DE20014919U1

DE20014919U1 - Particulate machine dishwashing detergent with rinse aid effect

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Publication number: DE20014919U1
Application number: DE20014919U
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2010-03-29

Description

Henkel KGaA
VTPHenkel KGaA
VTP

Semrau / BL
25.08.2000Semrau / BL
25.08.2000

GebrauchsmusterabzweigungUtility model branching

H 4789a
"Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt"H4789a
"Particulate automatic dishwashing detergents with rinse aid effect "

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel für haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen. Sie betrifft insbesondere teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel (MGSM), die einen Klarspüleffekt bewirken.The present invention is in the field of automatic dishwashing detergents for conventional household dishwashers. It particularly relates to particulate automatic dishwashing detergents (MGSM) which provide a rinse aid effect.

Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefallen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65⁰C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotrope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.The mechanical cleaning of dishes in domestic dishwashers usually comprises a pre-wash cycle, a main wash cycle and a final rinse cycle, which are interrupted by intermediate rinse cycles. In most machines, the pre-wash cycle can be activated for heavily soiled dishes, but is only selected by the consumer in exceptional cases, so that in most machines a main wash cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a final rinse cycle are carried out. The temperature of the main wash cycle varies between 40 and 65 ^° C depending on the type of machine and the program level selected. In the final rinse cycle, rinse aid is added from a dosing tank in the machine, which usually contains non-ionic surfactants as the main ingredient. Such rinse aids are available in liquid form and are described in detail in the prior art. Their main purpose is to prevent limescale stains and deposits on the cleaned dishes. In addition to water and low-foaming non-ionic surfactants, these rinse aids often also contain hydrotropes, pH adjusters such as citric acid or deposit-inhibiting polymers.

Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere GläserThe storage tank in the dishwasher must be filled with rinse aid at regular intervals. Depending on the type of machine, one filling is sufficient for 10 to 50 wash cycles. If you forget to fill the tank, glasses in particular will

durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren. Diese Lösungsvorschläge sind an die Angebotsform des kompakten Formkörpers gebunden.unsightly due to limescale stains and deposits. In the current state of the art, there are therefore a number of proposed solutions for integrating a rinse aid into the cleaning agent for automatic dishwashing. These proposed solutions are tied to the form of the compact molded body.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-O 851 024 (Unilever) zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70⁰C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. PulverfÖrmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.For example, European patent application EP-AO 851 024 (Unilever) describes two-layer detergent tablets, the first layer of which contains peroxy bleach, builder and enzyme, while the second layer contains acidifying agents and a continuous medium with a melting point between 55 and 70 ^° C as well as scale inhibitors. The high-melting continuous medium is intended to delay the release of the acid(s) and scale inhibitor(s) and to produce a rinse-off effect. Powdered automatic dishwashing detergents or surfactant-containing rinse-off systems are not mentioned in this document.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktiv-Stoffen) befüllt wird. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden. PulverfÖrmige Reiniger, die eine "zweite Phase" enthalten, welche durch kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen bestimmte Effekte erzielen, werden nicht offenbart. The older German patent application DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) describes a process for producing multiphase detergent and cleaning agent tablets, in which a particulate premix is pressed into tablets which have a cavity which is later filled with a separately produced melt suspension or emulsion made of a coating substance and one or more active substances dispersed or suspended in it. The teaching of this document is also tied to the "tablet" form of delivery. Powdered cleaners which contain a "second phase" which achieves certain effects through the controlled release of ingredients are not disclosed.

Geschirreinigungssysteme für gewerbliche Geschirrspülmaschinen, die ohne den absichtlichen Zusatz von Klarspüler einen Klarspüleffekt bewirken, werden in der internationalen Anmeldung WO98/32823 (Ecolab) beschrieben. Die dort beschriebene Reinigungsmethode umfaßt den Einsatz eines hochtensidhaltigen Mittels, durch dessen Gebrauch genügend Niotensid am Spülgut und den Geschirrkörben der Maschine festgehalten wird, um in den Klarspülgang zu gelangen und dort für einen Klarspüleffekt zu sorgen. Das System zeichnet sich aber durch den Nachteil extrem hoher Niotensidgehalte (> 30 Gew.-%) aus und funktioniert nur in gewerblichen Maschinen ohne Zwischenspülgang.Dishwashing systems for commercial dishwashers that produce a rinse effect without the deliberate addition of rinse aid are described in the international application WO98/32823 (Ecolab). The cleaning method described therein involves the use of a high-surfactant-containing agent, the use of which ensures that enough non-ionic surfactant is retained on the items to be washed and the machine's dish baskets to reach the rinse cycle and provide a rinse effect there. However, the system is characterized by the disadvantage of extremely high non-ionic surfactant contents (> 30% by weight) and only works in commercial machines without an intermediate rinse cycle.

Maschinelle Geschirrspülmittel, welche Klarspülerpartikel enthalten, werden in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 364.1 und DE 199 14 363.1 (Henkel KGaA) beschrieben. Die dort offenbarten teilchenförmiges maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe sowie zusätzlich einen teilchenförmigen Klarspüler bestimmter Zusammensetzung. Für das Funktionieren der Erfindung ist allerdings eine Partikelgröße des Klarspülers vonnöten, die ein Abpumpen der Klarspülerpartikel im Zwischenspülgang verhindert. Durch die unterschiedliche Größe von Pulvermatrix und Klarspülerpartikel kann es zur Entmischung kommen, wodurch die Vorteile bei der Dosierung von pulverformigen Reinigungsmitteln aufgehoben werden, da nicht immer gleichbleibende Mengen Reinigungsmittel und Klarspüler dosiert werden.Machine dishwashing detergents that contain rinse aid particles are described in the older German patent applications DE 199 14 364.1 and DE 199 14 363.1 (Henkel KGaA). The particulate machine dishwashing detergents disclosed therein contain builders and optionally other ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, as well as a particulate rinse aid of a specific composition. For the invention to work, however, the rinse aid particle size is required to prevent the rinse aid particles from being pumped out in the intermediate rinse cycle. The different sizes of the powder matrix and rinse aid particles can lead to separation, which cancels out the advantages of dosing powdered cleaning agents, since the same amounts of cleaning agent and rinse aid are not always dosed.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen, insbesondere einen Klarspüleffekt, auch für pulverförmige Reinigungsmittel nutzbar zu machen, ohne dabei zusätzliche Probleme wie Entmischung usw. zu generieren. Auch der Einsatz von Niotensiden in hohen Mengen sollte vermieden werden. Zusätzlich sollte auf aufwendige Verfahrensschritte wie Beschichtung oder Mehrfachcoating verzichtet werden können.The aim of the present invention was to make the advantages of the controlled release of ingredients, in particular a rinse effect, usable for powdered cleaning agents without generating additional problems such as demixing, etc. The use of nonionic surfactants in large quantities should also be avoided. In addition, it should be possible to dispense with complex process steps such as coating or multiple coating.

Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von Niotensiden und insbesondere Niotensidgemischen in bestimmten Mengenbereichen pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln einen Klarspüleffekt verleiht, der ohne den zusätzlichen Einsatz von Klarspülmitteln im Klarspülgang auftritt.It has now been found that the use of non-ionic surfactants and in particular non-ionic surfactant mixtures in certain quantity ranges imparts a rinsing effect to powdered automatic dishwashing detergents which occurs without the additional use of rinse aids in the rinse cycle.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, dessen Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.The present invention relates to a particulate automatic dishwashing detergent whose content of non-ionic surfactants is 5 to 25% by weight, in each case based on the total detergent.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel trotz des mehrfachen Wasserwechsels in der haushaltsüblichen Maschine und trotz geringerer Mengen anSurprisingly, the cleaning agents according to the invention show, despite the multiple water changes in the household machine and despite smaller amounts of

Niotensiden Klarspülergebnisse, die die Leistung der herkömmlichen Kombination &ldquor;Pulver + Klarspüler" erreichen.Nonionic surfactants provide rinse aid results that match the performance of the conventional "powder + rinse aid" combination.

Die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende Mengen an Tensiden bewirkt ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Der Klarspülgang braucht bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden.The amount of surfactants remaining in the machine after the main wash cycle and the intermediate rinse cycles ensures adequate drainage in the final rinse cycle, so that the water running off the dishes does not leave any stains when drying. When using the agents according to the invention, the final rinse cycle does not need to be filled with additional, intentionally added rinse aids.

Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Die nichtionischen Tenside, die erfindungsgemäß in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in den Mitteln enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben.Usually, only low-foaming non-ionic surfactants are used as surfactants in automatic dishwashing detergents. Representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are less important. The non-ionic surfactants, which according to the invention are contained in the detergents in amounts of 5 to 25% by weight, are described below.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cn-n-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-n-Alkohol mit 7 EO, Cn-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C&eegr;-&eegr;-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesenIn particularly preferred embodiments of the present invention, the cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols. Such nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, Cn-n-alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -n-alcohol with 7 EO, Cn-is-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C&eegr;-&eegr;-alcohol with 3 EO and C12-18-alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages which can be a whole or a fractional number for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these

nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Fatty alcohols with more than 12 EO can also be used as non-ionic surfactants. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt &khgr; bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO(G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Non-ionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

R^J R ^J

R-CO-N-[Z] (I)R-CO-N-[Z] (I)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen undin which RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R^ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and

3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zukkers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.3 to 10 hydroxyl groups. Polyhydroxy fatty acid amides are known substances that can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R^O-R² The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II),
R^ ^OR2

R-CO-N-[Z]R-CO-N-[Z]

(&Pgr;)(&Pgr;)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci -4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen PoIyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in which R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ¹ is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R ² is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with Ci-4-alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst.

Es ist bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen besonders bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Hier sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O⁰C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O⁰C undIt is particularly preferred for the cleaning agents for machine dishwashing according to the invention to contain a non-ionic surfactant which has a melting point above room temperature. Particulate machine dishwashing agents are preferred here which contain non-ionic surfactant(s) with a melting point above 20 ⁰ C, preferably above 25°C, particularly preferably between 25 and 60 ⁰ C and

insbesondere zwischen 26,6 und 43,3⁰C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.in particular between 26.6 and 43.3 ⁰ C, in amounts of 5.5 to 20 wt.%, preferably 6.0 to 17.5 wt.%, particularly preferably 6.5 to 15 and in particular 7.0 to 12.5 wt.%, each based on the total agent.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity of above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. SolcheNonionic surfactants preferably used as solid at room temperature come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene (PO/EO/PO) surfactants. Such

(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.(PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Entsprechende teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder Co^o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which has been obtained from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 C atoms with preferably at least 12 moles, particularly preferably at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol. Accordingly, particulate machine dishwashing detergents which are characterized in that the nonionic surfactant(s) is/are ethoxylated nonionic surfactant(s) which has been obtained from C6-2o-monohydroxyalkanols or C10-alkylphenols or C16-2o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are preferred.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci 6-20-Alkohol), vorzugsweise einem Ci 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 MolA particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature and is to be used is made from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (Ci 6-20 alcohol), preferably a Ci 8 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles

und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten &ldquor;narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.and in particular at least 20 moles of ethylene oxide are obtained. Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.The nonionic surfactant which is solid at room temperature preferably also has propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particulate machine dishwashing detergents which contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant are preferred embodiments of the present invention. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Other particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Non-ionic surfactants that can be used with particular advantage are available, for example, under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.

Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die FormelA further preferred surfactant can be described by the formula

R¹O[CH₂CH(CH3)O]_x[CH2CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]R ¹ O[CH ₂ CH(CH3)O] _x [CH2CH ₂ O] _y [CH ₂ CH(OH)R ² ]

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beschreiben, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und &khgr; für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. TeilchenfÖrmige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtionische Tenside der Formelin which R ¹ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and &khgr; is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15. Particulate automatic dishwashing detergents, characterized in that they contain nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂OyCH₂CH(OH)R²]R ¹ O[CH ₂ CH(CH ₃ )O] _x [CH ₂ CH ₂ OyCH ₂ CH(OH)R ² ]

enthalten, in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und &khgr; für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind daher bevorzugt.in which R ¹ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and &khgr; is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15, are therefore preferred.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelOther preferred nonionic surfactants are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_JOR² R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _J OR ²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, &eegr;-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, &khgr; für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert &khgr; > 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für &khgr; liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R ¹ and R ² are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ³ is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, &khgr; are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value &khgr; is > 2, each R ³ in the above formula can be different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 C atoms being particularly preferred. H, -CH3 or -CH2CH3 are particularly preferred for the radical R ^3. Particularly preferred values for &khgr; are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls &khgr; > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht &khgr; beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für &khgr; ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. As described above, each R ³ in the above formula can be different if &khgr;> 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if &khgr; is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH3) units, which can be joined together in any order, for example (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(PO)(EO) and (PO)(PO)(PO). The value 3 for &khgr; has been chosen here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zuParticularly preferred end-capped poly(oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be

R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR² R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _X CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und &khgr; steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und &khgr; Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the latter formula, R ¹ , R ² and R ³ are as defined above and &khgr; stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred surfactants are those in which the radicals R ¹ and R ² have 9 to 14 C atoms, R ³ stands for H and &khgr; assumes values from 6 to 15.

Zusammenfassend sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelIn summary, preferred particulate automatic dishwashing detergents are those containing end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, &eegr;-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, &khgr; für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typsin which R ¹ and R ² represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ³ represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, &khgr; represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, wherein surfactants of the type

H 4789a 11H4789a11

R'O[CH2CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² R'O[CH2CH(R ³ )O] _x CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ²

in denen &khgr; für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.in which &khgr; stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.

Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Gehalt vonMixtures of different nonionic surfactants are particularly preferably used in the particulate dishwashing detergents according to the invention. Particulate machine dishwashing detergents which contain

a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, a) 1.0 to 4.0 wt.% of non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols,

b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole (&ldquor;Hydroxymischether").b) 4.0 to 24.0 wt.% of nonionic surfactants from the group of hydroxyl-containing alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers").

aufweisen.exhibit.

Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben, wobei sich für die maschinellen Geschirrspülmittel, welche die vorstehend genannten Mischungen enthalten, besonders C^-n-Fettalkohole mit 5EO und 4PO und C12-18-Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere C]2-i8-Fettalkohol-9 EO-Butylether, einsetzbar.The nonionic surfactants from group a) have already been described in detail above, with C^-n fatty alcohols with 5EO and 4PO and C12-18 fatty alcohols with an average of 9 EO having proven to be particularly outstanding for the automatic dishwashing detergents which contain the above-mentioned mixtures. End-capped nonionic surfactants, in particular C]2-18 fatty alcohol-9 EO butyl ether, can also be used with similar advantages.

Tenside aus der Gruppe b) zeigen herausragende Klarspüleffekte und mindern die Spannungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft, daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant ist. Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige alkoxylierte Alkohole, wie sie in der EP 300 305 beschrieben sind, deren Offenbarung hier ausdrücklich aufgenommen wird. Sämtliche dort offenbarten Hydroxymischether sind ausnahmslos mit Vorzug als Tensid aus der Gruppe b) in den erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten.Surfactants from group b) exhibit outstanding rinsing effects and reduce stress corrosion cracking on plastics. They also have the advantageous property that their wetting behavior is constant over the entire usual temperature range. The surfactants from group b) are particularly preferably alkoxylated alcohols containing hydroxyl groups, as described in EP 300 305, the disclosure of which is expressly incorporated herein. All of the hydroxy mixed ethers disclosed therein are, without exception, preferably contained as surfactants from group b) in the preferred dishwashing detergents according to the invention.

H 4789a 12 .'H 4789a 12 .'

Die Mengen, in denen die Tenside aus den Gruppen a) und b) in erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten sein können, variieren je nach gewünschtem Produkt und liegen vorzugsweise innerhalb engerer Bereiche. Besonders bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel enthaltenThe amounts in which the surfactants from groups a) and b) can be contained in preferred dishwashing detergents according to the invention vary depending on the desired product and are preferably within narrow ranges. Particularly preferred particulate machine dishwashing detergents contain

a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,a) 1.5 to 3.5% by weight, preferably 1.75 to 3.0% by weight and in particular 2.0 to 2.5% by weight of non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols,

b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole (&ldquor;Hydroxymischether").b) 4.5 to 20.0% by weight, preferably 5.0 to 15.0% by weight and in particular 7.0 to 10.0% by weight of nonionic surfactants from the group of hydroxyl-containing alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers").

^ Die Einbringung des/der nichtionischen Tensid(s/e) in die erfmdungsgemäßen Mittel kann^ The introduction of the non-ionic surfactant(s) into the inventive agents can

auf unterschiedliche Art erfolgen. Die Tenside können beispielsweise in geschmolzenem Zustand auf das ansonsten fertig konfektionierte Mittel aufgesprüht werden oder dem Mittel in Form von Compounds oder Tensid-Zubereitungsformen zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist es, teilchenförmigen Geschirreinigem hochtensidhaltige Partikel, sogenannte &ldquor;Klarspülerpartikel" zuzugeben.in different ways. The surfactants can, for example, be sprayed onto the otherwise ready-made agent in a molten state or added to the agent in the form of compounds or surfactant preparations. It is particularly preferred to add particles with a high surfactant content, so-called "rinse aid particles", to particulate dishwashing detergents.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen teil- ^^ chenförmigen Klarspüler enthält, der bezogen auf sein GewichtA further subject of the present invention is therefore a particulate machine dishwashing detergent containing builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, which is characterized in that it contains a particulate rinse aid which, based on its weight

a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe, a) 20 to 90% by weight of one or more carrier materials from the group of builders,

b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowieb) 10 to 40 wt.% of one or more non-ionic surfactants and

c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, enthält.c) 0 to 70% by weight of other active ingredients and excipients.

Besonders bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und insbesondereParticularly preferred particulate automatic dishwashing agents are characterized in that the particulate rinse aid contains as carrier(s) a) one or more substances from the groups of phosphates, carbonates, hydrogen carbonates and/or silicates in amounts of 25 to 85% by weight, preferably 35 to 82.5% by weight and in particular

H4789a 13H4789a 13

von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.from 45 to 80% by weight, based on the weight of the particulate rinse aid. These substances are described below.

Unter den Phosphaten sind wiederum die Alkalimetallphosphate als Trägermaterialien für die Klarspülerpartikel besonders bevorzugt. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)_n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Among the phosphates, alkali metal phosphates are particularly preferred as carrier materials for the rinse aid particles. Alkali metal phosphates is the collective name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, which include metaphosphoric acids (HPOs) _n and orthophosphoric acid H3PO4 as well as higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts or limescale incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern'³, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"³). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200⁰C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (NasPsOg) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"³, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPOs)_x] und ist leicht löslich in Wasser.Sodium dihydrogen phosphate, NaH2PO4, exists as a dihydrate (density 1.91 g/ ^cm3 , melting point 60°) and as a monohydrate (density 2.04 g/ ^cm3 ). Both salts are white powders that are very easily soluble in water. When heated, they lose their water of crystallization and at 200 ^° C they turn into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na2H2P2O7), and at higher temperatures into sodium trimetaphosphate (NasPsOg) and Maddrell's salt (see below). _NaH2PO4 reacts acidically; it is formed when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed. Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt with a density of 2.33 g/ ^cm3 and a melting point of 253° [Decomposes to form potassium polyphosphate (KPOs) _x ] and is easily soluble in water.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"³, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"³, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12MoI. Wasser (Dichte 1,52 gern"³, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei .100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na2HPO4, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (density 2.066 gm" ³ , water loss at 95°), 7 mol. (density 1.68 gm" ³ , melting point 48° with loss of 5 H ₂ O) and 12 mol. Water (density 1.52 g/ ^cm3 , melting point 35° with loss of 5 _H2O ), becomes anhydrous at 100° and changes to the diphosphate Na4P2O7 on higher heating. Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K2HPO4, is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.

* I ¹A \* I ¹ A \

H 4789a 14 .'"I * : ll H 4789a 14 .'"I * : ll

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"³ und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂Os) einen Schmelzpunkt von 100⁰C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"³ aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"³, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, _Na3PO4 , are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 g/ ^cm3 and a melting point of 73-76°C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% _P2O5 ) a melting point of 100 ^° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O5) a density of 2.536 g/ ^cm3 . Trisodium phosphate is easily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH. Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K3PO4, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 g/ ^cm3 , has a melting point of 1340° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It is produced, for example, by heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, and therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"³, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"³, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O? entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"³ dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na4P2O7, exists in anhydrous form (density 2.534 g" ³ , melting point 988°, also given as 880°) and as decahydrate (density 1.815-1.836 g" ³ , melting point 94° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na ₄ P ₂ O? is formed when disodium phosphate is heated to >200° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dehydrating the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness-forming agents and therefore reduces the hardness of the water. Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K4P2O7, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 ^% , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25° being 10.4.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of NaH ₂ PO ₄ or KH ₂ PO ₄ produces higher molecular weight sodium and potassium phosphates, which can be divided into cyclic types, sodium or potassium metaphosphates, and chain-like types, sodium or potassium polyphosphates. A variety of names are used for the latter in particular: melted or calcined phosphates, Graham's salt, Kurrol's salt and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.

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Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃OiO (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:The technically important pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ OiO (sodium tripolyphosphate), is a non-hygroscopic, white, water-soluble salt of the general formula NaO-[P(O)(ONa)-O] _n -Na with n=3, which crystallizes in the dry state or with 6 H2O. About 17 g of the anhydrous salt dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60°, and about 32 g at 100°; after heating the solution at 100° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate), is available in the form of a 50% by weight solution (> 23% P2O5, 25% K2O), for example. Potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning products industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These are formed, for example, when sodium trimetaphosphate is hydrolyzed with KOH:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH -> Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH -> Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. These phosphates can be used according to the invention in the same way as sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.

Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten als Trägermaterialien eingesetzt werden können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Bevorzugte teilchenförmige Reinigungsmittel enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondereOther ingredients that can be used instead of or in addition to phosphates as carrier materials are carbonates and/or hydrogen carbonates, with the alkali metal salts and especially the potassium and/or sodium salts being preferred. Preferred particulate cleaning agents contain carbonate(s) and/or hydrogen carbonate(s), preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 25 to 75% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular

H 4789aH4789a

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von 35 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der in ihnen enthaltenen Klarspülerpartikel. from 35 to 50% by weight, each based on the mass of the rinse aid particles contained therein.

Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.Other ingredients which may be contained in the cleaning agents according to the invention instead of or in addition to the phosphates and/or carbonates/hydrogen carbonates mentioned are silicates, with the alkali metal silicates and, among these, particularly the amorphous and/or crystalline potassium and/or sodium disilicates being preferred.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO2x+i &EEacgr;2&Ogr;, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, &khgr; eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für &khgr; 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und &khgr; die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch &dgr;-Natriumdisilikate Na2Si2Os' yt^O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O2x+i &EEacgr;2&Ogr;, where M is sodium or hydrogen, &khgr; is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for &khgr; are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and &khgr; takes on the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na2Si2Os' yt^O are preferred.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : S1O2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a Na2O:S1O2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably 1:2 to 1:2.8 and in particular 1:2 to 1:2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties, can also be used. The delayed dissolving compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction or overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that in X-ray diffraction experiments the silicates do not produce sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This can be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to several hundred nm, with values up to max. 50 nm and especially up to max. 20 nm being preferred. Particularly preferred are compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.

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Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können als Trägermaterialien oder in der übrigen Feststoffmatrix auch Zeolithe enthalten, wobei bevorzugte Mittel keinen Zeolith als Trägermaterial in den Klarspülerpartikeln und besonders bevorzugte Mittel gar keinen Zeolith enthalten.The particulate cleaning agents according to the invention can also contain zeolites as carrier materials or in the remaining solid matrix, with preferred agents containing no zeolite as a carrier material in the rinse aid particles and particularly preferred agents containing no zeolite at all.

Zeolithe weisen die allgemeine FormelZeolites have the general formula

M_2/nO · Al₂O₃ · &khgr; SiO₂ · y H₂OM _2/n O · Al ₂ O ₃ · ? SiO ₂ · y H ₂ O

auf, in der M ein Kation der Wertigkeit &eegr; ist, &khgr; für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen O und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von A104-Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline &ldquor;zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.where M is a cation with valence η, &khgr; stands for values that are greater than or equal to 2 and y can assume values between 0 and 20. The zeolite structures are formed by linking A104 tetrahedra with SiO4 tetrahedra, whereby this network is occupied by cations and water molecules. The cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations to varying degrees. The intercrystalline "zeolitic" water can be released continuously and reversibly depending on the zeolite type, while in some zeolite types structural changes also accompany the release or absorption of water.

In den strukturellen Untereinheiten bilden die &ldquor;primären Bindungseinheiten" (AIO4-Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte &ldquor;sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese &ldquor;sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als &ldquor;ß" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.In the structural subunits, the "primary bonding units" (AlO4 tetrahedra and SiO4 tetrahedra) form so-called "secondary bonding units", which have the shape of one or more rings. For example, 4-, 6- and 8-membered rings (referred to as S4R, S6R and S8R) occur in various zeolites; other types are connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism). These "secondary subunits" connect different polyhedra, which are designated with Greek letters. The most common is a polyhedron made up of six squares and eight equilateral hexagons, which is referred to as "ß". These building units can be used to create a wide variety of different zeolites. To date, 34 natural zeolite minerals and approximately 100 synthetic zeolites are known.

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Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Ä und 4,2 Ä Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na₁₂[(A102)i2(Si02)i2]' 27 H2O beschreiben.The best known zeolite, zeolite 4 A, is a cubic arrangement of ß-cages linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 Å and 4.2 Å in size. The formula unit in the unit cell can be described as Na ₁₂ [(A102)i2(Si02)i2]' 27 H2O.

Wenn Zeolithe eingesetzt werden, werden bevorzugt Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: &ldquor;Zeolite Molecular Sieves", John Wi ley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.If zeolites are used, zeolites of the faujasite type are preferred. Together with zeolites X and Y, the mineral faujasite belongs to the faujasite types within zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-membered ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wi ley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92). In addition to the faujasite types mentioned, zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type), L and ZK-5. The last two synthetic zeolites mentioned have no mineral analogues.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Ä Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na₈₆[(AlO2)86(SiO2)i06]' 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraum volumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: &ldquor;Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).Faujasite-type zeolites are made up of ß-cages that are linked tetrahedrally via D6R subunits, with the ß-cages arranged similarly to the carbon atoms in diamond. The three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 Å, the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approx. 13 Å and can be described by the formula Na ₈₆ [(AlO2)86(SiO2)i06]' 264 H2O. The network of zeolite X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest void volume of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff &ldquor;Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi-In the context of the present invention, the term "zeolite of the faujasite type" refers to all three zeolites that form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4. In addition to zeolite X, zeolite Y and faujasite as well as mi-

schlingen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.loops of these compounds can be used according to the invention, with pure zeolite X being preferred.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpudemngsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X wiederum bevorzugt ist.Mixtures or cocrystallizates of faujasite-type zeolites with other zeolites, which do not necessarily have to belong to zeolite structure group 4, can also be used according to the invention, the advantages of the process according to the invention becoming particularly clear when at least 50% by weight of the powdering agent consists of a faujasite-type zeolite. It is also conceivable, for example, to use the minimum amount of a faujasite-type zeolite (0.5% by weight, based on the weight of the resulting molded body) and to use conventional zeolite A as the remaining powdering agent. In any case, however, it is preferred that the powdering agent consists exclusively of one or more faujasite-type zeolites, with zeolite X again being preferred.

Die Aluminiumsilikate, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.The aluminum silicates used in the cleaning compositions according to the invention are commercially available and the methods for their preparation are described in standard monographs.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:Examples of commercially available X-type zeolites can be described by the following formulas:

Na₈₆L(AlO₂)S₆(SiO₂),O₆]' &khgr; H₂O,Na ₈₆ L(AlO ₂ )S ₆ (SiO ₂ ),O ₆ ]'&khgr; _H2O ,

₆]' x H₂O,
Sr₂₁Ba₂₂KAlO₂)S₆(SiO₂)I₀₆]' &khgr; H₂O, ₆ ]' x H ₂ O,
Sr ₂₁ Ba ₂₂ KAlO ₂ )S ₆ (SiO ₂ )I ₀₆ ]'&khgr; _H2O ,

in denen &khgr; Werte zwischen O und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Ä aufweisen.in which &khgr; can take values between 0 and 276 and which have pore sizes of 8.0 to 8.4 Å.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die FormelCommercially available and preferably usable in the process according to the invention is, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight of zeolite X), which is sold by CONDEA Augusta S.p.A. under the brand name VEGOBOND AX® and is characterized by the formula

nNa₂O ■ (l-n)K₂0 · Al₂O₃ · (2 - 2,5)SiO₂ ■ (3,5 - 5,5) H₂O
beschrieben werden kann.nNa ₂ O ■ (ln)K ₂ 0 · Al ₂ O ₃ · (2 - 2.5)SiO ₂ ■ (3.5 - 5.5) H ₂ O
can be described.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die FormelnY-type zeolites are also commercially available and can be described, for example, by the formulas

Na₅6[(AlO₂)56(SiO₂)₁₃₆]-xH₂O,
K₅₆[(AlO₂)56(SiO₂)₁₃₆]' &khgr; H₂O,Na ₅ 6[(AlO ₂ )56(SiO ₂ ) ₁₃₆ ]-xH ₂ O,
K ₅₆ [(AlO ₂ )56(SiO ₂ ) ₁₃₆ ]' ? _H2O ,

in denen &khgr; für Zahlen zwischen O und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.where &khgr; stands for numbers between 0 and 276 and which have pore sizes of 8.0 Å.

Die vorstehend genannten Buildersubstanzen können als Trägermaterialien in den Klarspülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil des &ldquor;übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.The builder substances mentioned above can be contained as carrier materials in the rinse aid particles, but they can also be an additional or exclusive component of the "remaining" particulate cleaning agent.

Als zweiten Bestandteil der Klarspülerpartikel enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nichtionische(s) Tensid(e), die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel das/die Niotensid(e) in Form separater Klarspülerpartikel enthalten, sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüler als nichtionische Tenside b) Mischungen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethem in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 11 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.As a second component of the rinse aid particles, the cleaning agents according to the invention contain nonionic surfactant(s), which have already been described in detail above. Even in the case where the cleaning agents according to the invention contain the nonionic surfactant(s) in the form of separate rinse aid particles, particulate automatic dishwashing agents are preferred in which the particulate rinse aid contains, as nonionic surfactants b), mixtures of alkoxylated alcohols and hydroxy mixed ethers in amounts of 10 to 35% by weight, preferably 10.5 to 30% by weight and in particular 11 to 20% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.

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Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die entweder als Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln lokalisiert oder auf andere Weise in die Mittel eingearbeitet sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben und können jeweils als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil des &ldquor;übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.The particulate cleaning agents according to the invention can contain further ingredients which are either localized as active ingredients or auxiliary substances in the rinse aid particles or are incorporated into the agents in another way. These substances are described below and can each be contained as further active ingredients or auxiliary substances in the rinse aid particles, but they can also be an additional or exclusive component of the "remaining" particulate cleaning agent.

Bei Einsatz von Klarspülerpartikeln sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüler als weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe c) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer, Polymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mischungen hieraus in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.When using rinse aid particles, particulate automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which the particulate rinse aid contains as further active ingredients and/or auxiliary substances c) one or more substances from the groups of dyes, fragrances, defoamers, polymers, scale inhibitors, silver protection agents, enzymes and/or mixtures thereof in amounts of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 30% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.

Neben den vorstehend genannten Stoffen sind auch Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Cobuilder, Chealt- und Komplexbildner, wasserenthärtende Substanzen, Acidifizierungs- und/oder Alkalisierungsmittel sowie Stell-, Trenn- und Antiklumpmittel als Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt. Im Falle der drei erstgenannten Substanzen ist es von Vorteil, diese nicht in die Klarspülerpartikel zu inkorporieren.In addition to the substances mentioned above, bleaching agents, bleach activators, cobuilders, chelating and complexing agents, water softening substances, acidifying and/or alkalizing agents as well as adjusting, separating and anti-caking agents are also preferred as components of the agents according to the invention. In the case of the first three substances mentioned, it is advantageous not to incorporate them into the rinse aid particles.

Zusammenfassend sind teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder Färb- und/oder Duftstoffe in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.In summary, particulate automatic dishwashing detergents are preferred which are characterized in that they further contain one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, colorants and/or fragrances in amounts of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular 40 to 50% by weight, in each case based on the weight of the total detergent.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist &ldquor;Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine &ldquor;Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser-Among the compounds used as bleaching agents and which produce H2O2 in water, sodium percarbonate is of particular importance. "Sodium percarbonate" is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which are strictly speaking not "percarbonates" (i.e. salts of percarbonic acid) but rather water

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Stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CC>3-3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"³, das leicht in Natnumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfallt.are substance peroxide adducts with sodium carbonate. The commercial product has the average composition 2 Na2CC>3-3 H2O2 and is therefore not a peroxycarbonate. Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 g/ ^cm3 , which easily decomposes into sodium carbonate and oxygen, which has a bleaching or oxidizing effect.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natnumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung &ldquor;Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.Sodium carbonate peroxohydrate was first obtained in 1899 by precipitation with ethanol from a solution of sodium carbonate in hydrogen peroxide, but was mistakenly considered to be peroxycarbonate. The compound was not recognized as a hydrogen peroxide addition compound until 1909, but the historical name "sodium percarbonate" has nevertheless prevailed in practice. The bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g/l depending on the manufacturing process. The percarbonate is usually stabilized by an additional coating. Coating processes and materials used for coating are described in detail in the patent literature. In principle, all commercially available percarbonate types can be used according to the invention, such as those offered by Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Mitteln enthalten sind. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiertOther useful bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-yielding peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. When using bleaching agents, it is also possible to dispense with the use of surfactants and/or builders, so that pure bleaching agent tablets can be produced. If such bleaching agent tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients are contained in the agents. Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used in the agents according to the invention. Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxyacids, with particular examples being alkylperoxyacids and arylperoxyacids. Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted

aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, &egr;-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(o-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-dioic acid, N,N-terephthaloyl-di(o-aminopercapronic acid) can be used.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. ^^ Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweiseChlorine or bromine releasing substances can also be used as bleaching agents. ^^ Suitable chlorine or bromine releasing materials include

heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and/or dichloroisocyanuric acid (DICA) and/or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as l,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 ⁰C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Bei- ^^ spiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) undBleach activators can be incorporated to achieve an improved bleaching effect when washing or cleaning at temperatures of 60 ⁰ C and below. Bleach activators that support the effect of the bleaching agents are, for example, compounds that contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylenediamine (TAMD) and

Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).Tetraacetylhexylenediamine (TAHD), but also pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazine (DADHT) and isatoic anhydride (ISA).

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,Compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid, can be used as bleach activators. Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of C atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Preference is given to multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates,

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insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydroftiran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydroftiran, n-methyl-morpholinium acetonitrile methyl sulfate (MMA), and enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and/or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilically substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferred. Combinations of conventional bleach activators can also be used.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or instead of them, so-called bleach catalysts can also be incorporated. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.

Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methylmorpholinium acetonitrile methylsulfate (MMA), are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the entire agent.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und be-Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and/or Ru, preferably selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and preferably

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sonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Particularly preferably, from 0.01% by weight to 0.25% by weight, based on the total agent, is used. However, in special cases, more bleach activator can be used.

Weiter bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylammotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Further preferred cleaning agents are characterized in that they contain silver protective agents from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and/or alkylaminotriazole, in amounts of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 4% by weight and in particular 0.5 to 3% by weight, in each case based on the entire agent.

Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die zu verarbeitenden Massen eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.The corrosion inhibitors mentioned can also be incorporated into the masses to be processed to protect the items being washed or the machine, with silver protection agents being particularly important in the field of machine dishwashing. The known substances of the state of the art can be used. In general, silver protection agents selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used. Benzotriazole and/or alkylaminotriazole are particularly preferred. In addition, active chlorine-containing agents are often found in cleaning formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface. In chlorine-free cleaning agents, organic redox-active compounds containing oxygen and nitrogen are particularly used, such as divalent and trivalent phenols, e.g. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Salt and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used. Preference is given to transition metal salts selected from the group of manganese and/or cobalt salts and/or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) complexes, cobalt (acetate) complexes, cobalt (carbonyl) complexes, chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the items being washed.

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Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Enzymes that can be used are those from the hydrolase classes such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the above enzymes. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used. Enzyme mixtures, for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but especially mixtures containing protease and/or lipase or mixtures with lipolytic enzymes are of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases. Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, betragen.The enzymes can be adsorbed on carrier substances or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, in each case based on the entire agent.

Weitere Inhaltsstoffe, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel sein können, sind beispielsweise Cobuilder, Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle usw.. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.Other ingredients that can be part of the agents according to the invention are, for example, cobuilders, dyes, fragrances, soil-release compounds, soil repellents, antioxidants, fluorescent agents, foam inhibitors, silicone and/or paraffin oils, etc. These substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,Useful organic framework substances are, for example, polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids which have more than one acid function. Examples include citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid,

Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, the acids typically also have the property of an acidifying component and are therefore also used to set a lower and milder pH value for washing or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are particularly worth mentioning.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Mohnassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M _w of the respective acid form, which were generally determined by gel permeation chromatography (GPC) using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molar weight values due to its structural similarity to the polymers examined. These figures differ significantly from the molar weight figures for which polystyrene sulfonic acids are used as a standard. The molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molar masses given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 2000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molecular masses of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, may be preferred.

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Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven particularly suitable. Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g/mol, preferably 20,000 to 50,000 g/mol and in particular 30,000 to 40,000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co)polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co)polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. To improve water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Particularly preferred are also biodegradable polymers made up of more than two different monomer units, for example those which contain, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives, or which contain, as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which preferably contain acrolein and acrylic acid/acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Other preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyo!carbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde-Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polycarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups. Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes.

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hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.hydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and/or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein PoIysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by conventional methods, for example acid- or enzyme-catalyzed methods. These are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g/mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide in comparison to dextrose, which has a DE of 100. Maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30000 g/mol are suitable.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C(, des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. A product oxidized at C(, of the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und GIycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are also suitable cobuilders. Ethylenediamine-N,N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Glyceryl disuccinates and glyceryl trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts used in zeolite-containing and/or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.

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Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.Phosphonates represent another class of substances with cobuilder properties. These are in particular hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates, l-hydroxyethane-l,l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as a sodium salt, with the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred aminoalkane phosphonates. They are preferably used in the form of neutrally reacting sodium salts, e.g. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP. From the class of phosphonates, HEDP is the preferred builder. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are able to form complexes with alkaline earth ions can be used as cobuilders.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie ganz oder teilweise (z.B. nur die Klarspülerpartikel) mit geeigneten Farbstoffen eingefarbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempflndlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben. In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can be colored completely or partially (e.g. only the rinse aid particles) with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which presents no difficulty to the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the agents and to light, and do not have a pronounced substantivity towards the treated substrates, such as tableware, so as not to color them.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den Oberflächen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbe-When choosing the colorant, it is important to ensure that the colorants do not have too strong an affinity for the surfaces. At the same time, when choosing suitable colorants, it is important to take into account that colorants have different levels of stability when it comes to oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable when it comes to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant varies.

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mittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. Basacidin the cleaning agents. For water-soluble dyes, e.g. Basacid

Grün oder Sandolan Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"² bis 10~³ Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den Pigmosol -Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'³ bis 10"⁴ Gew.-%.Green or Sandolan Blue, dye concentrations in the range of a few 10" ² to 10~ ³ wt.% are typically selected. In the case of pigment dyes, which are particularly preferred due to their brilliance but are less water-soluble, e.g. Pigmosol dyes, the suitable concentration of the dye in washing or cleaning agents is typically a few 10' ³ to 10" ⁴ wt.%.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, «- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product in addition to the performance of the product. Individual fragrance compounds, e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. Ethers include benzyl ethyl ether, aldehydes include linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, ketones include ionones, isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, and hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. However, mixtures of different fragrances are preferred, which together produce an appealing scent. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources, e.g. pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are clary sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

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Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. The fragrance content of the cleaning agents according to the invention is usually up to 2% by weight of the entire formulation. The fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance in the textiles through a slower fragrance release. Cyclodextrins, for example, have proven to be suitable carrier materials of this type, and the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliary substances.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.Examples of foam inhibitors that can be used in the compositions according to the invention are soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.To combat microorganisms, the agents according to the invention can contain antimicrobial active ingredients. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungiostatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halogen phenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.In order to prevent undesirable changes to the products caused by the action of oxygen and other oxidative processes, the products may contain antioxidants. This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechins and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.

Ein erhöhter Nutzungskomfort für die behandelten Oberflächen kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenz-Increased comfort of use for the treated surfaces can result from the additional use of antistatic agents, which are added to the agents produced according to the invention. Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable an improved flow of charges formed. External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly borderline

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flächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen.Surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulphur-containing (alkyl sulphonates, alkyl sulphates) antistatic agents.

Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren.For all of the ingredients mentioned above, advantageous properties can result from separating them from other ingredients or from combining them with certain other ingredients.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Klarspülerpartikel in jedweder Größe gefertigt werden können und keine Rücksicht auf die Siebweite des Laugensumpfsiebs genommen werden muß, da die Partikel nicht am Abpumpen gehindert werden müssen. Entmischungsprobleme aufgrund großer Partikel in einer Matrix kleinerer Partikel oder Dosierprobleme aufgrund insgesamt vergrößerter Teilchen sind damit umgehbar.An advantage of the present invention is that the rinse aid particles can be manufactured in any size and no consideration has to be given to the sieve width of the lye sump sieve, since the particles do not have to be prevented from being pumped out. Separation problems due to large particles in a matrix of smaller particles or dosing problems due to overall enlarged particles can thus be avoided.

Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 400 und 2000 &mgr;&idiagr;&eegr;, vorzugsweise zwischen 600 und 1800 &mgr;&eegr;&igr; und insbesondere zwischen 800 und 1600 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.Preferred particulate automatic dishwashing detergents are characterized in that the particulate rinse aid has particle sizes between 400 and 2000 μηι, preferably between 600 and 1800 μηι and in particular between 800 and 1600 μηι.

Die Partikelgröße des gesamten Mittels (inklusive der Klarspülerpartikel, sofern diese vorhanden sind), liegt ebenfalls in dieser Größenordnung. Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind hierbei dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 &mgr;&eegr;&igr;, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 &mgr;&eegr;&igr; und insbesondere zwischen 400 und 2000 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweist.The particle size of the entire agent (including the rinse aid particles, if present) is also in this order of magnitude. Preferred particulate automatic dishwashing agents are characterized in that they have particle sizes between 200 and 3000 μηι, preferably between 300 and 2500 μηι and in particular between 400 and 2000 μηι.

Die vorstehenden Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich die absoluten Bereiche, innerhalb derer sich mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen befinden. Geringe Mengen an Feinoder Überkornanteilen beeinflussen die Partikelgröße des Mittels im rahmen dieser Definition nicht.The above information on particle sizes refers to the absolute ranges within which at least 95% by weight of all particles are located. Small amounts of fine or oversized particles do not affect the particle size of the agent within the scope of this definition.

Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung mit variierenden Partikelgrößen formuliert, obwohl dies nicht bevorzugt ist, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und Reinigungsmittel-Matrix -If the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture with varying particle sizes, although this is not preferred, then - especially in the case of very different sizes of rinse aid particles and cleaning agent matrix -

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einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Klarspülerpartikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. On the one hand, partial separation can occur when the package is subjected to vibration, and on the other hand, the dosage can be different in two consecutive cleaning cycles, since the consumer does not always necessarily dose the same amount of cleaning agent and rinse aid particles. If it is desired to always use the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packaging the agents according to the invention in bags made of water-soluble film, which is familiar to those skilled in the art. Particle-shaped automatic dishwashing agents in which a dosage unit is welded into a bag made of water-soluble film are also the subject of the present invention.

Die Herstellung der Klarspülerpartikel kann beispielsweise durch übliche Granulierverfahren erfolgen. Dazu werden die Inhaltsstoffe a) in einem Mischer vorgelegt und mit den Inhaltsstoffen b) vermischt/aufgranuliert, wobei im falle mehrerer eingesetzter Tenside diese entweder gemeinsam oder nacheinander zugegeben werden können. Wird anschließen noch feinteiliges Material zugegeben (&ldquor;abgepudert"), lassen sich die Pulvereigenschaften der Klarspülerpartikel nochmals deutlich verbessern. Als Abpuderungsmittel können die bekannten Substanzen des Standes der Technik eingesetzt werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Disilikate als besonders vorteilhaft erwiesen. The rinse aid particles can be produced, for example, using conventional granulation processes. For this purpose, the ingredients a) are placed in a mixer and mixed/granulated with the ingredients b), whereby if several surfactants are used, these can be added either together or one after the other. If finely divided material is then added ("powdered"), the powder properties of the rinse aid particles can be significantly improved. The known substances of the prior art can be used as powdering agents; in the context of the present invention, disilicates in particular have proven to be particularly advantageous.

Geeignet sind aber auch andere feinteilige Stoffe, wie solche aus der Gruppe a) wie Soda oder Phosphat, oder übertrocknete Wassergläser, gemahlene Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln usw..However, other finely divided substances are also suitable, such as those from group a) such as soda or phosphate, or overdried water glasses, ground ingredients from cleaning agents, etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden, wobei hinsichtlich der Programmwahl keine Limitationen bestehen. Die vorteilhaften Effekte werden sowohl in Niedrigtemperaturprogrammen wie 45°C-Programmen oder Gläserprogrammen als auch bei 50/55⁰C- oder 60/65⁰C-Programmen erzielt.The compositions according to the invention can be used in all standard household dishwashers, with no restrictions on the choice of program. The advantageous effects are achieved in low-temperature programs such as 45°C programs or glass programs as well as in 50/55 ⁰ C or 60/65 ⁰ C programs.

35 ·35 ·

Beispiele:Examples:

Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden Klarspülerpartikel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.Rinse aid particles with the composition given in Table 1 were produced by granulation in a 130-litre Lödige ploughshare mixer.

Tabelle 1: Klarspülerpartikel [Gew.-%] Table 1: Rinse aid particles [wt.%]

TrinatriumphosphatTrisodium phosphate 60,060.0 Natriumcarbonatsodium 25,025.0 Dehypon® LS 54Dehypon® LS 54 2,52.5 Poly Tergent® SLF 18 B-45Poly Tergent® SLF 18 B-45 9,09.0 Natriumsilikatlsg., 35%igSodium silicate solution, 35% 3,53.5

Die Klarspülerpartikel wurden durch Entfernen von Grobanteilen auf ein Kornspektrum von 800 - 1600 &mgr;&eegr;&igr; gebracht und danach einem pulverförmigen Geschirreinigungsmittel zugemischt. Die Zusammensetzung des Fertigprodukts zeigt Tabelle 2.The rinse aid particles were reduced to a grain size of 800 - 1600 μηι by removing coarse particles and then mixed into a powdered dishwashing detergent. The composition of the finished product is shown in Table 2.

Tabelle 2: Geschirreinigungsmittel [Gew.-%] Table 2: Dishwashing detergents [wt.%]

Klarspülerpartikel (Tabelle 1)Rinse aid particles (Table 1) 70,070.0 NatriumtripolyphosphatSodium tripolyphosphate 8,58.5 NatriumperboratSodium perborate 10,010.0 TetraacetylethylendiaminTetraacetylethylenediamine 2,52.5 BenzotriazolBenzotriazol 1,01.0 Ci2-Fettalkohol mit 3 EOCi2 fatty alcohol with 3 EO 2,52.5 Farbstoffdye 0,10.1 EnzymeEnzymes 5,05.0 ParfümPerfume 0,150.15 SilikonölSilicone oil 0,250.25

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36,36,

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Performance evaluation:

Zur Bewertung des Klarspüleffekts und des Trocknungsverhaltens wurde ein handelsübliches pulverförmiges Reinigungsmittel für maschinelles Geschirrspülen in einem Universal-Reinigungsprogramm eingesetzt. Dabei wurde das Programm jeweils unter gleichen Bedingungen einmal ohne handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert), mit handelsüblichem Klarspüler (Dosierung von 3 ml handelsüblichem Klarspüler aus dem Vorratstank im Klarspülgang) und einmal mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die Klarspülerpartikel enthalten (20 g Mittel, Dosierung vor dem Hauptspülgang) durchgeführt. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel war der Vorratstank für den handelsüblichen Klarspüler selbstverständlich leer, d.h. die Klarspülleistung ist nur auf die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Klarspülerpartikel zurückzuführen.To evaluate the rinse aid effect and the drying behavior, a commercially available powdered cleaning agent for machine dishwashing was used in a universal cleaning program. The program was carried out under the same conditions once without commercially available rinse aid (dishwasher storage tank emptied), with commercially available rinse aid (dosing of 3 ml of commercially available rinse aid from the storage tank in the rinse cycle) and once with the agents according to the invention that contain rinse aid particles (20 g agent, dosing before the main wash cycle). When the cleaning agents according to the invention were used, the storage tank for the commercially available rinse aid was of course empty, i.e. the rinse aid performance is only due to the rinse aid particles contained in the agents according to the invention.

Testbedingungen: Test conditions :

Spülmaschine:Miele G 676Dishwasher:Miele G 676

Reinigungsmittel: 20g, im Hauptspülgang dosiertDetergent: 20g, dosed in the main wash cycle

Wasserhärte: Programm:Water hardness: Program:

3°dH Universal 65⁰C (Klarspültemperatur 70⁰C)3°dH Universal 65 ⁰ C (rinse temperature 70 ⁰ C)

Schmutzbelastung: 50g Flüssigschmutz, im Hauptspülgang dosiert Zusammensetzung: 30% Protein/Eiweiß 30% Stärke 30% Fett 10% Wasser/EmulgatorDirt load: 50g liquid dirt, dosed in the main wash cycle Composition: 30% protein 30% starch 30% fat 10% water/emulsifier

Die Bewertung des Klarspüleffektes (KSE) erfolgte durch visuelle Betrachtung der Objekte in einem Kasten, dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0 bis 8 vergeben wurden; die Bestnote 8 verweist auf Belag- und Wassertropfenfreie Oberflächen. Ist die Note < 4, sind die Beläge und Tropfen auch außerhalb des Kastens deutlich zu erkennen, d.h. sie werden vom Verbraucher als störend wahrgenommen.The assessment of the rinse aid effect (RIE) was carried out by visually examining the objects in a box whose walls are lined with black velvet, with grades ranging from 0 to 8 being awarded; the top grade of 8 indicates surfaces free of deposits and water drops. If the grade is < 4, the deposits and drops are clearly visible even outside the box, i.e. they are perceived as annoying by the consumer.

Die Bewertung der Trocknung (T) erfolgte durch Abzählen der einzelnen Wassertropfen auf dem Spülgut in o.g. Kasten. Die Bestnote 0 zeigt keine Tropfen an, andere Werte geben an, wieviele Tropfen auf dem Spülgut sichtbar sind. Die in der folgenden Tabelle an-The drying (T) was evaluated by counting the individual water drops on the dishes in the above-mentioned box. The best rating of 0 indicates no drops, other values indicate how many drops are visible on the dishes. The values given in the following table

· B· B

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gegebenen Daten sind dabei die Mittelwerte aus jeweils 10 Geschirrteilen, die in der betreffenden Maschinenbeladung enthalten waren.The data given are the average values of 10 items of crockery that were contained in the machine load in question.

GlasGlass Edelstahlstainless steel Kunststoffplastic Porzellanporcelain KSECSE KSECSE KSECSE KSECSE ohne Klarspülerwithout rinse aid 3,53.5 4,04.0 3,73.7 5,75.7 mit 3 ml
Klarspülerwith 3 ml
Rinse aid 5,55.5 5,05.0 4,24.2 6,76.7 mit 3,3g
Klarspülpartikelnwith 3.3g
Rinse aid particles 5,55.5 5,25.2 4,84.8 7,47.4

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz der Klarspülerpartikel die Klarspülleistung der herkömmlichen Kombination aus Reinigungsmittel und separat zu dosierendem Klarspüler erreichen bzw. sogar übertreffen, obwohl die erfindungsgemäßen Partikel im Hauptspülgang bereits in der Maschine sind, also physikalisch und chemisch belastet werden.The table shows that the agents according to the invention, through the use of rinse aid particles, achieve or even exceed the rinse performance of the conventional combination of cleaning agent and rinse aid that is to be dosed separately, although the particles according to the invention are already in the machine in the main wash cycle, i.e. are physically and chemically stressed.

• ··

Claims

1. Particulate automatic dishwashing detergent, characterized in that the non-ionic surfactant content of the detergent is 5 to 25% by weight, based on the total detergent.

2. Particulate automatic dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that it contains nonionic surfactant(s) having a melting point above 20°C, preferably above 25°C, particularly preferably between 25 and 60°C and in particular between 26.6 and 43.3°C, in amounts of 5.5 to 20% by weight, preferably from 6.0 to 17.5% by weight, particularly preferably from 6.5 to 15 and in particular from 7.0 to 12.5% by weight, in each case based on the entire detergent.

3. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 or 2, characterized in that the nonionic surfactant(s) is/are ethoxylated nonionic surfactant(s) obtained from C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.

4. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.

5. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains nonionic surfactants of the formula

R ¹ O[CH ₂ CH(CH ₃ )O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y [CH ₂ CH(OH)R ² ]

in which R ¹ is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R ² is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.

6. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it contains end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ²

in which R ¹ and R ² represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ³ represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x represents values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, wherein surfactants of the type

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ²

in which x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.

7. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 6, characterized by a content of

a) 1.0 to 4.0 wt.% of non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols,

b) 4.0 to 24.0 wt.% of non-ionic surfactants from the group of hydroxyl-containing alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers").

8. Particulate automatic dishwashing detergent according to claim 8, containing

a) 1.5 to 3.5% by weight, preferably 1.75 to 3.0% by weight and in particular 2.0 to 2.5% by weight of non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols,

b) 4.5 to 20.0% by weight, preferably 5.0 to 15.0% by weight and in particular 7.0 to 10.0% by weight of nonionic surfactants from the group of hydroxyl-containing alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers").

9. Particulate automatic dishwashing detergent containing builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, characterized in that it contains a particulate rinse aid which, based on its weight

a) 20 to 90% by weight of one or more carrier materials from the group of builders,

b) 10 to 40 wt.% of one or more non-ionic surfactants and

c) 0 to 70% by weight of other active ingredients and excipients,

contains.

10. Particulate automatic dishwashing detergent according to claim 9, characterized in that the particulate rinse aid contains as carrier substance(s) a) one or more substances from the groups of phosphates, carbonates, hydrogen carbonates and/or silicates in amounts of 25 to 85% by weight, preferably 35 to 82.5% by weight and in particular 45 to 80% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.

11. Particulate automatic dishwashing detergent according to claim 9, characterized in that the particulate rinse aid contains as nonionic surfactants b) mixtures of alkoxylated alcohols and hydroxy mixed ethers in amounts of 10 to 35% by weight, preferably 10.5 to 30% by weight and in particular 11 to 20% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.

12. Particulate automatic dishwashing detergent according to claim 9, characterized in that the particulate rinse aid contains as further active ingredients and/or auxiliary substances c) one or more substances from the groups of dyes, fragrances, defoamers, polymers, scale inhibitors, silver protection agents, enzymes and/or mixtures thereof in amounts of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 30% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.

13. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 9 to 12, characterized in that the particulate rinse aid has particle sizes between 400 and 2000 µm, preferably between 600 and 1800 µm and in particular between 800 and 1600 µm.

14. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 13, characterized in that it has particle sizes between 200 and 3000 µm, preferably between 300 and 2500 µm and in particular between 400 and 2000 µm.

15. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 14, characterized in that a dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film.

16. Particulate automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 15, characterized in that it further contains one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, dyes and/or fragrances in amounts of 25 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular 40 to 50% by weight, in each case based on the weight of the entire detergent.