DE2001251A1

DE2001251A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kali-Duengemittel aus Phosphorsaeure und Mineralien der Glimmergruppe

Info

Publication number: DE2001251A1
Application number: DE19702001251
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Pentti Haemaelaeinen
Original assignee: Rikkihappo Oy
Current assignee: Rikkihappo Oy
Priority date: 1969-01-17
Filing date: 1970-01-13
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2028521A1

Description

9 Π Π 1 9 R 1 Andrejewski & Honke Patentanwälte

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski

Diplom-Ingenieur Anwaltsakte: ^ _928/Du„ _Df __|ng

Essen, den 14. Mai 1970 Kettwiger Straße 36

Patentanmeldung der

Rikkihappo Oy

Malminkatu 50, Helsinki 10/Pinnland

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kall-DUngemlttel aus Phosphorsäure und Mineralien der Glimmergruppe

Vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kali-Düngemittel oder der Phosphor-Kai !-Komponenten von Düngemitteln aus Phosphorsäure und Mineralien der Glimmergruppe. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein magnesiumhaltiges Produkt mit hohem Gehalt an Nährstoffen hergestellt werden, dessen Löslichkeit sich durch Variation der Produktionsverhältnisse regulieren läßt. Weiter läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

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Patentanwälte Dr. W. Andrejewski, Dr. M. Honke, 43 Essen, Kettwiger Straße

ein beträchtlicher Teil des in den Glimmermineralien enthaltenen Kalis in eine für die Pflanzen zugängliche Form überführen.

Bei der Herstellung von Düngemitteln ist man bestrebt, die Nährstoffe in eine Form zu überführen, in der ihre Löslichkeitseigenschaften im Einklang mit dem Zweck stehen, der mit der betreffenden Düngung verfolgt wird. Gewöhnlich benutzt man für die alljährlich zu wiederholende Ackerdüngung Düngemittel mit leichtlöslichen Nährstoffen. Für Forstdüngungszwecke werden wegen der mit dem Ausbringen des Düngemittels verbundenen technischen Schwierigkeiten hochkonzentrierte, nachhaltig wirkende Produkte benötigt, und zwar in Finnland wegen der sehr häufigen vermoorten Waldböden ganz speziell Phosphor-Kali-DUngemittel. Am zweckmäßigsten gestaltet sich dasjenige nachhaltig wirkende Düngemittel, dessen Nährstoffe teils in leichtlöslicher, teils in langsam zerfallender Form gespeichert sind, denn es vermag sowohl den zum Zeitpunkt der Düngung bestehenden akuten Nährstoffmangel sofort zu beheben als auch später auftretendem Nährstoffbedarf noch zu genügen.

In der Düngemittel-Analytik werden zum Lösen der Nährstoffe Wasser (Abkürzung WL) und als wirksamere, nachhaltige Wirkung anzeigende Medien Zitronensäure-Lösung (Abkürzung ZL) bzw. ammoniakalische Ammonzitrat-Lösung (Abkürzung AZL) verwendet.

über die Herstellung magnesiumhaltiger Phosphordünger liegen eine Reihe Patente und Veröffentlichungen vor. Als Magnesium-

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-Ziepender dienen Dolomit, Magnesiumchlorid und Magnesiumkarbonat (US-Patent 5 291 594), die mit Rohphosphat vermischt werden. Nach Ansäuern mit Phosphorsäure wird das Gemisch bei Temperaturen von 260° - 36O⁰ C kalziniert. Weiter liegen Patente über die Verarbeitung von Karnallit (deutsches Patent 1 257 8OO) und von Magnesiumsulfat (Deutsche Demokratische Republik, Patent 59 715) vor. Von der Silikatgruppe wurde das wasserhaltige Magneslumdilikat Serpentin (Chemical Abstracts 51 (1957) 116401, 51 (I957) 15054g, £4 (i960) 18854g) als Magnesiumspender verwendet. Ein weiteres Beispiel der Verarbeitung von Silikaten zu Düngemitteln ist im Deutschen Patent 1 257 212 beschrieben, demzufolge sich synthetisches Kalisilikat als nachhaltig wirkender Kalidünger eignet. Alle in diesem Absatz angeführten Vorveröffentlichungen und Patente unterscheiden sich jedoch in wesentlichen Punkten von der vorliegenden Erfindung.

Als häufigste Mineralien der Glimmergruppe sind Biotlt und dessen stark magneslumhaltige Variante Phlogopit sowie Muskovit und dessen feinblättrige Variante Serecit zu nennen. Biotit ist Kalium-Magnesium-Eisen-Aluminium-Silikat, die Bezeichnung Muskovit steht für Kalium-Aluminium-Silikat. Die Glimmer stellen die Hauptmineralien der in Finnland am häufigsten anzutreffenden Gesteinsarten. Weiter sind sie Begleitgestein vieler Erzarten, das bei der Aufbereitung den Abfallhalden zugeführt wird. Die Mineralien der Glimmergruppe, und zwar in ganz besonderem Maße der am leichtesten lösliche Biotit, stellen die

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wichtigste Kaliquelle fUr die wildwachsenden Pflanzen dar. Trotzdem war es der Düngemittelindustrie bisher nicht möglich, diese Mineralien als Kalirohstoff zu verarbeiten, da ein geeignetes Verfahren fehlte, das in ihnen enthaltene Kali in eine Form zu bringen, in der es wirklichen DUngerwert hat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht die Herstellung eines nährstoffreichen Phosphor-Kali-DUngers durch Erhitzen eines Gemisches aus Phosphorsäure und Mineralien der Glimmergruppe bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt der Phosphorsäure und 600° C. Die Dauer dieser Hitzebehandlung beträgt 15 Minuten bis 6 Stunden. Das auf vorliegender Erfindung basierende Verfahren gestattet, die Lösliohkeitseigenschaften der Nährstoffe des herzustellenden Düngemittels mit Hilfe der Aufheiztemperatur und -zelt sowie der Konzentration der zu verarbeitenden Phosphorsäure zu steuern. Ermöglicht wird diese Regulierung der Löslichkeit durch die komplizierte Zusammensetzung des Phosphorsäure-Glimmer-Gemisches, welche den Aufbau einer großen Anzahl hinsichtlich ihrer Löslichkeit wesentlich voneinander abweichender Verbindungen gewährleistet. Dies ist der Punkt, in dem sich die vorliegende Erfindung in entscheidender Weise von den bisher veröffentlichten einschlägigen Untersuchungen unterscheidet, denen allen gemeinsam ist, daß mit ihnen die Bildung von Magnesiumphosphat angestrebt wird. Die Möglichkeit, die Löslichkeit zu steuern, wird noch erhöht durch den Umstand, daß dem Phosphorsäure-Glimmer-Gemisch eventuell beizumengende Zuschläge sowohl vor dem Erhitzen als auch erst danach zugesetzt werden können. Um das Phosphor-Kali-

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Verhältnis herabzusetzen, kann Kalisatzl (Kaliumchlorid oder -sulfat) Je naoh den gewünschten Löslichkeitseigenschaften entweder vor dem Erhitzen, wobei das zugesetzte Kali teils in wasserlöslicher Form, teils in ammonzitratlöslicher Form auftritt oder auf mechanische Art nach dem Erhitzen, wobei es dann ausschließlich in wasserlöslicher Form auftritt, beigemengt werden. Desgleichen können auch die übrigen Nährstoffe und Spurenelemente, wie Schwefel, Bor, Kupfer, Mangan, Zink und Molybdän dem Gemisch sowohl vor als auch naoh dem Erhitzen zugeschlagen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich sogar ein beträchtlicher Teil der Nährstoffe der in Säure unlöslichen Glimmerminerallen, wie zum Beispiel ein Teil des im Sericit enthaltenen Kalis sowie bei Verarbeitung von Glimmern der Biotitgruppe auch ein genügend großer Teil des Magnesiums in eine für die Pflanzen brauchbare Form zu überführen. Das nach vorliegender Erfindung gewonnene Produkt eignet sich ferner als Rohstoff für die Herstellung von Stickstoff-Phosphor-Kalidünger. Die Ammoniakzugabe kann % zum Beispiel in der Form geschehen, daß bei der Erhitzung des Gemisches in diesem ein Überschuß an freier Säure belassen wird, welche dann auf an sich bekannte Art und Weise mit Ammoniak neutralisiert wird.

Um von vorliegender Erfindung ein anschauliches Bild zu vermitteln, und um besonders die Regulierungsmöglichkeiten der Löslichkeitseigenschaften zu verdeutlichen, werden folgend einige Ausführungsbeispiele angeführt:

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Beispiel 1

50,0 g Biotit mit einem Gehalt von

10,4 %	K₂O
22,3 %	MgO
11,1 %	Pe₂O,
7,3 *	Al₂O

und einem Mahlungsgrad, daß 90 % ein 80 Tyler mesh-Sieb und 54 ein 250 Tyler mesh-Sieb passierten, würden mit 200,0 g Phosphor säure, deren P₃O,--Gehalt 32,0 % betrug (verdünnte Säure), vermischt. Weitere 50,0 g des gleichen Biotits wurden mit 118,5 g Phosphorsäure, deren PpO(.-Gehalt 54,0 % betrug (konzentrierte Säure) vermischt. Nach dem Trocknen durch Verdampfen wurden die beiden Gemische eine Stunde lang bei einer Temperatur von 300° C erhitzt. Die mit verdünnter Säure versetzte Charge lieferte nach der Hita&ehandlung einen Rückstand von 116,7 g, die mit konzentrierter Säure versetzte Charge einen Rückstand von 114,8 g. Die Nährstoff-Analysenwerte der ersten Charge sind in Tabelle la, die entsprechenden Daten der zweiten Charge in Tabelle 1 b zusammengestellt. Der in den Tabellen auftretende Teminus "freie Säure" bezeichnet die nicht umgesetzte Phosphor?äuremenge des Gemisches.

0 0 S 8 3 3 / 'i ■ ■ 11

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Tabelle la

freie Säure

Gesamtmenge Tabelle Ib

P₂O₅	6,3	von der Gesamt-	P₂O₅	10,0	von der Gesarnt-	0,5	K₂O	K₂O	MgO
	1,7	phosphormenge		3,3	ühosphormenge		von der Gesamt-	von der Gesamt-
	33,8	11		48,0	18,0	1,7	kalimenge	calimenge
54,8		55,7		4,5	11	11	0,5
61,7	86,2
			38	56	2,7
				9,6
	0,5	MgO

2,5	*
4,5	1,2

6,6
9,7

freie Säure

Gesamtmenge

Werden den vorangehend erhaltenen Produkten auf mechanische Weise 81,0 g Kaliumchlorid beigemengt, so erhält man eine Sub stanz, deren P₃O₅ - KgO - Verhältnis I7 : I5 beträgt. Die Aus beutemengen betragen dabei 197,7 g bzw. 195,8 g. Die Nährstoff-

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gehalts- und Möglichkeitswerte sind in Tabelle 2a (verdünnte Säure) und in Tabelle 2b (konzentrierte Säure) zusammengestellt.

Tabelle 2a

Gesamtmenge

P₂O₅	%	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	%	von der Oesamt- kalimenge	NgO
3,7 20,0 52,4	11 61,7	26,2 26,9 28,5	91,9 94,4	%
0,3 1,6 5,6

Tabelle 2b

Gesamtmenge

P₂O₅	%	von der Gesamt- .phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt- kalimenge	MgO
5,9 28,2 32,7	18 86,2	*.5 27,6 28,8	92,0 95,8	%
0,7 3,9 5,7

Wurden das Gemisch aus 50,0 g Biotlt, 200,0 g Phosphorsäure (P₂0₅-Gehalt 32,0 %) und 8l,0 g Kaliumchlorid und das Gemisch 50,0 g Biotit, 118,5 g Phosphorsäure (PgO^Gehalt 54,0 %) und

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8l,0 g Kaliumchlorid durch Verdampfen getrocknet und danach eine Stunde einer Temperatur von 300° C ausgesetzt, so ergaben sich 188,0 g bzw. 185,4 g Endprodukte (vgl. Tabelle 3a und 3b).

Tabelle

freie Säure

Gesamtmenge

P₂O₅	%	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt kai imenge	MgO
21,8 2,0 30,9 34,0	64,1 90,9	22,8 25,2 30,0	76,0 84,0	%
0,2 1,6 5,9

Tabelle 3b

P₂O₅	%	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt kai imenge	MgO
4,8 0,7 28,8 3^.5	14 83,5	19,1 26,5 30,4	62,8 87,2	%
0,4 3,6 6,0

freie Säure

Gesamtmenge Wurden die vorgenannten ffiotit-Phosphorsäure-Kaliumchlorid-Ge-

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Patentanwalt· Dr. W. Andrafcwikl, Or.

43

- IO -

mische statt bei 300° C bei 400° C erhitzt, so betrug die Ausbeute 185,5 β bzw. 180,2 g (vgl. Tabelle 4a und 4b).

Tabelle 4a

freie Säure

Gesamtmenge

Tabelle 4b

P₂O₅	%	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt- kalimenge	MgO
1,3 27,1 34,5	3,8 78,6	16,5 25,7 30,4	54,3 84,5	%
0,1 3,2 6,0

	1,1	r-ä	P₂O₅	18	,8	K₂O	der	Oesamt-	NgO	1
	-	5	von der Gesamt			von		kalimenge	Λ
	21,	phosphormenge	26	,5			A	6
WL	35.	3,1	31	,3		0,	2'
freie Säure
AZL		59,4			2,
Gesamtmenge				6O₁	6,

			84,

,1

»7

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Beispiel 2

50,0 g Blctit der gleichen Beschaffenheit wie in Beispiel 1 wurden mit 300.0 g Phosphorsäure (PgO^-Gehalt 32,0 %) versetzt. Nach dem Trocknen duroh Verdampfen wurde das Gemisch zwei Stunden bei 300° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wies 21,4 # freie Phosphorsäure, d. h. 15,5 % ?2°5 ^auf* Wurde das o. g. Gemisch zwei Sunden bei 400° C erhitzt, eo ergaben sioh 141,2 g eines Produktes, dessen Nähretoff- und Löslichkeitswerte in Tabelle 5 zusammengestellt sind.

Tabelle 5

^pa°5	*	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	*	von der Gesamt kalimenge	MgO
5,0 0,6 27,3 68,0	7,4 40,1	0,4 2,5 3,7	11 68	*
0,3 1,2 7,9

freie Säure

Gesamtmenge

Werden de» vorangehend erhaltenen Produkt auf mechanische Art 93,0 g Kaliumchlorid beigemengt, so ergebn sich 2j4,2 g eines Stoffes, dessen P₂O₅ - K₂O - Verhältnis 3 : 2 beträgt (vgl. Tabelle 6).

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Tabelle 6

P₂O₅	%	von der Gesamt phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt- kalimenge	MgO
3,0 16,4 41,0	7,4 40,1	25,3 26,6 27,3	92,7 97,4	%
0,2 0,7 4,8

Gesamtmenge

Wurde das Gemisch aus 50,0 g Blotlt, 300,0 g Phosphorsäure (PgOc-Oehalt 32,0 %) und 93,0 g Kaliumchlorid durch Verdampfen getrocknet und danach zwei Stunden bei 300° C erhitzt, so ergab sich eine Ausbeute von 229,0 g (vgl. Tabelle 7). Wurde die Erhitzungsdauer auf eine Stunde reduziert, dafür aber die Temperatur auf 400° C gesteigert, so ergab sich eine Ausbeute von 227,3 g (vgl. Tabelle 8).

Tabelle 7	•	%	von der Gesamt- phosphormenge	K₂O	%	von der Gesamt- kal!menge	MgO
	P₂O₅	18,3 0,7 37,8 41,9	43,7 90,2	18,4 24,2 27,9	65,9 86,7	* .
			1,1 2,3 4,9

WL freie Säure AZL Gesamtmenge

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Patentanwälte Dr. W. Andrejewski, Dr. M. Honk·, 43 Essen, Kettwiger Straße Tabelle 8

freie Slur·

Gesamtmenge Beispiel

P₂O₅	*	von der Gesarat- phoBphormenge	K₂O	*	von der Gesamt- kalimenge	MgO
2,0 30,6 42,2	4,7 72,5	13,6 23,9 28,1	48,4 85,1	%
0,1 1,8 4,9

50,0 g Serezitkonzentrat mit einem Qehalt von

9,2 % K₂O und 24,6 % Al₂O₃

und einem Mahlungsgrad, daß 90 £ ein 80 Tyler meah-Sieb passierten, wurden mit 200,0 g Phosphorsäure (PgOc-Gehalt 32,0 %) versetzt. Nach dem Trocknen durch Verdampfen wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 400° C erhitzt. Es ergaben sich 112,8 g eines Stoffes, dessen Nährstoff- und Lösliohkeitswerte in Tabelle 9 zusammengestellt sind.

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Patentanwalt· Dr. W. Andwfrkl, Dr. M. Honk·, 43 EtMn₁ KeMwIgM* StraB·

Tabelle 9

freie Säure

Gesamtmenge

. ^P2°5	%	von der Oesaat- phoephormenge	V	%	von der Oeeaat- kallaenge
4,3 0,9 27,5 56,7	7,6 48,5	0,3 1,1 4,1	7 27

Patentansprüche

Claims

Patentanwalt· Dr. W. Andrejewskl, Dr. M. Honk·, 43 Essen, Kettwiger Straße 36 Patentansprüche

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Kali-DUnger oder der Phoephor-Kali-Komponenten von Düngemitteln aus Mineralien der Qlinmergruppe und Phosphorsäure« daduroh gekennzeichnet, dafi das Düngemittel durch Erhitzen eines Gemisohes aus Phosphorsäure und Mineralien der Glimmergruppe entweder unter Beimengung von Zuschlägen, wie Kalisalz, Bor- Kupfer-, Mangan-, Zink-, Miybdän- und Schwefelverbindungen oder auch ohne Beimengung aoloher Zuschlagstoffe hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung 15 Minuten bis sechs Stunden andauert und die Heiztemperatur zwischen dem Siedepunkt der Phosphorsäure und 600° C liegt.

JJ. Verfahren naoh Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß die bei der Hitzebehandlung xloht umgesetzt freie Säure mit Ammoniak neutralisiert wird.

PAe Dr.Andrejewskl, Dr.Honke

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