DE2001694A1

DE2001694A1 - Stabilisierte Polymerisatzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2001694A1
Application number: DE19702001694
Authority: DE
Inventors: Dunn John Robert
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-15
Publication date: 1970-07-23
Also published as: JPS4822334B1; GB1266760A; US3635862A; FR2028453A1; CA883899A

Description

PÄTENTANWXLti

DR. MOLLER-BORE ■ DR. MANITZ · DR, DEUFEl 2001694

DIPL-INQ-FINSTERWALO-DIPl-INQ-QRAMKOW

telefon 22« ίο

Io/Sv - P 204-3

POLYMER CORPOHATIOK UMITBD Sarnia. Ontario, Canada

.Stabilisierte PolymerisatZusammensetzungen

Priorität: Canada vom 16.,Januar 1969,Nr. 040 289

Die Erfindung betrifft stabilisierte .Zusammensetzungen von Polymerisaten konjugierter Diolefine. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit eines Polymerisates von Butadien-(1,3)·

Um als Rohmaterialien zur Herstellung von Gummiware:: brauchbar zu sein müssen Polymerisate konjugierter Diolefine gegen Oxydation geschützt werden. Zu diesem Zweck werden verschiedene Antioxidantien zugemischt. Typische Antioxydantien umfassen alkylierte Phenole, Hydrochinone, aromatische Amine etc^ Dennoch ist die Stabilität von solche Antioxidantien enthaltfinden Polymerisaten nicht zufriedenstellendt wenn sie IUr längere Zeitspannen hohen Temperaturen ausgesetzt sind, erleiden sie einen Abbau und verlieren die gummielastischen Eigenschaften.

009130/1972

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer stabilisierten Zusammensetzung eines Polymerisates eines konjugier ten Diolefins. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vulkanieates eines Polymerisates von Butadien-(1,3) zu liefern, welches gegenüber Alterung eine verbesserte Beständigkeit besitst.

Die Erfindung liefert eine stabilisierte Polymerisatzusammensetzung, welche eine Mischung eines Polymerisates eines konjugierten Diolefins und pro 100 Gew.Teile Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.Teile einer Verbindung enthält, welche die allgemeine Struktur besitzt:'"

(a) ^oder

Y-C Hv

J /

Η^π Η

oder hiervon abgeleitete Metallsalze., worin Q Sauerstoff oder der Iminrest. Y Sauerstoff oder Schwefel, B ein Kohlenwasserstoffrest, η eine Zahl von 0 bis 3, H¹ und R" jeweils Wasserstoff oder ein C, - 0_& Xohlenwasserstoffreat oder beide ein zweiwertiger Polymethylenrest, der mit C einen alicyclischen Ring bildet^ sind.

Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren eut Herstellung eines Vulkanisatee, welches gegenüber Alterung verbesserte Beständigkeit aufweist; und welches das Koapoundieren und Vulkanisieren der oben beschriebenen Polymerisatzusammensetzung mit Schwefel und einem Vulkanisationebeechleuniger uafaßt»

009830/1972

Das Polymerisat, welches in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymerisat eines konjugierten Diolefins mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist es ein Polymerisat von Butadien-(1,3) welches in Anwesenheit eines orgänometallischen Katalysators hergestellt wurde. Es kann ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diolefins nit polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, wie Styrol,o^-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, sein. Das bevorzugte Homopolymarisat ist ein Polybutadien, welches mindestens etwa 75 % und vorzugsweise mehr als 90 % der Butadien-Einheiten in der cis-1,4-Konfiguration aufweist. Das Polybutadien dieser Art ist bekannt; es kann in einem Lösungspolymerisationssystem unter Verwendung eines organometallischen Katalysators hergestellt werden, welcher eine organömetalliscbe Verbindung eines Metalls der Gruppe IXIA z.B. eines Alkylaluminiumhalogenides, und eia© Verbindung eines Übergangsmetalles vorzugsweise eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems, enthält. Wichtige BeI^ spiele einer: Metallverbindung der.Gruppe VIII sind Cobalt- oder Nickelsalze, z.B* Cobalt(Il)-naphtiienat oder -octanoat* Das Copolymerisat ist vorzugsweise ein BlockCopolymerisat, welches einen BIcCk von polyaerisiertea Butadien-(1-3) gebundeii an öineji oder mehrere Block/Blöcke von polymeri eierten Vinyliaenverbindungeii enthalt. J&jts Ktockcopolyaerrieat des ' obengenannten ίζνρ3 iet bekannt; es kann durch Polymerisation eines llonomeren in Anwesenheit eines Kat&lysatofs auf lüthiüiabasis. wie Mtliiumalkyl oder mit- einem Ither modifiJBierten Mthiiimalky3t_f zur Bildung eines aktiven Pblyjfleris&ta und anschließende Polymerisation von einem oder imim&en Honomereii, voraugsweiae vpa de» eisten Monomeren verschiedenen/ in Anwesenheit dieses aktiven Polymerisatob hergestellt wenden. Dae Blockcopolyaerißat VQffl ABA-iyp, bei welchem «& Ar einen Block von. polym&risierte»^ Yiayliden-aromatische® lohlenwasser-r stoff und S für einen Polyfeatadienblock steht, x^lrd wegen sei- -ner giaamiähixlioisea"Äsensc&aften"i#;uzivulkanisiartön- Zustand-""- '-

.-'■■■', ■:■;■->■-■."

ÖO9t3Ö/1972

BADORiG(NAL

geschätzt. Bas Molekulargewicht des bei der Erfindung verwendeten ButaäLen-Polymerisates ist nicht kritisch. Ee kann innerhalb weiter Grenzen variieren, von etwa 25 000 bis au oberhalb 1 000 000. Falls gewünscht kann das Polymerisat von Butadien-(1,3) mit Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken in Mengen bis hinauf zu 1:4- in Gew.Teilen gemischt werden·

Sie Verbindung, welche mit dem Polymerisat des konjugierten Diolefins in Übereinstimmung mit der Erfindung gemischt wird, ist eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel:

oder (b)

i

B" H

worin Q Sauerstoff oder der Iminrest, T Sauerstoff oder Schwefel, H ein Kohlenwasserstoffrest, η eine Zahl von 0 bis 3 R' und R" jeweils Wasserstoff oder ein O₁ - Og Kohlenwasserstoffrest oder beide ein zweiwertiger PoIymethylenrest. der mit C· einen alicyclischen Ring bildet, sind.

In der oben aufgeführten Foreel existieren er»ichtlicherweiee Bedingungen eines Resonantgleichgewichtes, und der Thioschwefel kann ebenfalls als ein Mercapto-Schwefel wiedergegeben werden z.B.

Ni.S —» ^C

Ni.S —»

009830/1972

Verbindungen der obengenannten Art können mit Metallen Salze bilden. DiBBe Metallsalze, z.B. Zinksalze, können erfolgreich in der Erfindung verwendet werden.

Geeignete Verbindungen umfassen: 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol und Thiohydantoin verbindungen, z.B. 5,5-Dialkyl-2,4-dithichydantoin, 5.5~Dialkyl-2-thiohydantoin 5,5-Dialkyl--#-thiohydantoin, 5-Alkyl-5~phenyl-2,4-ditMohydantoin worin der Alkylsubstituent ein G^ - Cg Kohlenwasserstoffrest sein kann, und 5_?5SPentamethylen-2,4-dithionyäantoin. Die Dithiohydantoinverbindungen sind bevorzugte Zusätze- und die besten Ergebnisse werden mit Dialkyl^substituierten Dithi©hydantoinen, wie 5,5'-Dimethyl-2,4-dithiohydantoinerhalten.

Die in der Erfindung zur Stabilisierung von konjugierten Diolefinpolymerisaten verwendeten Verbindungen besitzen eine chemische Struktur, welche derjenigen einer großen Anzahl üblicher Beschleuniger der Schwefelvulkanisation. wie.2-Mercaptoimidazolin, ihiazolin, Imidazoiinen ^-Mercaptobenzothiazol, N-tert * Butyl-2-benzothiazol-9ulfenamid, ähnlich ist. Im Gegensatz zu diesen Beschleunigern beschleunigen die Verbindungen der Erfindung die Vulkanisation nicht j sie wirken in erster Linie als Antioxidantien, die zur Herabsetzung oder Ausschaltung von abbauenden Einwirkungen in Polymerisatzusammensetzungen während deren Verarbeitung, lagerung und Verwendung wirksam sind.

Die heterocyclischen Verbindungen der Erfindung können mit dem Butadienpolymerisat während der Gewinnung von Rohkautschukι was die bevorzugte Methode ist, oder während einer der Walzstufen dispergiert werden. Die zur verwendenden Mengen sind nicht kritisch und können entsprechend der Betriebsbeanspruchung der Polymerisatzusammensetzung variieren« Zm allgemeinen ist es ausreichend- zwischen 0 1 und 5 Gew.!Peilen pro 100 Gew.Teile Polymerisat zu verwenden und eine Menge zwischen etwa 0,2 und 2 Teilen hat sich als besonders brauch-; bar herausgestellt. ν

Lie Verbindung der Erfindung ist besonders wirksam, wenn eie den Butadien-(1 3)-Polymerisat zugesetzt wird, das etwa 0 2 bis 2,0 Teile eines Antioxydans, ausgewählt aus der Oruppe von Kohlenwasserstoff-substituierten Phenolen, Kohlenwaaeerstoff-substituierten Phosphiten oder deren Mischungen, enthält. Hervorragende Beispiele solcher Antioxidantien sind 2.6-ditert.Butyl-4-methylphenol 2,2'Methylen-bis-(4-aethyl-6-tert.butylphenol), alkylierte Phenylphosphite wie Tri(nonylphenyl)-phosphit. _r

Falls die polymere Zusammensetzung der Erfindung vulkanisiert werden soll, ist es wünschenswert, ebenfalle etwa 0,1 bis 5 P Gew.Teile, vorzugsweise weniger als" 1 Teil einer Kolophoniumsäure zuzusetzen. Die Kolophoniumsäure, die entweder ein natürliches Hölzkolophoniue, ein disproportioniertes Kolophonium oder eine Mischung einer Kölophoniussäure und einer Fettsäure sein kann, verbessert die dynamischen Eigenschaften des VuI-kanisates.

Um die Vulkanisation durchzuführen , wird die Polymerisatzusammensetzung der Erfindung mit dem elementaren Schwefel und einem üblichen Beschleuniger, wie 2-Kercaptobenzothiazol, einem Thiuram einem Sulfenamid einem Dithiocarbamat oder einer Aminverbindung wie Diphenylguanidin, Aldehyd-Aein-Reaktionsprodukten, verniecht. Andere Kompoundierungsbestand- teile wie Aktivatoren Verarbeitungshilfsstoffe, füllstoffe und Klebrigmacher können ebenfalls in das Polymerisat während des Kompound!erens eingebaut werden. Das kompoundierte Polymerisat wird dann geformt, gepreßt und geeigneten Vulkanisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit entsprechend den üblichen Arbeitsweisen unterworfen.

£09830/1972

V ν. 2001894

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen er*· läutert, hierin sind Teile immer Gew.Teile, falls nichts anderes angegeben ist*

Beispiel 1 ' V '..".'..

Ein -cis-1,4-Polybutadien, welches in Anwesenheit eines ein Aluminiumalky!halogenid und ein Cobaltsalz enthaltenden KatalysEtors hergestellt worden war, wurde zur Herstellung stabilisierter Vulkanisate verwendet. Das Polybutadien beeaß eine Mooney-Viskosität (MW bei 10O⁰O) von 40 und einen cis-1 ,^--Gehalt von höher als 95 56 und es enthielt etwa 1 % ditert.Butyl-4-methylphenol. Drei Versuchsproben enthielten 2-Mercaptobenzimidazol in den in Tabelle I angegebenen Mengen. Eine Kontrollprobe war frei von 2-Mercaptobenzimidazol. Alle Polymerisatproben wurden nach dem folgenden Reeept fcompoundiert:

KompoTindierungsrezept Y

Bestandteil TIe.

cis-1,^-Polybutadien 90

Nr. 1 Smoked Sheet 10

ISAP-Ruß (mittel-hochabriebfester

Ofenruß) 50

Weichmacher-Petroleum-Öl

(4β öew.% Aromaten) 10

Paraffinwachs · 2,0

Gemischtes Diaryl-paraphenylen-diamin ·

(Antioxydans) 1.0

Stearinsäure 3,0

Zinkoxyd 3,0

Vulkanisatoren

Benzothiazyl-disulfid 0,45

Diphenylguanidin 0,75

Schwefel „ / 1,25

- 7 -00S830YI972

Teile des kompoundierten Anasbzes wurden 40 min bei vulkanisiert und die vulkanisierten Proben wurden auf Zug- festigkeit beim Zerreißen untersucht. Eine Hälfte der Proben war nicht gealtert, die andere Hälfte wurde in Anwesenheit von Luft während 16 h bei -5,6 atm und 113⁰O gealtert. Die Beibehaltung in Prozent von Zugfestigkeit wurde aus diesen Messungen berechnet. Andere Teile des kompoundierten Ansatzes wurden auf Anvulkanisations- und Vulkanisationsgeschwindigkeit mittels eines οseiHierenden Honsanto-Scheibenrheometers (Modell L.S.D.) bei 145⁰C untersucht. Das Rheometer wurde während einer Zeitspanne von 60 min bei€d.nem Drehmomentbereich von 1,15 m kg (100 inch-poundsX Als Anvulkanisationzeit wurde die Zeit zum Anstieg von 0,023 m kg (2 inch-pounds) über das minimale Drehmoment angenommen. Die Vulkanisationszeit wurde bestimmt, indem das gemessene Drehmoment gegen die Zeitintervalle bei 10 15 20 und 25 min aufgetragen und die Steigung der aufgetragenen Linie bestimmt wurde.

Tabelle I

Probe

Kontrolle I

2-Mercaptobenzimidazol (Teile/100 Teile Polymerisat)

0,1

0,5

1,0

Zugfestigkeit. ungealtert (kg/cm^)

Zugfestigkeit. gealtert (kg/cm^z)

Beibehaltung der Zugfestigkeit (%)

Anvulkanisationszeit (min)

208 128

64 3 9

Vulkanisationsgeschwindigkeit, Veigung beim Honsanto-Rheometer mkg/ain 0 (incht-lb./min) (10.7)

Zeitspanne bis 90% des optimalen Drehmomentes (min) 13,8

009830/-48Ή

196 147

nicht unter· sucht

nicht unter« sucht

200 147

74 4

173 146

64 4,4

0,076 0,106 (6,6) (9 2)

15,1 13

Die oben angegebenen Ergebnisse sseigen, daß der Zusatz von 2-Mereaptobenzimidazol in Mengen von 0,1 bis 1,0 Teilen die Beibehaltung der Zugfestigkeit bei der beschleunigten Alterung deutlich verbesserte.

Beispiel 2

Zwei vulkanisierte Proben wurden hergestellt, indem ein cis-1..4-Polybutadien mit einer Kooney-Viskosität von 37 verwendet wurde ,welches mit etwa 1 % einer1/1 -Mischung von 2s6*-ditert. Butyl-4-methylphenol und Tri(nonylphenyl)-pho8phit •stabilisiert worden war. Anstelle von 2-Mercaptobenzimidazol von Beispiel 1 wurden % ·?'-Dimethyl-2 4-dithiohydantoin und 5,5'-Pentamethylen-2;4-dithiohydantoin in einer. Menge von 1 Gew.Teil/100 Teile Polybutadien angewandt. Das Eompoundierungsrezept und die Untersuchungsmetnode waren dieselben wie in Beispjel 1.

Die Versuoheergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Sie zeigen die bemerkenswerte Verbesserung bei der Beibehaltung der Zugfestigkeit während des Alterns, die ohne nachträgliche Beeinflussung der An vulkanisation- und Vulkanisationsgeschwindigkeit erhalten wurde.

xaoexxe j.χ

JlQ

Probe

Kontrolle II

Zusatz

keiner 5 ·, 5' -Dimethyl 2,4-dithiohydantoin

5,5' -Pentaeethy-

len-2,4-dithio-

hydantoin

Zugfestigkeit« ungealtert (kg/cnr)

Zugfestigkeit, _? gealtert (kg/cm ) Beibehaltung der Zugfestigkeit X%)

Anvulkani s at ionsz eit (min)

Vulkanisationsgeschwindigkeit. Neigung beim Monsanto-Rheometer mkg/min
(inch-lbs./min)

Zeitspanne bis 90% des optimalen Drehmomentes (min)

199	179	186
148	155	149
7*	86	80
3,7	3,5	3,1
0,132 (11,0)	0.076 (6 6)	0,136 (11,8)

12,4

_S

10 8

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurde das in Beispiel 1 beschriebene cie-1,4-Polybutadien mit 0,5 Teilen Mercaptobensoxpxol pro 100 Teile Polymerisat veraiecht. Die Hischung wurde wie in Beispiel 1 kompoundiert und vulkanisiert und auf Zugfestigkeit vor und nach der Alterung untersucht und die Beibehaltung der Zugfestigkeit wurde berechnet. Ein Teil des kompoundierten Ansatzes wurde mittels des Rheometer« auf Anvulkanisations- und Vulkanisationsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind wie folgt:

- 10 -

001830/1972

Beibehaltung der Zugfestigkeit

■-.(# ) 72*

Anvulkanisationszeit (min) . ^»5 Vulkanisationsgeschwindigkeit Neigung mkg/min Γ 0,107

(inch-lbs^/min) (9,3)

Zeitspanne bis 90% des optimalen Drehmomentes (min) 13^3

Beim Vergleich mit der Kontrollprobe von Tabelle I ist ersichtlichi daß Mercaptobenzoxazol die Beibehaltung der Zugfestigkeit verbesserte*

Beispiel 4

Drei stabilisierte Zusammensetzungen eines Butadienpolymerisats wurden hergestellt, indem ein Styrol-Butadien-Blockcopolyicerisat mit 1 0 Gew.Teil pro 100 Teile des Copolymer!sates ' einer der folgenden Verbindungen gemischt wurde:

5 5-Dimethyl-24-dithiohydantoin / 5 5-Pentame_thylen~spiro-2.4-dithiohydantoin 2-Mercaptobenzimidazol.

Das Blockcopolymerieat, welches ein eu 100 % lösliches Polymerisat vom SBS-Typ war, wobei S für den Polyatyrolblock und B für den Polybutadienblock steht, enthielt etwa 40 G«w.% an gebundenen Styrol und besaß ein Molekulargewicht von etwa 120 000, was einem Mikro^Mooney-Wert von 33 entspricht.

Die 10 g Mischung wurde auf den heißen Waisen einer Mikro-Kautschukwalze festgemacht, und es wurden etwa 1 g Proben in Zwischenräumen von 10 min 60 min lang abgenommen. In die Proben wurden für eine vier Minuten dauernde Mikro-Mooney-Bestimmung bei 100°C verwendet. Eine mit 1 Gew.Teil Trie(nony!phenyl)-phosphit stabilisierte Eontrollprobe wurde ebenfalle des Test unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

- 11 -009130/1872

Die Mikro-Mooney-Bestimmung wurde ausgeführt, indem ein Mooney-Viskosimeter verwendet wurde, bei welchem die Kammer und der große Rotor durch eine kleine Kammer und einen glatten, leicht konvexen Rotor mit einem Durchmesser von 3 81 verwendet wurden. Die Ablesungen., welche nach 4 min Laufdauer bei 10O⁰C und einer Rotorgeschwindigkeit von 1/22 Upm durchgeführt wurden,entsprechen annähernd ML-A Ablesungen bei 100⁰C.

Tabelle III

Probe

Kontrolle III

Stabilisator

Tris(nonyl phenyl)-phosphit

5,5-Di- 5■5-Pen- 2-Mermethyl tamethylen- capto 2 4-di- spiro-2,4- benzimithiohydan- dithio- dazol toin hydantoin

Walztemperatur ⁰C	160	193	160	193	160	193	160	193
Mikro-Mooney
10 min Walzen 20 " " 30 " " 60 " "	23 20 12 22	MHMM	26 25 26 32	22 19 X	27 25 26 32	25 23 22 X	26 22 20» 24	24 20 18, 25 ^X

X * hochvernetzt

1 « nach 50 min Walzen untersucht.

Dieser harte Test, bei welchem kaum ein hochpolymeree Material unbeeinflußt bleibt, zeigte deutliche Unterschiede zwischen der Kontrolle und den Proben P, G und H. Die Kontrolle wurde nach 20-50 min Walzen bei 160⁰C zu niedrigen Mooney-Werten abgebaut, und bei 193°C wurde sie innerhalb von 5 min vernetzt. Proben j? G und H zeigten demgegenüber eine bessere Stabilität bei beiden Temperaturen. Die Mooney-Werte wurden bei 160°C nicht eo sehr wie diejenigen der Kontrollprobe beeinträchtigt und die Vernetzung wurde verzögert.

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BAD ORIQiNAL

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte Polymerisatzusammensetzung, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t, daß sie eine Mischung von (1) einem Polymerisat eines konjugierten Diolefins, das in Anwesenheit eines organometallischen Katalysators hergestellt wurde und (2) pro 100 Gew, Teile Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel:

(a) H oder <b) '

J» Λ

oder (c) hiervon abgeleitete Metallsalze,umfaßt, worin Q Sauerstoff oder ein Iminrest. Y Sauerstoff oder Schwefel R ein Kohlenwasserstoffrest, η eine Zahl von O bis 3 R¹ und R" jeweils Wasserstoff oder ein G₁- Og Kohlenwasserstoff rest oder beide ein eweiwertiger Polynethylenrest, der mit C* einen alicyollschen Ring bildet, sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -ζ e i c hn e t, daß das Polymerisat ein Bloekcopolymerisat vom A-B-A-Typ 1st. worin A ein Block einer polymerisiert en Mono vinyl id en verbindung und B ein Polybutadienblock sind. .

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η -ζ e 1 c h η e t, daß das Polymerisat ein Polybutadien ist. welches in Anwesenheit eines aus einer Organo-Aluminiumverbindung und einem Metallsalz der Gruppe Till bestehenden Katalysators hergestellt wurde, und mehr als 90% der Butadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration besitzt. "

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) 5,5-Polymethylen-spiro-2,4-dithiohydantoin oder ein 5,5-Dialkyl-2Λ-dithiohydantoin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung (a) 2-Hercaptobenzimidazol oder 2-Mercaptobenzoxazol ist.

6· Zusammensetzung nach Anspruch 5_% dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Antioxydans vorhanden ist, ^ welches eine Mischung eines Kohlenwasseratoff-aubstituierten Phenols und eines Kohlenwasserstoff-substituierten Phosphites enthält.

7* Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls O 1 bis 5 Gew.Teile einer Kolophoniumsäure pro 100 Teile Biyaerisat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisates mit verbesserter Alterungsbeständigkeit durch Kompoundierung eines Polymerisates eines in Anwesenheit eines organometalliechen Kstalysatore hergestellten konjugierten Dioleflnee alt Schwe-·» fei und einem Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.Teile dee Polymerisates alt 0,1 bis 5 Gew.Teilen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

(a) oder (b)

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oder (c) einem von (a) oder (b) abgeleiteten. Metallsals vermischt werden, worin Q Sauerstoff «der der Iminrest, T Sauerstoff oder Schwefel. R ein Kohlenwasserstoffrest, η eine Zahl von 0 bis 3 R¹ und R" jeweils Wasserstoff oder ein C^ - CL- Kohlenwasserstoffrest oder beide ein zweiwertiger Polymethylenrest_r der mit C einen alicycliechen Ring bildet, sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8.. dadurch g e k β η η ζ e ic h η et, daß das Polymerisat ein Polybutadien ist welches in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt wurde, der eine Organoalüminiumverbindung und ein Metallsalz der Gruppe VIII umfaßt, und das mehr als 90$ der Butadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration aufweist und mit einem Antioxydans stabilisiert wurde, welches eine Mischung eines 2 6-Dialkyl-subetituierten Phenols und eines alkylierten Arylphosphitf enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e Ιέ e η η ζ e ic h net daß das Polymerisat »uaätslich mit 01 bis 5 G-ew. Teilen einer Kolophoniumsäur· pro 100 Teile Polymerisat vermischt wird.

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