DE2059582C3

DE2059582C3 - Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE2059582C3
Application number: DE2059582A
Authority: DE
Inventors: Pierre Antoine Marie Brunssum Aggenbach; Abraham Hermanus Geleen De Rooij
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-12-06
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2059582B2; ES386192A1; CS174807B2; NL6918366A; AT318540B; PL80791B1; GB1283496A; FR2080887B1; SE372525B; ZA708125B; FR2080887A1; BE759915A; BG20318A3; JPS4835256B1; CA944362A; CH563355A5; DE2059582A1

Description

Die vorliegcide Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäß dem vorstehenden Anspruch.

Aus der DE-PS 8 88 693 ist be^nt, daß Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellung von Oximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon verwendet werden.

Bei dem aus der DE-AS 14 93198 bekannten Kreislaufverfahren für diese Herstellung wird ein gepuffertes wäßriges saures Reaktionsmedium, das Puffersäuren oder als Säure zu bezeichnende Salze, z. B. Phosphorsäure oder Bisulfat, und von diesen Säuren abgeleitete Puffersalze enthält, kontinuierlich über eine Hydroxylammoniumsalzsynthesezone, in denen Nitrationen katalytisch mit molekularem H? zu Hydroxylamin reduziert werden und einer Oximsynthesezone im Kreislauf geführt Die verbrauchten Nitrationen werden in den meisten Fällen in Form von ca. 60gew.-%iger Salpetersäure in dieses im Kreis geführte wäßrige Reaktionsmedium zugegeben, bevor es in die Hydroxylammoniumsalzsynthese eintritt Das gebildete Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Bildung des entsprechenden Hydroxylammoniumsalzes, und die enstehende Lösung, die Hydroxylammoniumsalz enthält, wird zu der Oximsynthesezone geleitet, in der Hydroxylammoniumsalz mit Cyclohexanon reagiert, so daß sich Cyclohexanonoxim unter Freisetzung von Säure bildet

Nachdem das wäßrige Reaktionsmedium von dem Oxittt befreit wurde, wird es zu der Hydroxylamrnoni· umsalzsyfithesezöne zurückgeführt

Wenn die Hydroxylaminherstellung auf der Grundlage einer Lösung, die Phosphorsäure und Nitrat enthält, beruht, können die chemischen Reaktionen, die während der aufeinanderfolgenden Stufen eintreten, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

1, Bildung von Hydroxylammomwrnsalz:

2H₃PO₄ + NO₃" + 3H₂

> NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄- + 2H₂O

2. Bildung von Cyclohexanonoxim: NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄ + 2H₂O

N-OH

-1-

+ H₃PO₄ + H₂PO₄ + 3H₂O

3. Zuführung der verbrauchten Nitrationen in Form von HNQ₃ nach der Abtrennung des gebildeten Oxims:

H₃PO₄ + H₂PO₄ + 3H₂O + HNO₃ ► 2H₃PO₄ + NO₃" + 3H₂O .

Nach dieser HNO₃-Zugabe ergibt sich wieder eine Lösung, die — nach der Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers als auch des mit der zugegebenen Salpetersäure eingeführten Wassers — theoretisch die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Ausgangslösung, die für die Hydroxylammonium salzbildung verwendet worden ist

Der Katalysator, der bei der Reduktion der

Nitrationen verwendet wird, ist ein Palladiumkatalysator, im allgemeinen Palladium auf einem Trägermaterial aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wobei das Trägermaterial dann mit z.B. 5 bis 20 Gew.-% Palladium beladen wird. Die Aktivität dieses Katalysa tors wird nachteilig beeinflußt, w,.,r.n der Katalysator mit organischen Verbindungen in Kontakt kommt, wie mit dem zu Cyclohexanonoxim umzuwandelnden Cyclohexanon oder mit dem gebildeten Cyclohexanonoxim selbst

Der Einfluß von Cyclohexanonoxim auf die Aktivität des Palladiumkatalysators ergibt sich aus den folgenden Untersuchungen, bei denen über einen Katalysator, der aus 5 Gew.-°/o Palladium auf Aktivkohle bestand, und der bereits für die Herstellung von Hydroxylamin durch Reduktion von Nitrationen in einem phosphorsauren Medium verwendet wurde, die gleiche Flüssigkeit, die Nitrationen und Phosphorsäure enthielt, geleitet wurde, wobei die Flüssigkeit gleichzeitig auch 0,1,0,03 bzw. 0,01 Gew.-% Cyclohexanonoxim enthielt

Der Aktivitätsabfall des Palladiumkatalysators, ausgedrückt in Gramm Hydroxylamin pro Gramm Palladium pro Stunden kann aus der Kurve der F i g. I abgelesen werden, bei der die Aktivität des Katalysators bei 1 at und 25° C auf der Ordinate und die Menge der Reaktionsflüssigkeit in kg, die über 1 kg Katalysator geleitet wurde, auf der Abszisse angegeben sind.

Wenn die Reaktionsflüssigkeit mit 0,1 Gew.-% Oxim verunreinigt ist, sinkt die Aktivität auf ein Drittel des ursprünglichen Wertes ab, nachdem 500 kg über den

Katalysator geleitet worden sind, wogegen ein Gehalt von 0,03 Gew.-% die Aktivität auf 67% des ursprünglichen Wertes vermindert, nachdem 1400 kg darüber geleitet Worden sind. Wenn die Verunreinigung 0,01

) beträgt, bleibt die Aktivität fast unverändert, nachdem 1500 kg der Reaktionsflüssigkeit Ober den Katalysator geleitet worden sind.

Aus dem Obigen gebt hervor, daß das im Kreislauf geführte Reaktionsmedium vor dem Eintreten in die Hydroxylaminsynthesezone, um ein Vergiften des Katalysators zu vermeiden, fast vollständig von dem darin gelösten Keton und Oxim befreit werden muß, d.h. daß der Gesamtgehalt an Keton und Oxim auf einen Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% vermindert werden muß

In der Praxis wird die aus der Cyclohexanonoximsynthesezone abgeleitete wäßrige Reaktionsflüssigkeit zu diesem Zweck mit Hilfe eines Destillationsverfahrens im wesentlichen von den organischen Verbindungen befreit

Trotz dieser Abtrennung der organischen Verbindung durch Destillation können Rückstände von Keton oder Oxim, die die Aktivität des Katalysators beträchtlich beeinflussen, z. B. auch aufgrund von unvorsichtigem Arbeiten oder Verfahrensfehlern, in dem wäßrigen Reaktionsmedium verbleiben.

Es wurde nun gefunden, daß diese schädlichen Rückstände an Keton und Oxim unschädlich gemacht werden können, wenn die im Kreislauf geführte Flüssigkeit, die zu der Hydroxylaminsynthesezone zurückgeführt wird, nach dem Abdesiillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, vorzugsweise nachdem Salpetersäure zur Auffrischung des Nitratgehaltes zugegeben wurde, einige Zeit wenigstens auf 90⁰C erhitzt wird, wenn die Kreislaufflüssigkeit keine freie Salpetersäure enthält und aus einer Lösung aus Phosphorsäure und Ammoniumnitrat besteht bzw. in Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90⁰C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird.

Die Anwesenheit von Ammoniumsulfat in der Kreislaufflüssigkeit verzögert die Reaktionen in einem gewissen Ausmaß, so daß in diesem Fall eine Temperatur von etwa 90⁰C ebenfalls in Anwesenheit von freier Salpetersäure bevorzugt ist. Um ein Sieden zu vermeiden, müssen Anstrengungen unternommen werden, um die Temperaturbehandlung unterhalb 106" C durchzuführen.

Die folgenden Beispiele, bei denen die Zusammensetzung der Kreislaufflüssigkeit verändert wurde, geben einen gewissen Einblick in den Verlauf der Zersetzung von Cyclohexanonoxim in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit

In all diesen Beispielen enthielt die Kreislaufflüssigkeit 0,05 Gew.-% Cyclohexanonoxim, ein Gehalt, der bereits die Aktivität des Katalysators in ungünstiger Weise beeinflußt.

Während der Zersetzung soll der Gehalt an Verunreinigungen auf unterhalb 0,02 Gew.-% absinken, so daß eine Zersetzung von mindestens 60% erzielt werden muß.

Beispiel 1

Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylaminsynthese, die aus

C!	200MoI H3PO4
i	275 Mol NH₄NO₃und
Ί	3000MoI H₂O

wurden, um die Zersetzung des Cyclohexanonoxim* zu bestimmen,
Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folge:

Zeit, Std.	Zersetzung, %
0	0
0,5	32,5
1,0	41,6
2,0	50,0
4,0	66,7
6.0	70,0

Beispiel 2

Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer Temperatur von 90° C gehalten.

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief nun wie 20 folgt:

Beispiel 3

Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylamin-35 synthese, die aus:

100 Mol H3PO4
80 Mol HNO₃
36MoI NH₄NO₃und 1000 Mol H₂O

bestand, wurde auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten.

Die Zersetzung von Cyclohexanonoxim als Funktion der Zeit verlief wie folgt:

Zeit, Std.	Zersetzung, %
0	0
0,25	30,6
0,5	33,8
I	47,0
2	55,1
3	63,2

Zeit, Std.	Zersetzung, %
0	0
0,5	23
1	60
2	96
3	99

Beispiel 4

Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, die in der Untersuchung 3 verwendet wurde* 60 wurde auf einer Tjmperatur von 90° C gehalten.

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:

Zeit, Std.

Zersetzung, %

bestand, wurde bei 75° C in einem Behälter gelagert, dem Proben in regelmäßigen Intervallen entnommen

0,25

0,50

96

>99

	H₃PO₄	Zersetzung, %
Beispiel 5	HNO₃	0
Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylamin	NH₄NOj	12
synthese, die aus:	(N H₄J₂SO₄ und	18
125 Mol	H₂O	32
60MoI	bestand, wurde auf 50⁰C gehalten.	46
76MoI	Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt	58
40MoI	Zeit, Std.
150OMoI	0
	0,5
1
2
3
4

Zeit, Std.	Zersetzung, %
0	0
0.25	83
0,5	85
1	87
2	89

Für eine technische Durchführung des Verfahrens kann die im Kreislauf zu haltende Reaktionsflüssigkeit durch ein oder mehrere Puffergefäße, die mit Heizspiralen versehen sind, geleitet werden, wobei die Puffergefäße vor dem Hydroxylaminsynthesereaktor angebracht sind, vorzugsweise zwischen der Stelle, bei der die Nitrationen zugegeben werden und dem Hydroxylaminsynthesereaktionsgefäß.

Die Gesamtkapazität dieser Gefäße muß derart sein, daß die Kreislaufflüssigkeit, während sie durch sie geleitet wird, genügend lang auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden kann, so daß die gewünschten Umwandlungen bewirkt werden. Für diesen Zweck kann das PuffergefäD z. B. mit Auslaßteitungen an verschiedenen Bereichen versehen werden, so daß die Verweilzeil durch Auswahl des. Ablaßbereiches beeinflußt werden kann.

Im allgemeinen sind Verweilzeiten van 3 bis 6 Stunden mehr als ausreichend, um den gewünschten Abfall des Oximgehaltes zu bewirken, wobei unter sehr günstigen Bedingungen zur Zersetzung und zur Oxydation (hohe Temperatur, eine Lösung, die freie Salpetersäure enthält, in Abwesenheit von Sulfat) eine Verweilzeit von 1 Stunde öder noch weniger zufriedenstellend ist.

Anhand der in der Zeichnung in F i g. 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden näher erläutert.

Dabei stellen A und ßdie Hydroxylaminsynthesezone bzw. die Oximsynthesezone dar.

Wasserstoff wird über die Leitung 1 in die Zone A, die

Die Erhitzungsdauer von 4 Stunden ist also bei der in diesem Beispiel verwendeten Beschickung noch nicht ausreichend.

Beispiel 6

Die gleiche Beschickungsflüssigkeit, wie sie in

Beispiel 5 verwendet wurde, wurde nun auf 90^c C erhitzt.

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:

opirohpn nn¹^

nicht umgesetzter Wasserstoff mit anderen Abfallgasen über die Leitung 2 abgezogen.

Über die Leitung 12 wird das im Kreislauf zu führende Reaktionsmedium in die Zone A eingegeben, wobei dieses Medium, nachdem es an Hydroxylamin angereichert wurde, über die Leitung 3 zu der Oximsynthesezone B geleitet wird.

Zu der Zone B werden über die Leitung 4 Cycloh .xanon bzw. Cyclohexanon und organisches Lösungsmittel (z. B. Toluol) zugeführt, wogegen über die Leitung 5 das hergestellte Cyclohexanonoxim und in dem Lösungsmittel gelöstes Cyclohexanonoxim aus dem System abgezogen werden.

Eine Kreislaufflüssigkeit, die nunmehr einen verminderten Hydroxylamingehalt aufweist und Rückstände an Keton und Oxim enthält, wird über die Leitung 6 in die Destilliersäule C eingeführt. In dieser Säule wird Cyclohexanonoxim zu Cyclohexanon hydrolysiert, und dieses und das bereits vorhandene Cyclohexanon werden in der Dampfphase zusammen mit dem Wasserdampf in den Kondensator Dgeleitet.

Ein kondensiertes Wasser/Keton-Azeotrop strömt zu dem Trenngefäß E Aus dem Abtrenngefäß E wird Cyclohexanon zu der Oximsynthesezone tf über die Leitung 8 zurückgeführt, wogegen das Wasser teilweise über die Leitung 9 zum Kopf der Säule C zurückfließt, wobei der Rest abgelassen wird. Der Kondensator D wird mit Kühlwasser, das durch Kühlröhren 14 fließt, gekühlt, wogegen der Destilliersäule C Hitze über Heizspiralen 13 zugeführt wird. Die Kreislaufflüssigkeit wird nun über die Leitung 10, die Leitung 12 und das Puffergefäß F in die Hydroxylaminsyntheser me A zurückgeführt. Über die Leitung 11 wird frische Säure in Form von Salpetersäure zugeführt. Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung findet in einem PuffergefäB F statt, wobei die erforderliche Wärme über die Heizspirale 15 zugeführt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

JCreisIaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein gepuffertes wäßriges saures Reaktionsmedium, das zusätzlich zu Nitrationen Phosphorsäure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone im Kreislauf gehalten wird und wobei in der Hydroxylam'insynthesezojie Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators reduziert und nach der Oximsynthese organische Verbindungen durch Destillation entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufflüssigkeit nach dem Abdestillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, bei Abwesenheit von freier Salpetersäure auf wenigstens 90⁰C und bei Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 50 und 90⁰C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird, so daß der Gesamtgehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, die ursprünglich als Verunreinigungen vorhanden waren, auf einen Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% vermindert wird.