DE2006194A1

DE2006194A1 - Method and device for the manufacture of ion-sensitive electrodes

Info

Publication number: DE2006194A1
Application number: DE19702006194
Authority: DE
Inventors: Dipl Chem . Bassers dorf Oehme. Friedrich (Schweiz)
Original assignee: Polymetron AG, Glattbrugg (Schweiz)
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-02-11
Publication date: 1971-02-11
Also published as: DE7004745U; CH511435A; GB1258376A

Description

PATENTANXVALTE DiPL-JIIG. ι'ίι ISTERWALD-""PATENTANXVALTE DiPL-JIIG. ι'ίι ISTERWALD- ""

DR. MOLLER-BORe . DOKHHBHIHDIPL.-INQ. QRÄMKOW 2 0 0 6 1 SUDR. MOLLER-BORe. DOKHHBHIHDIPL.-INQ. QRÄMKOW 2 0 0 6 1 SU DR.MANITZ-DR.DEUFEL - ^VVIV1 DR.MANITZ-DR.DEUFEL - ^VVIV1

«MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 '«MUNICH 22, ROBERT-KOCH-STR. 1 '

telefon 225110 11. Februar 1970phone 225 110 February 11, 1970

P 2039P 2039

POLIMETRON A.G., Glattbrugg (Schweiz), Flughofstraße 39 .POLIMETRON A.G., Glattbrugg (Switzerland), Flugofstrasse 39.

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellendonensensitiver Elektroden.Method and device for manufacturing donor sensitive Electrodes.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von ionensensitiven Elektroden, deren aktiver Teil entweder aus einem Einkristall oder einem Pressling eines Materials, das für die zu untersuchende Jonenart ionenleitend ist, besteht.The invention relates to a method and an apparatus for the production of ion-sensitive electrodes, the active part of which either consists of a single crystal or a A pressed part of a material which is ion-conductive for the ionic species to be examined exists.

Seit langem ist bekannt, dass Gläser bestimmter chemischer Zusammensetzung auf Aenderung der Wasserstoff- · ionenaktivität in dem Sinne ansprechen, dass, wenn eine ein solches Glas enthaltende Elektrode zusammen mit einer der bekannten Bezugselektroden eine Messkette ■ bildet, eine pro Zehnerpotenz geänderte Wasserstoffjonenaktivität eine Aenderung des Messkettenpotentials resultiert, die der Nernstgleichung gehorcht. Nun hat seit einigen Jahren eine Entwicklung begonnen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass an Stelle eines auf die Aktivität von Wasserstoffionen ansprechenden Glase's der aktive Teil der Messelektrodö entweder aus einem Teil eines ionenleitenden Kristalls oder auch eineB ionenleitenden Presslings besteht. Die Art der Jonenleitfähigkeit bestimmt dabei die Art des einer Aktivi- It has long been known that glasses of a certain chemical composition respond to a change in hydrogen ion activity in the sense that if an electrode containing such a glass forms a measuring chain together with one of the known reference electrodes, a hydrogen ion activity changed per power of ten changes the Measurement chain potential results, which obeys the Nernst equation. For some years now, a development has begun which is characterized in that instead of a glass that responds to the activity of hydrogen ions, the active part of the measuring electrode consists either of a part of an ion-conducting crystal or an ion-conducting compact. The type of ionic conductivity determines the type of an act ivi-

tätsmessung zugängigen Jons. So sind Elektroden bekannt, geworden, die Lanthanfluorid als aktiven Teil der Messelektrode aufweisen und die zufolge der Leitfähigkeit des Lanthanfluorids für Fluoridionen eine Bestimmung der Pluoridionenaktivitat von Lösungen ermöglichen. In diesem Falle wird das Lanthanfluorid entweder in reiner Form oder auch nach geeigneten, die Leitfähigkeit erhöhenden Zusätzen aus der Schmelze zu einem Kristall gezogen, der anschliessend durch mechanische Bearbeitung auf die verlangten Abmessungen gebracht wird.accessibility measurement Jons. Electrodes are known has become the lanthanum fluoride as the active part of the measuring electrode have and according to the conductivity of lanthanum fluoride for fluoride ions a determination enable the fluoride ion activity of solutions. In In this case, the lanthanum fluoride is either in pure form or after suitable form which increases the conductivity Additives are drawn from the melt to form a crystal, which is then mechanically processed is brought to the required dimensions.

Bin anderer bekannt gewordener Fall besteht darin, dass pulverförmiges Silbersulfid in eine richtig dimensionierte Form eingefüllt und hier PressdrUcken zwischen 2 und 20 Atmosphären unterworfen wird. Unter diesen Bedingungen zeigt Silbersulfid ein ausgeprägtes Fliessvermögen, wits darin resultiert, dass die einzelnen Partifflcel des Pulvers mit einander verkittet werden und ein Pressling hoher mechanischer Festigkeit resultiert, der wiederum den aktiven Teil einer Meseelektrode darstellt, welche in diesem Fall zufolge der Jonenleitfähigkeit des Silbersulfids für Silberionen auf die Silberionenaktivität von Lösungen anspricht.Another known case is that powdery silver sulfide is poured into a correctly dimensioned mold and subjected to pressures between 2 and 20 atmospheres. Under these conditions, silver sulfide shows a pronounced flowability, with the result that the individual particles of the powder are cemented together and a pellet of high mechanical strength results, which in turn represents the active part of a measuring electrode, which in this case, due to the ionic conductivity of the silver sulfide for Silver ion is responsive to the silver ion activity of solutions.

Elektroden, welche die beschriebenen eigenschaften aufweisen, werden ale ionensensitive Elektroden, veniger korrekt Bitunter auch ale lonenspezlflache oderjoneneelektive Elektroden bezeichnet·Electrodes, which have the properties described, are ale ion-sensitive electrodes, less correct bit, also referred to as all ion-specific or ion-selective electrodes

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,Die nach einer der beschriebenen oder einer anderen bekannten Ar % hergestellten aktiven Teile einer ioneneensitiven Elektrode werden fallweise mit dem Schaft der Elektrode durch ein aus 0-Ringen und einer Ueberwurf-Sautter bestehendes SyBtem verbunden oder nach einer Klebeteehnik eingekittet«Which after one of the described or another known Ar% manufactured active parts of an ion-sensitive Electrodes are occasionally connected to the shaft of the electrode through one of 0-rings and a throw-over Sautter existing system connected or after a Adhesive cement cemented in "

Die jait 0-Bingen arbeitende yerbundtechnik zeigt nun den Nachteil, dass O-Ringe im Kontakt mit einer Lösung im Gebiet des Ueberganges seiner Rundung in die dichtende FMehe Hohlräume von kapillaren Abmessungen aufweisen. Die hier auf tretenden Kapillarkrafte vermögen kleine Volumina einer gemessenen Probe f estzuhaltai und bei einem ProbenweehBel unter Verfälschung der Konzentration im die heue Probe abzugeben/Ein derartiger nachteiliger Effekt tritt besonders dann auf, wenn zunächst Lösungen von hoher und anschliessend von kleiner Jonenaktivität gemessen werden. Wenn die O-Ringdichtung zudem noch am aktiven Teil der Elektrode aufliegt, kann es zusätzlich zum Auftreten von "memory"^Effekten kommen.The jait 0-Bingen working yerbund technique is now showing the disadvantage that O-rings come into contact with a solution have cavities of capillary dimensions in the area of the transition from its rounding to the sealing FMehe. The capillary forces occurring here are capable of small ones Volumes of a measured sample f estzuhaltai and at a sample weight with falsification of the concentration im giving up the current sample / such a disadvantageous one Effect occurs especially when first solutions of high and subsequently of low ionic activity be measured. If the O-ring seal is also still on active part of the electrode rests, it can also "memory" effects occur.

Auch die Klebetechnik zum Verbinden des aktiven Teils einer ionensensitiven Elektrode mit ihrem Schaft ist nicht frei von Nachteilen. Hierzu sei auf Fig. 1 verwiesen, die erkennen lässt, wie die bisher bekannt gewordene Klebetechnik den aktiven Teil der Elektrode nach Einsetzen dieses Teils in eine geeignete AussparungAlso the adhesive technology for connecting the active part an ion-sensitive electrode with its shaft not free from drawbacks. For this purpose, reference is made to Fig. 1, which shows how the previously known adhesive technology affects the active part of the electrode after inserting this part into a suitable recess

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des Elektrodensehaftes mit dem Schaft mittels einer Kittftige verbindet.of the electrode shaft with the shaft by means of a putty connects.

sich bei diesem bisher praktizierten Vorgehen ergebenden Nachteile sollen etwas näher erläutert werden. Die Kittfuge in Fig. 1 zwischen dem aktiven Teil 2 und dem Schaft 3 weist eine W-ite von weniger als lmm auf. l&a eine Verkittung zu erhalten, die frei von LufteinschlUssen oder kapillaren Spalten ist, muss ein Kleber ausgesucht werden, der entweder von vornherein dünnflüssig ißt oder bei Wärmeeinwirkung genügend dünnflüssig wird, m& den gestellten Anforderungen zu entsprechen. Es hat sich aber gezei'gt, dass gerade Kleber mit einer solchen niedrigen Viskosität vom Standpunkt der chemischen Beständigkeit aus nicht diesen Anforderungen entsprechen, wenn nan sich vergegenwärtigt, dass die Messelektrode und damit auch die Kittstelle mit Lösungen hoher chemischer Agressivität in Berührung kommt. Diese Nachteile geben sich daran zu erkennen, dass die Lebensdauer einer auf die beschriebene Weise verkitteten Elektrode begrenzt ist, da in Laufe des Gebrauches der Kitt chemisch zersetzt wird. Als Folge hiervon tritt eine zunehmende Quellfähigkeit auf,die zu höchst unerwünschten "■fflBorj^-Effekten führt. Dabei wird unter "memory^M-Effekt .▼erstanden, dass bei einem Wrchsel der zu messenden Probe diese nur eine langsame Einstellung ihres Potentials auf den neuen Wert der Jonenaktivität zeigt, wasThe disadvantages resulting from this previously practiced procedure will be explained in more detail. The cement joint in FIG. 1 between the active part 2 and the shaft 3 has a width of less than 1 mm. L & A to obtain a cementing that is free of air inclusions, or capillary columns, must be a glue chosen eating thin liquid either from the outset or is sufficiently thin liquid when exposed to heat, the m & requirements to meet. However, it has been shown that adhesives with such a low viscosity do not meet these requirements from the point of view of chemical resistance, if one realizes that the measuring electrode and thus also the putty come into contact with solutions of high chemical aggressiveness. These disadvantages are evident from the fact that the service life of an electrode cemented in the manner described is limited, since the cement is chemically decomposed in the course of use. As a result, there is an increasing swelling capacity, which leads to highly undesirable "■ fflBorj ^ effects. The" memory ^M effect. ▼ "indicates that if the sample to be measured changes, its potential only slowly adjusts to the new value of ion activity shows what

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^darauf zurückzuführen ist, dass entweder in gebildeten kapillaren Spalten der Kittstelle noch die zuvor ge-, messene Probe enthalten ist, oder aber die zuvor gemessene Probe durch Quellung im Kitt festgehalten wird. ^ is due to either being in educated capillary gaps of the putty still the previously created, measured sample is contained, or the previously measured sample is held by swelling in the putty.

In beiden Fällen treten die beobachteten Nachteile deshalb stark in Erscheinung, weil die Kittsteile unmittelbar mit dem aktiven !Teil der Messelektrode in Kontakt steht und von hier aus zusätzliche Potentialflüsse auftreten, die in wünschenswerter Weise nur von der freien Oberfläche des Kristalls oder Presslings in Fig. 1 des aktiven Teils der Elektrode stammen sollen»The observed disadvantages therefore occur in both cases strong in appearance because the putty parts are immediate is in contact with the active! part of the measuring electrode and additional potential flows occur from here, desirably only from the free surface of the crystal or pellet in Fig. 1 of the active part of the electrode should come "

Ein weiterer Nachteil der begrenzten Freiheit in der Wahl des Klebers besteht darin, dass dünnflüssige Kleber bei erhöhter Temperatur wieder zu erweichen beginngen und dann sowohl die chemische Beständigkeit ab- bzw. die Quellfähigkeit zunimmt, was wieder unerwünschtes Elektrodenverhalten auslöst. Von einer universell einsetzbaren Elektrode zur Messung von Jonenaktivitäten muss aber verlangt werden, dass sie Temperaturen bis zu 100° C ständig ausgesetzt werden kann.Another disadvantage of the limited freedom in the The choice of adhesive consists in the fact that low-viscosity adhesives begin to soften again at higher temperatures and then both the chemical resistance decreases and the swellability increases, which again is undesirable Electrode behavior triggers. From a universally applicable electrode for measuring ion activities however, it must be required that it can be continuously exposed to temperatures of up to 100 ° C.

Es wurde Imäai^efunden, dass die geschilderten Nachteile durch ein verbessertes Verfahren des Einkittens des aktiven Teils einer iönensensitiven Elektrode unter Verwendung eine? einfachen Vorrichtung beseitig können. ''■■'-. ^: ·^;; . - /: ■ ■-■' ·■-·.·--. -.-.- -. It has been found that the described disadvantages can be overcome by an improved method of cementing the active part of an ion-sensitive electrode using a? simple device can be eliminated. '' ■■ '-. ^: · ^;; . - /: ■ ■ - ■ '· ■ - ·. · -. -.-.- -.

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Dae erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich nun dadurch aus, dass der aktive Teil der Elektrode zunächst mit einem nach mechanischen, chemischen und thermischen Gesichtspunkten optimal gewählten Giessharz zu einem Giessling vergossen wird, welcher Giessling anschliessend nadi bekannten Methoden in eine Aussparung des Blektrodenschaftes eingeklebt wird.The method according to the invention is now characterized by this from that the active part of the electrode initially with a mechanical, chemical and thermal Optimally selected casting resin is cast to form a casting, which casting is then cast nadi known methods in a recess in the metal electrode shaft is glued in.

Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Giessforra mit einer Ausnehmung zum Einlegen des aktiven Teils, sowie durch einen Stempel zum Festhalten des genannten aktiven Teils.The corresponding device for carrying out the method consists of a casting mold with a recess for inserting the active part, as well as by a stamp for holding said active part.

Anhand von Figuren wird das erfindungsgemässe Verfahren, sowie ein AuafUhrungsbeispiel erläutert. Dabei zeigt Fig. 1 eine Elektrodenanordnung herkömmlicher Bauart imThe method according to the invention is illustrated with the aid of figures, as well as a working example explained. 1 shows an electrode arrangement of conventional design

Schnitt, 'Cut, '

Flg. 2 eine Giessform im Schnitt und Fig. 3 eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Elektrode im Schnitt.Flg. 2 shows a casting mold in section and FIG. 3 shows one produced by the method according to the invention Electrode in section.

Die gemäss Fig. 1 ausgebildete Elektrode weist bei 1 die im vorstehenden erwähnte Kittfuge zwischen dem aktiven feil 2 und dem Elektrodenschaft 3 auf, die die geschilderten Hachteile verursacht.The electrode designed according to FIG. 1 has at 1 the above-mentioned cement joint between the active one feil 2 and the electrode shaft 3, the described Bad parts caused.

Vorrichtung nach Fig. 2 besteht aus einer vorzugsweise aus aet&lllschen Werkstoffen bestehende Form 4 von kreisrund« Querschnitt. Der Boden dieser For» weistDevice according to Fig. 2 consists of a preferably Form 4 of circular cross-section, consisting of antique materials. The bottom of this form shows

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eine Aiisdiehung 5 auf * die eo.bemessen ist_t dass sie den bevorzugt kreisrunden aktiven Teil 2 einer ionenteensitiven Elektrode aufnehmen kann. Dieser aktive Teil kann zusätzlich von oben her durch einen krelBrunden Stempel 6 in seiner Position innerhalb der Form M gemalten werden. Der unter» Querschnitt dieses Stempels & deckt auf der Oberseite des aktiven Teils 2 eine Fläche ab, deren Durchmesser Yor*ugewei ε β 1/3 bis 2/3 desjenigen des aktiven Teils 2 beträgt.a Aiisdiehung 5 * on the eo.bemessen _t is it that the preferably circular active part 2 can accommodate a ionenteensitiven electrode. This active part can also be painted in its position within the form M from above using a circular stamp 6. The “cross section of this stamp” covers an area on the upper side of the active part 2, the diameter of which is 1/3 to 2/3 that of the active part 2.

Die Abmessungen der Form 4 werden so dimensioniert, dass der zwischen dem Äuseendurchmesser des aktiven Zelle 2 und dea Innendurchmeeser der Fora A verbleibende Bpalt einige Millimeter , vorzugsweise 1 bis 5 Milliaeter, beträgt·The dimensions of the mold 4 are dimensioned in such a way that the gap remaining between the outer diameter of the active cell 2 and the inner diameter of the fora A is a few millimeters, preferably 1 to 5 millimeters.

Nach der Positionierung des aktiven Teils 2 in der form 4 und nach Einbringen des Stempels 6 wird die Form 4 mit eine» Gie88-harz ? bis zum oberen Rand gefüllt. Torzugsweise können hierzu Giessharze der Epoxygruppe eingesetzt werden, wobei die Härtung durch Säureanhydride erfolgt. Da der Abstand vom Auaeendurchmesser des aktiven Teils 2 bis zur Innenrand der Form 4 bspw. 3 Millimeter'beträgt, kann ein Hare gewählt werden, das auch eine relativ hohe Viskosität aufweist, wobei solche Harze eine bessere chemische Beständigkeit aufweisen als die bisher verwendeten.After positioning the active part 2 in the mold 4 and After inserting the punch 6, the form 4 is covered with a »Gie88 resin? filled to the top. You can do this by way of goal Casting resins of the epoxy group are used, with curing takes place by acid anhydrides. Since the distance from the outer diameter of the active part 2 to the inner edge of the mold 4, for example. 3 millimeters', a hair can be chosen that also has a relatively high viscosity, such resins being a have better chemical resistance than those previously used.

Die relativ grosse Distanz zwischen der Form 4 und dem aktiven Teil 2 bewirkt zusätzlich, dass allfälligThe relatively large distance between Form 4 and the active part 2 also causes any

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im Giessharz 7 enthaltene Gasblasen leicht nach oben entweichen können, besonders dann, wenn die Viskosität des Giessharzes durch Erwärmen noch erniedrigt wird, wobei zugleich durch Wärmeeinwirkung die Abbindezeit des Giessharzes beschleunigt wird.Gas bubbles contained in the casting resin 7 can easily escape upwards, especially if the viscosity of the casting resin is further reduced by heating, while at the same time the setting time of the Cast resin is accelerated.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Behandlungstemperatur in gewissen Grenzen frei gewählt werden kann. da nicht auf die thermischen Eigenschaften des Schaftmaterials 3 Rücksicht genommen werden muss, wie das zwangsläufig bei der bisher praktizierten Kittechnik nach Fig. 1 der Fall sein muss.Another advantage is that the treatment temperature can be freely selected within certain limits. because the thermal properties of the shaft material 3 do not have to be taken into account, like that inevitably has to be the case with the previously practiced kitting technique according to FIG. 1.

Durch Behandeln der inneren Oberfläche der Form 4 mit einem bekannten Formtrennmittel, bspw. auf der Basis eines Silikonöls oder Silikonfettes wird erreicht, dass nach Aushärten des Harzes in der Form ein leichtes Herausnehmen des Giesslings aus der Form und ein Entfernen des Stempels 6 möglich ist, wenn letzterer ebenfalls mit einem Formtrennmittel behandelt oder aus einem nicht mit dem Giessharz abbindenden Material, bspw. einem hochpolymeren Fluorkohlenwasserstoff, gefertigt wird.By treating the inner surface of the mold 4 with a known mold release agent, e.g. based on a silicone oil or silicone grease, it is possible, after the resin has hardened in the mold, that the casting can be easily removed from the mold and the die 6 removed. if the latter is also treated with a mold release agent or made from a material that does not set with the casting resin, e.g. a high-polymer fluorocarbon.

Der auf diese Art erhaltene Giessling 7 mit dem aktiven Teil 2 einer ianensensitiven Elektrode wird nunmehr in eine entsprechende Ausdrehung des Elektrodenschaftes 3 eingekittet. Da dabei die Kittfuge 8 jetzt eindeutig von der Elektrode 2 getrennt ist, haben die EigenschaftenThe casting 7 obtained in this way with the active part 2 of an ion-sensitive electrode is now cemented into a corresponding recess in the electrode shaft 3. Since the cement joint 8 is now clearly separated from the electrode 2, the properties

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des Klebers, das allfällige Auftreten kapillarer Spalten und ähnliche Störeffekte nicht mehr die eingans beschriebenen Auswirkungen. . of the adhesive, the possible occurrence of capillary gaps and similar disruptive effects no longer have the effects described at the beginning. .

Nach dem Verkitten des Giesslings 7 mit dem Schaft 3 ist ein JJeberdrehen der Stirnfläche möglich, wodurch eine leichte Reinigung der Elektrode erreicht wird. Der Innendurchmesser des Kanals im Giessling 7 wird bewusst klein gehalten. Im Innern des Schaftes 3 ist in bekannter Weise das Bezugssystem mit einem Bezugselektrolyt enthalten, Die freie obere -Fläche des aktiven Teils 2 bildet dabei einen leitenden Kontakt mit dem Elektrolyt, Bei kleinem Durchmesser dieser Kontaktfläche wird erreicht, dass die Feldverteilung im Innern des aktiven Teils 2 nicht in dessen Randzonen übergeht, da diese» insbesondere bei Presslingen, von etwas anderer Struktur sind als die Kern zone.After the casting 7 has been cemented to the shaft 3 It is possible to turn the end face, which makes cleaning of the electrode easy. Of the The inner diameter of the channel in the casting 7 is deliberately kept small. Inside the shaft 3 is known in Way contain the reference system with a reference electrolyte, the free upper surface of the active part 2 forms a conductive contact with the electrolyte, With a small diameter of this contact surface it is achieved that the field distribution inside the active Part 2 does not merge into its edge zones, since this »in particular In the case of pellets, the structure is somewhat different from that of the core zone.

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Claims

Patent claims

^ K / Process for the production of ion-sensitive electrodes, whose active part either consists of a single crystal or a pressing of a material for the one to be examined Xonenart is ion-conducting, is characterized in that the active part (2) of the Electrode first with a chemical-resistant casting resin is cast into a casting (7), which casting (7) then by known methods into a Recess of the electrode shaft (3) is glued.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a casting resin of the epoxy group is used, which is hardened by acid anhydrides.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that known per se by the use Mold release means easy removal of the casting (7) is reached after it has hardened from the mold (4).

4. Apparatus for performing the method according to claim

Λ or 2, characterized by a mold (4) with a recess (5) for inserting the active part (2), as well as by a stamp (6) for holding the said active part.

5 · Device according to claim 3 »characterized in that the mold (4) is made in one piece.

6. Device according to claim 3, characterized in that the mold (4) can be dismantled.

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7. Device rmch one of claims 5 to 5 »characterized in that the inner diameter of the form _% O) is niinircal 1 millimeter» »is aximally 5 millimeters larger than the diameter of the active part (2).

8. Apparatus according to claim 3 »thereby gekenriteich net, '. that used to produce the casting (7) Form (4) and the punch (6) are made of materials that do not set with the casting resin.

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