DE2056357A1 - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin und Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

2056357 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSE N--. Jejtywerk Patent-Abteiluni

_ . 16. Nov. 1970*3

Br-her

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin

und Carbonylverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin und Carbonylverbindungen durch Umsetzung von aktivem Chlor mit Ammoniak in wäß- f riger Phase in Gegenwart von Garbonylverbindungen. Diese Reaktionsprodukte können in bekannter Weise zu Hydrazin aufgearbeitet werden.

Hydrazin, das bekanntlich durch Umsetzung von Chlor mit Ammoniak über die Zwischenstufe des Chloramine entsteht, fällt bei den meisten Verfahren in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen an, aus denen es nur mit erheblichem Energieaufwand in reiner Form isoliert werden kann. So ist es zum Beispiel bekannt, Hydrazin aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Hydrazin bildet mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch, etwa im molaren Verhältnis 1:1, das als Hydrazinhydrat bezeichnet wird. Der Siedepunkt dieses azeotropen Gemisches liegt oberhalb "

100⁰C. Salzhaltige Lösungen, wie sie z.B. bei der Raschigschen Hydrazinsynthese anfallen, müssen daher zur Aufarbeitung auf Hydrazinhydrat bis zur Trockne eingedampft werden.

Es ist daher vorgeschlagen worden, Hydrazin durch Umsetzung mit einer wasserlöslichen Carbonylverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, vor allem Aceton, in ein Reaktionsprodukt

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aus Hydrazin und der entsprechenden Carbonylverbindung überzuführen, z.B. in das entsprechende Azin. Diese Verbindungen bilden mit Wasser Azeotrope, die unterhalb 100 C sieden. Sie können daher aus verdünnten wässrigen Lösungen, die auch noch Salze und andere gelöste Stoffe enthalten, abdestilliert werden. Doch auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig.

Aus der deutschen Patentschrift 1 082 889 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazin durch Umsetzung von gasförmigem Chlor mit überschüssigem gasförmigen Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder Aldehyds bekannt geworden, das darin besteht, daß man das Gemisch von überschüssigem Ammoniak und dem betreffenden Keton oder Aldehyd mit Chlor in der Gasphase reagieren läßt und aus dem Reaktionsgemisch Ammoniumchlorid, Ammoniak, überschüssiges Keton oder überschüssiges Aldehyd entfernt und das entstandene Reaktionsprodukt auf Hydrazin aufarbeitet. Dieses Verfahren, das ausschließlich in der Gasphase arbeitet, ist ebenfalls relativ schwierig zu handhaben.

Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Hydrazin mit Hilfe von Aldehyden oder Ketonen, die nicht mit Wasser mischbar sind, in Form der entsprechenden Azine aus der wässrigen Phase zu extrahieren. Als Beispiel wurde dafür Benzaldehyd oder Propionaldehyd erwähnt (vgl. L.P. Audrieth und B.A. Ogg, The Chemistry of Hydrazine, Seite 45, 1951, John Wiley & Sons, Inc., New York). Ein Einsatz derartiger Lösungsmittel für ein technisches Verfahren dürfte jedoch aus wirtschaftlichen Gründen kaum infrage kommen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin und Carbonylverbindungen, vorzugsweise Azinen, durch Umsetzung von Chlor oder aktives Chlor enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak in wäßriger Phase und in

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Gegenwart einer Carbonylverbindung bei einer Temperatur zwischen O⁰ und 100° gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsmedium durch Zugabe von hydrophilen Substanzen, insbesondere Salzen, für die entstehende Hydrazin-Carbony!verbindung weitgehend unlöslich macht, so daß sich das System in zwei Phasen spaltet,und daß man die das Reaktionsprodukt aus Hydrazin und Carbonylverbindung enthaltende Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man auf die bislang üblichen destillativen Aufarbeitungsmaßnahmen bei der Herstellung von Hydrazin verzichten kann, wenn man eine das Reaktionsprodukt aus Hydrazin und Carbonylverbindung enthaltende Lösung durch Zugabe von hydrophilen Substanzen in ein flüssi- | ges Zweiphasensystem überführt, in dessen wasserärmerer Phase Hydrazin angereichert ist. Der Verteilungsgrad des Hydrazins bzw. des Reaktionsproduktes aus Hydrazin und Carbonylverbindung zwischen wasserarmer und wasserreicher Phase hängt von dem Grad der Mischbarkeit der verwendeten Carbonylverbindung mit Wasser und ν·η der Konzentration der hydrophilen Substanzen ab. Mit niedriger Konzentration an hydrophilen Substanzen, wie bei der üblichen Durchführung der Synthese, werden bei Verwendung von Carbonylverbxndungen, die mit Wasser ganz oder teilweise mischbar sind, entweder überhaupt keine zweiphasigen Reaktionslösungen erhalten oder nur solche, in denen die Reaktionsprodukte jedoch auf beide Phasen verteilt sind.

In Anwesenheit einer Carbonylverbindung, die mit Wasser ganz oder teilweise mischbar ist und einer entsprechend hohen Salzkonzentration bildet sich nun ein Zweiphasensystem, in dessen wasserärmerer Phase Hydrazin bzw. die ITrasetzungsprodukte zwischen Hydrazin und Carbonylverbindung stark angereichert sind. Die wasserarmere Phase hat nahezu die Zusammensetzung eines Azins. Salze und Ammoniak verbleiben in der wasserreicheren Phase.

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Als Auagangstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in erster Linie die für das Raschig-Verfahren eingesetzten Komponenten Bleichlauge und Ammoniak infrage. Doch auch bereits gebildete Zwischenprodukte, die bei der Umsetzung der Komponenten aktives Chlor und Ammoniak entstehen, wie z.B. Chloramin, können für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden; ebenso bereits gebildetes Hydrazin enthaltende wäßrige Lösungen.

Bleichlauge, die etwa 50 bis 175 g aktives Chlor pro Liter enthält, kann unmittelbar mit der Ammoniakkomponente, die man entweder als wäßrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 5-30 Gew.^-NH.2 oder auch direkt als NH-z-Gas zugibt, umgesetzt werden. Las Verhältnis Ammoniak zu Chlor soll etwa im Bereich zwischen 6 und 20 Mole Ammoniak pro Mol aktives Chlor liegen. Zweckmäßigerweise wird die Reaktion bei Temperaturen von O⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise
oder erhöhtem Druck ausgeführt.

von O⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise von 3O⁰C bis 60⁰C bei normalem

Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart der Carbonylverbindung durchgeführt. Doch es ist auch möglich, eine bereits gebildete wäßrige Hydrazinlösung mit einer Carbonylkomponente zu versetzen. Zweckmäßigerweise setzt man dabei die Carbonylverbindung in einer solchen Menge ein, daß bei der Reaktion zumindest das für die Azinbildung erforderliche Verhältnis Carbonylverbindung zu Hydrazin » 2 resultiert.

Dem Reaktionssystem können noch zusätzlich hydrophile Stoffe, die nicht sauer reagieren, zugesetzt werden. Durch diese Zusätze, die in beliebigen Mengen bis zur Sättigungskonzentration, also bis zur Bildung eines Bodenkörpers, zugegeben werden können, läßt sich eine weitgehende Anreicherung der Hydrazinkomponente in der nichtwäßrigen Phase auch mit solchen Carbonylverbindungen erreichen, die sich normalerweise ganz, oder zumindest in erheblichem Ausmaß mit Wasser mischen.

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Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden Phasen durch Schütteln, Rühren oder andere geeignete Maßnahmen unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen hierfür innig miteinander in Berührung gebracht.

Nachdem sich die beiden Phasen vollständig entmischt haben, befindet sich die Hydrazinkomponente bzw. das Ketazin oder . Aldazin fast quantitiv in der wasserärmeren Phase. Die Abtrennung der nichtwäßrigen von der wäßrigen Phase läßt sich im Scheidetrichter ausführen. Für die technische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich an sich bekannte Vorrichtungen zur Phasentrennung, wie z.B. Extraktionskolonnen. Vermischung und Phasentrennung können auch in einem Apparat vom Typ Mixer-Settler oder in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne vorgenommen werden.

Als Carbonylverbindungen werden Substanzen der allgemeinen Formel

R, wobei R₁ = Wasserstoff, Alkyl- oder Arylrest, _R^>C=0 _R^ _{= Alkyl-f} Arylrest oder

R₁ + Rp = cycloaliphatischer Rest. Die KW-Reste R₁ und R₂ können auch substituiert sein, eingesetzt.

Bevorzugt werden Carbonylverbindungen wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Pro- ™ pionaldehyd oder Benzaldehyd verwendet.

Auch bei den Carbonylverbindungen, die sich mit Wasser teilweise oder ganz vermischen, wird - erfindungsgemäß - eine wirtschaftlich befriedigende Trennung in zwei Phasen durch Anwesenheit hydrophiler Substanzen in der wässrigen Phase bzw. im Reaktionsgemisch erreicht.

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Als hydrophile Substanzen eignen sich alle nicht sauer reagierenden Stoffe, die bis zu einem gewissen Grad wasserlöslich sind. Besonders gut eignen sich Elektrolyte wie z.B. NaCl, KCl oder CaCl₂ oder auch die alkalisch reagierenden Stoffe wie z.B. NaOH oder NH₅.

Mit zunehmendem Überschuß an Carbonylverbindung bei der Phasentrennung werden ebenfalls höhere Ausbeuten des sich in organischer Phase abscheidenden Azins erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise erweist es sich als besonders günstig, die wässrige ammoniakhaltige Salzlösung die nahezu azinfrei ist, nach Abzweigen der bei der Umsetzung gebildeten Salze und des Waeaere zurückzuführen.

Die erfindungsgemäß aus verdünnten HydrazinlöBungen oder bei der Hydrazinsynthese in eigener, wasserarmer Phase gewonnenen Produkte können in bekannter Weise zu Hydrazin oder Hydrazinderivaten - meist ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahme - direkt weiterverarbeitet werden. Die hierbei freiwerdende Carbonylverbindung wird zweckmäßig zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet.

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Γ ;.'() 56 ⁷'57-9 Anlage zur Eingabe vom 10.1.1.71

1λ· A Ij) 560 Br-her

Des erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel la:

Je 2oo ml wäßriger Lösung-mit 5,ο g = o,1 Mol Hydrazinhydml und verschiedenen Mengen NaCl wurden mit o,22 Mol

a) = 16 g Methyläthy!keton Tj) = 13 g Propionaldehyd

bei Raumtemperatur inteniv vermischt. Nach der Phasen- ™

trennung wurden in der wasserarmeren Phase gefunden "bei einem Gehalt der Ausgangslösung von

■3 g NaCl a) 61,6 $ b) 48,7 1» 5o g liaCl a) 92,1 % b) 9o,1 $ des eingesetzten Hydrazins.

Beispiel 1 "b :

Je 2oo ml wäßriger, an NaCl gesättigter und NaCl-BodenkÖrper enthaltender Lösung mit 5,Og= o,1 Mol Hydrazinhydrat wurden mit:

a) o,22 Mol = 12,7 g

b) o,44 Mol = 25,4 g

c) o,88 Mol = 5o,8 g Aceton

bei ca. 5o°C intensiv vermischt. Nach der Phasentrennung wurden in der wasserärmeren Phase gefunden :

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ORIGINAL INSPECTED

Ψ 20 ^b 337-S	)	a)	41	»o	An	io
l.o Λ 13 3<-Ό		b)	55	,5	Br	inhydrats.
	c)	93	,5
	des eingesetzten		Hydraζ
	Beispiel 2 :

Anlage zur Eingabe vorn ΐυ.Ι.Ι.γΐ

Mit verschiedenen gelöst enthaltenen Substanzen ergab die intensive Vermischung von 2oo ml wässeriger Lösung von 5,o g = o,1 Mol Hydrazinhydrat mit '16,ο g = o,22 Mol Methyläthylketon die folgenden Hydrazingehalte (bezogen auf die Ausgangslösung) in der wasserarmeren Phase :

ohne Zusatz - keine Phasentrennung

26,2 g NH, 28,2 $

26,2 g NH₅ + 13 g NaCl 61,5 fo

5o g CaCl₂ 76,1 %

5o g NaOH 85,2 $

Beispiel

12oo ml wässerige Ammoniaklösung mit ca. 14 Mol NH, und einem Gehalt von a) O ; b) 2oo und c) 375 g NaCl sowie 15 - 2o ppm Leim, 4oo ml wässerige Bleichlauge mit 155 g/l =o,87 Mol aktivem Chlor und Ho g = 1,95 Mol Methyläthylketon (Mol-Verhältnis Keton : Akt. Chlor = 2,2:1) werden bei 3o - 35⁰C unter gutem Rühren miteinander zur Reaktion gebracht. Anschließend wird unter Erwärmen auf 45⁰C noch 1/2 Std. nachgerührt. Das Reaktionsgemiach trennt

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P 20 56 557.9 . Anlage zur Eingabe vom 10.11.7J Le A I? JbO Br-her

sich, in 2 Phasen. Die darin enthaltenen Hydrazin-Keton-Ver-"bindungen, berechnet als Hydrazinhydrat"(HyHy), verteilen sich

a) b) 0)

bei Einsatz von auf die	0	2oo	375	ß	NaCl
obere Phase	28,7	36,4	37,o	S	Hy Hy
büw.	66	83	85		Ausbeute
und auf die
untere Phase	1o,o	4,0	2,1	ε	HyHy

Mit der analytisch gefundenen Zusammensetzung von 31,2 $ Hydrazinhydrat und 98,ο # Methyläthylketon, einem Mol-Verhältnis von 1 : 2,2 entsprechend, besteht die obere, nicht •wässerige Phase zu ca. 9o $> aus dem Azin des Methyläthylketons neben ca. 1o 56 überschüssigen Ketone. Per Gehalt an Ammoniak liegt unter o,5 #, an Kochsalz unter o,1 $>.

Beispiel 4 :

Bei Zugabe von 2oogNa01 zur wässrigen Ammoniaklösung wurde '; , das in Beispiel 1) angewandte Mol-Verhältnis (MV) Keton : ' a akt. Chlor =2,2 : 1 von 1,5 bis 3,o : 1 variiert.

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ORIGINAL INSPECTED

Anlage zur Eingabe vom 10.11.71 Br-her

Ea wurden erhalten in der

oberen Phase bei MV = 1,6

bei MV = 2,o

bei MV = 2,5

bei MV = 3,o

"bzw. unteren Phaoo

25.7 g HyHy 7,2 g HyHy

= 75 <$> Ausbeute

.9,8 -g MÄK 16,0 g MÄK

MV = 2,2

34,7 g HyHy = 1o2,o g MÄK 81

MV = 1,5

4,4 g HyHy Ausbeute

16,2 g MÄK

MV = 2,1 36,8 g HyHy

MV 1,8

123,o

3,3 g HyHy = 85 i» Ausbeute
MÄK 2o,1 g MÄK

MV=2,3 MV =4,4

38,1 g HyHy 3,2 g HyHy

= 87 $> Ausbeute
142,o g MÄK 32,9 g MÄK

MV = 2,6 MV = 7,1

Wie in Beispiel 3) bestehen auch in vorstehendem Beispiel 4) die oberen Phasen hauptsächlich aus dem Azin des Methyläthylketons (MÄK) neben etwas freiem Keton und durchweg weniger als o,1 $> NaCl.

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Claims (6)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin und Garbonylverbindungen, vorzugsweise Azinen, durch Umsetzung von Chlor oder aktives Chlor enthaltenden Verbindungen mit Ammoniak in wäßriger Phase und in Gegenwart einer Carbonylverbindung bei einer Temperatur zwischen 0° und 100°0, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsmedium durch Zugabe von hydrophilen Substanzen, insbesondere Salzen, für die entstehende Hydrazin-Carbony!verbindung weitgehend unlöslich macht, sodaß sich das System in zwei Phasen spaltet und daß man die, das Reaktionsprodukt aus Hydrazin und Carbony!verbindung enthaltende Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man { Carbonylverbindungen verwendet, die mit Wasser ganz oder teilweise mischbar sind.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung eine der folgenden Substanzen einsetzt:

Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Propionaldehyd,,Benzaldehyd.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung durch Zugabe der hydrophilen Substanzen erst nach der Reaktion vorgenommen wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile Substanzen die Salze NaCl und/oder CaCl₂ verwendet werden.

6) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Reaktionsprodukte zur Herstellung von Hydrazin.

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