen haben den Nachteil, daß sie einerseits eine geringe Grünfestigkeit aufweisen und andererseits in ihren äußeren Abmessungen (Durchmesser und Form) für viele Zwecke /u ungleichmüßig sind.

Der Erfindung liegl die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, um aus pulverförmigem Rohmaterial besonders gleichmäßige Kugeln herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein zylindrischer Behälter eingesetzt wird, dessen Zylinderachse mit der Drehachse einen Winkel von 10 bis 50 einschließt. Durch die durch das Drehen des zy-.indrischen Behälters um =eine horizontale Drehachse verursachte taumelnde Bewegung wird das Pulverbeit einer vielseitigen Bewegung ausgesetzt, wobei die Teilchen einerseits wie im Granulierteller lawinenartig abrollen und andererseits eine in der Richtung der Drehachse hin- und hergehende Bewegung machen Auf diese Weise wird die beir.i Verfahren der deutschen Patentschrift 914 847 aultretende inerte Zone vermieden und das gesamte pulverföimigc Material ausgezeichnet gemischt, so daß sich der Einbau zusätzlicher Mischelemente erübrigt. Die Kugeln wachsen sehr gleichmäßig und werden sehr gut abgerundet. Die Unterschiede in den Durchmessern der hergestellten Kugeln sind außerordentlich gering, und bei der Herstellung beschichteter Kugeln, wobei vorgebildete Kugeln zu dem pulverförmigen Rohmaterial zugegeben werden, wird eine gleichmäßige Hüllschicht erzieh. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß durch die taumelnde Rotation ein höherer hydrostatischer Druck im Kugelbett (Pulverbett) erzeugt wird, der wiederum eine bessere Verdichtung der Kügelehen und ->omit eine höhere Festigkeit nach sich ziehi. Die ei reichte Festigkeit ist auch sehr einheitlich, da schwächere-, beispielsweise durch Aufbau um einen länglichen Kern entstandenen Kügelehen infolge des hohen quasi-hydrostatischen Druckes und der Vielzahl von Kollisionen zerbrechen und so wieder dem pulverförmigen Rohmaterial zugeführt werden.

Die Dichteimterschiccl·.· innerhalb der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kügelehen sind relalivg .-ring. Es kann jedoch vorkommen, daß der innerste Bereich der Kügelehen ein geringeres spezifisches Gewicht hat. Dies wird vorteilhaft dadurch vermieden, daß man dem pulverförmigen Rohmaterial isostatisch vorgepreßte Kerne zugibt. Man kann auf diese Weise praktisch völlig homogene Kügelehen erhalten, wenn man das spezifische Gc- .; wicht der dem pulverförmigen Rohmaterial zugegebe- ·..; nen Kerne gleich dem spezifischen Gewicht in den -äußeren Zonen des Kügelchens wählt. Ein weiterer ■.; Punkt, der auf die Kombination des guten Misch- C. cfTcktci mit der vielseitigen Bewegung der Kügelehen : unter allseitigem Druck zurückzuführen ist, ist die

Möglichkeit, eine vorgebildete Kornfraktion ohne Zusatz eines Feinanteiles auf einen bestimmten Kiigeldurchmesser zu reduzieren, wobei die Abweichung von diesem Durchmesser äußerst gering, beispielsweise geringer ist als 1,4' ».

Das erfindungsgemiiße Verlahren hut insbesondere bei keramischen Pulvern, die eine gewisse natürliche Feuchtigkeit besitzen, den Vorteil daß auch ohne Zusatz eines Bindemittels eine Agglomeration möglich ist.

Durch kontinuierliche Zugabe des Feinanteils kann die Kugeldurchmesserverteilung weiter eingeengt und die Festigkeit noch erhöht werden.

Zur Erläuterung der vielseitigen Anwendbarkeit des erh'ndungsgemälien Verfahrens sollen im folgenden sieben Beispiele angeführt werden:

Beispiel 1

In einem zylindrischen, 500cm^;l fassenden PVC-Behälter wurden 100 g AI.,O.,-Pulv;r mit einer Feuchtigkeit von 2,5 Gewichtsprozent in der beschriebenen Weise getaumelt. Das ΑΙ,,Ο.,-Pulver. dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser \on 2.5 um hatte, enthielt natürlich vorgebildete, unregelmäßige Agglomerate bis zu einem Durchmesser von 200 um. Ein Bindemittel wurde nicht zugegeben. Nach sechs Stunden bei einer Roiationsgeschwindigkeil von SV/ Umdrehungen pro Minute hatten sich Kiigelchen von sehr guter Beschaffenheit gebildet, wobei 55"., einen Durchmesser von 500 bis 800 «m aulwiesen. Der Feinanteil betrug 7"_l:. Eine ähnliche Kugeldurchmesserverteilung erhielt man in einem 200Ό cnV fassenden PVC-Behälter mil 400 g des oben beschriebenen ΛI, ü_:1- Pu I ve rs in vier Stunden bei SO Umdrehungen pro Minute. Die Dichte der Kügelchen mit mehr als 500/fm Durchmesser betrug 2.3 g/cm'. Ihi. Druckfestigkeit lag bei etwa IO g/mm-¹. Die Zugabe von I Gewichtsprozent Pol\gl\col serkür/.te unter sonst gleichen Bedingungen die Zeit zur Kugel · bildung um die Hälfte bei uleich/eitifier Erhöhung der Dichte und Festigkeit.

e ι s η ι e I

enthielt der Behälter % Gewichtsprozent einer einzigen Kugelfraktion und 4 Gewichtsprozent Feinanteil. Die Kügelchen hatten einen mittleren Durchmesser von 277,16 /fm (Mittelwert aus 64 Kugeln) hei einer Streuung von 1,3¹J⁰O, entsprechend einem Fehler des Mittelwertes von 0,17%. Die größte Abweichung eines Kugeldurchmessers vom Mittelwert betrug 3,6¹Vn. Die Einstellung einer einzigen Kugelgröße ist darauf zurückzuführen, daß größere Agglomerate infolge einer höheren Koordinationszahl abgeschliffen werden und kleinere das abgetragene Material aulsammeln.

Beispiel 4

UO.,-PuIver mit einum mittleren Teilchendurchmesser von 3.6 i/m wurde 30 Minuten in einer PIanetenkugelmühle naß gemahlen. Von der getrockneten und gemörserien M .-se wurden 200 g einer Fraktion von 315 /fm in einem 500 cm·¹ fassenden PVC-

ao Behälter bei SO Umdrehungen pro Minute getaumelt. Nach 6 h besaßen 70 Gewichtsprozent der gebildeten Kügelchen einen Durchmesser von 500—800 »m. Der Rest hatte Durchmesser unter 500 um.

B e i s ρ i e I 5

60 g der ungesinterten Kügelchen (500—800 um) aus Beispiel 4 wurden mit 40g AI₁O₃ mit Agglomeraten · 63 /<m und einer Feuchtigkeit von 2 Gewichtsprozent in einem 500 cm³ fassenden PVC-Behalter hei 80 Umdrehungen pro Minute getaumelt. Nach 2 Ii waren die UO,-Kugeln mit einer etwa 100/fin dicken AI₁O,-Schicht umhüllt. Anschließend wurden die so beschichteten Teilchen bei 1600 C eine Stunde in einer H.,-Atmosphäre bei einem Druck von 200 Torr gesintert. Aufgrund der größeren Packungsdichte der ΑΙ.,Ο.,-Schicht ergaben sich nach der Sinterung ΑΙ.,Ο.,-Hohlkugeln, in denen sich je eine frei bewegliche ϋθ..-Kugcl befand.

.ΛΚ,Ο.,-Pulver wurde 24 h in einer Vibraiionskiigelmiihlc mit 3 Gewichtsprozent Polyglycol naß vermischt. Anschließend wurde die pastenförmige Mas.^e 10 h bei 150 C getrocknet und gemörsert. Nach einer isostatischen Verdichtung der so erhaltenen Granulate bei 6000 kp/cm- wurden durch erneutes Mörsern Kerne hergestellt, von denen 100 μ der Fraktion 200—315/fm mit H)Og Feinanteil ( - 63 »ml in der beschriebenen Weise in einem 500 ein- lassenden PVC-Behälter bei 80 Umdrehungen pro Minute getaumelt wurden. Nach 6 h hauen sich last vollkommene Kügelchen gebildet, wobei SO Gewichtsprozent einen Durchmesser zwischen 1000—l25O„m busaßen. Die Kugeln, deren Dichte bei 2.4 g/cm³ lag, hatten eine Druckfestigkeit von 5()g/mm^ä. ein 5-fach höherer Wert als die Kugeln von Beispiel 1.

Beispiel 3

lOOg einer Fraktion von 200—315/fm natürlich vorgebildeter, unregelmäßig geformter Agglomerate eines Al,O.,-Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesscr von I «m und einer Feuchtigkeit von 2 Gewichtspiuzent wuiden. wie vorher beschrieben, in einem 2000 cm^;l fassenden PVC-Behälter mit 90 Umdrehungen pro Minute getaumelt. Nach 50 h I! e i *· ρ ι e I f >

LO.,-kugeidieii aus Beispiel 4 wurden bei 1600 C und einem Druck \on 200 Torr eine Stunde in einer H,-.Atmosphäre gesintert. Danach wurden sie wie in Beispiel 5 mit Al ,O₁ beschichtet. Nach einer weiteren Sinterung unlcr gleichen Bedingungen erhielt man eine lest anliegende Al,O,-Hülle um die UOyKiigclc hen.

i» I 7

5t 4 kg eine- . ',L₁O₁-PuKfIs (9^L).H".-„ AI₁O.,) mit einem mittlere;! reilchendurchmessef von etwa 2,5 um. einei aktiven Oberfläche von etwa 5,5 mVg und einer Feuchtigkeit von 0.5" n wurden in der beschriebenen Weise in einem 20 1 lassenden PVC-Beliältcr getar melt. Die Drehzahl des Behälters betrug 42 U/Min Nach 5 Ii hatten sich nahezu vollkommene Kugeln mit einem Durchmesser von 1,5 bis 2 mm gebildet. Der Anteil an Kugeln nii: einem Duichmesser kleiner als 1,5 mm lag bei 5¹Vo.

Als voteilhaftcs Bindemittel hat sich Polyäthylenglycol erwiesen, welches naß zugesetzt wird. Es wird in Wasser gelöst und dann in diesem dem pulverförmigen Rohmaterial beigegeben; verdunstet das Wasser, so bleibt das Polyäthylenglycol fein verteilt als Bindemittel im Rohmaterial.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daT zur Herstellung von Hohlkügelchen aus einem kerami-

sehen Rohmaterial Kerne aus einer leicht verdumpfbaren Substanz, insbesondere aus Harnstoff, eingesetzt werden, anschließend die mit dem Rohmaterial beschichteten Kerne einer Behandlung bei mittleren Temperaturen zur Ausdampfung der leicht verdampfbaren Substanz ausgesetzt und dann bei höheren Temperaturen gesintert werden.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgcmäßen Verfahrens sehenuitisch dargestellt.

Der zylindrische Behälter 2 ist um eine horizontale Drehachse 4 drehbar, die mit der Zylinderdiagonalen zusammenfällt. Der Winkel, den diese horizontale Drehachse 4 mit der Zylinderachse 6 einschließt, soll zwischen K) und 50 , vorzugsweise zwischen 20 und 50 , betrugen.

Die axiale lErsli eckung α des zylindrischen Behälters ist etwa doppelt so groß wie sein Durchmesser /'.

Vorteilhaft ist die Innenwand des Behälters 2 mit einem Material ausgekleidet, welches die elektrostatische Aufladung des pulvcrförmigen Rohmaterials ίο und damit seine Neigung zur Agglomeration begünstigt. Besonders bewährt hat es sich, die Innenwand des Behälters oder diesen selbst aus einem Kunststoff hoher Dielektrizitätskonstanten auszubilden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

\. Veifahien zur Hei stellung vun Kügelchen aus einem pulverförmigen Rohmaterial und gegebenenfalls einem Bindemittel in einem um eine horizontale Drehachse drehbaren zylindrischen Behälter, wobei vorzugsweise dem Rohmaterial Kerne zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein zylindrischer Behälter eingesetzt wird, dessen Zylinderachse mit der Drehachse einen Winkel von 10 bis 50 einschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne isostatisch vorgepreßt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel 3 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol naß zugesetzt wird.
4. Ahänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung vun Hohlkügelchen aus einem kera- ao mischen Rohmaterial Kerne aus einer leicht verdampfbaren Substanz, insbesondere aus Harnstoff eingesetzt werden, anschließend die mit dem Rohmaterial beschichteten Kerne einer Behandlung bei mittleren Temperaturen zur Ausdampfung der leicht verdampfbaren Substanz ausgesetzt und dann bei höheren Temperaturen gesintert werden.