DE2044838A1 - Vernetzte Polyurethanformkörper - Google Patents

Description

Es ist bekannt, höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyester oder Polyäther, gegebenenfalls difunktionelle Kettenverlängerungsmittel ( wie Glykole ), mit Uretdiondiisocyanaten ( besonders dem dimeren 2,4-Toluylendiisocyanat ) oder Mischungen von Uretdiondiisocyanaten und weiteren Diisocyanaten wie Diphenylmethan—4·,4^!- diisocyanat bei Temperaturen unter 1OO°C in der Schmelze in solchen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß praktisch alle freien NCO-Gruppen der Diisocyanate von den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der übrigen Reaktionspartner verbraucht werden. Die lagerfähige, unvernetzte Polyurethanmasse kann durch längeres Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C unter Reaktion der Uretdiongruppe mit zum Beispiel Urethangruppierungen in vernetzte Polyurethane überführt werden ( Deutsche Auslegeschrift 1 153 900 ).

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Man U-..-in auch zunächst ein NCO-7'oraddukt aus einem Polyester mit Hydroxylendgruppen u^d einem Überschuß an Uretdion-diisocyanat herstellen und in dieses dann Di- oder Triole, Wasser, aromatische Diamine, Hydroxypolyester oder -äther einmischen und bei erhöhten Temperaturen vernetzen ( Deutsche Patentschrift 1 014 7¹K) ).

Es ist auch bekannt, zunächst ein lagerstabiles Polyurethan aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, Glykol und Unterschussigen Mengen Diisocyanat herzustellen und später in diese OH-Gruppen aufweisenden Polyurethane nach üblichen Techniken ein Uretdiondiisocyanat einzumischen. Diese Mischung ist relativ lagerstabil und liefert erst nach Ausheizen auf 100 bis l80 ⁰C unter Reaktion der Uretdiongruppe mit OH- und Urethangruppen das endgültige, vernetzte, hochelastische Material ( Deutsche Patentschrift 968 566 ).

In ähnlicher Verfahrensweise kann man auch zunächst einem Polyurethan mit endständigen aromatischen Aminogruppen ( hergestellt aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, aromatischen Diaminen und unterschüssigen Mengen an aromatischen Diisocyanaten ) ein Uretdiondiisocyanat auf der Kautschuk-Walze in solchen Mengen einmischen, daß einerseits die freien NCO-Gruppen -im Unterschuß bezogen auf die Aminoendgruppen- zur Anwendung kommen, daß andererseits bei der öffnung des UretdlonrInges in der Hitze aber ein Gesamtüberschuß an Isocyanat resultiert. Durch diesen Isocyanatüberschuß tritt bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰C unter Spaltung des Uretdionringes Vernetzung ein ( Deutsche Patentschrift 952 94o).

Gemeinsames Merkmal aller oben beschriebener Verfahren 1st die Auslösung der Vernetzungsreaktion in den Uretdiondiisocyanate - eingebaut oder eingemischt - enthaltenden Polyurethanformkörpern durch längeres Ausheizen bei mindestens 100 ⁰C.

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In allen obigen Verfahren, welche Reaktionen »it aromatischen Uretdionen einschließen, sind nur schwach reaktive aromatische Diamine oder auch Glykole als Reaktionspartner verwendbar, da mit den sehr reaktiven aliphatischen Diaeinen augenblickliche völlig unkontrollierbare Vernetzungsreaktionen eintreten.

Für die Reaktionen von aliphatischen Diaminen mit NCO-Voraddukten wurden spezielle Verfahren vorgeschlagen. So müssen die NCO-Voraddukte mit den aliphatischen Di am inen in hoher Verdünnung mit hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylforma- j mid umgesetzt werden, und erst aus den Lösungen der entstandenen, segmentierten, im wesentlichen linearen Polyurethane können durch Lösungsmittelentzug hochelastische Fäden oder Folien hergestellt werden ( vgl. US-Patentschrift 2 929 8o4 ).

Nach einem weiteren Verfahren werden gegebenenfalls chemisch vernetzte Elastomerfäden dadurch hergestellt, daß man NCO-Endgruppen aufweisende di- oder polyfunktionelle, niedermolekulare NCO-Voraddukte in Form ihrer Schmelze oder Lösung in aliphatische Di- oder Polyamine einspinnt. Bei diesem

"Chemisch-Spinnverfahren" werden gleichzeitig Kettenverlängerungs- und Kettenvernetzungsvorgänge mit der Formgebung der Fäden gekoppelt. Solche Verfahren werden beispiels- | weise in den US-Patentschriften 2 813 775, 2 813 776, 2 935 372, 3 009 762, 3 115 384, 3 387 07I, und in der Literatur beschrieben ( vgl. Angew. Chemie J± (1962), S. 612 bis 617 ).

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Γ ie technologische Durchführung solcher Cheniiseh-Spinnpro-To_gg_e vix-d jedoch aus mehreren Gründen erschwert. So sind NCO-?repolymere nicht lagerstabil und erleiden bei erhöhten Temperaturen, welche infolge ihrer relativ hohen Viskosität zur Lagerung und Förderung notwendig sind , eine unerwünschte chemische umsetzung ζ, B= Allophanat-Bildung, Reaktion mit Feuchtigkeitsspuren und andere unerwünschte Hec.ktionen. Außerdem bereiten die Prepolymeren infolge ihrer kletroitteiartigen Beschaffenheit Schwierigkeiten beim Anspinnen« bei der Reinigung von Rohrleitungen und "bei sonsti- W gen technischen Manipulationen/bei denen Vernetzungsreaktionen, z.B. an"beheizten Flächen störend wirken, ^n Luft erleiden die NCO-Prepclymeren durch Spuren von Feuchtigkeit eine Vernetzung zu unlöslichen -rebilden..

Weiterhin ist es schwierig, eine Konstanz der FadeneigensohaiteiJ. in? ChemisGl)-Spini).proie3 zu erzielen, da an den nur niedermolekularen NCO-Frepolyaereri gleichzeitig lineares Kettenwachstunj; Yernetzure und Fadenfcildung abläuft.

Je nach Spinnbedingiingen biJcIet sioh -jum Beispiel zunächst eine Pclyjnerhaut_; !vahrenü das Faäcninnei e noch flüssig iw-ä niedermolekular bleibt unc gegeteaenfcJ.Is erst nachti'äsr." .:■.'.·:. durch eine Diamin- oder Aasserrtüliicn (untev "-"Jruck "V%\ ™ ß'eu'csciie Auslegungpschrift. ϊ 2";.-* 'Jr«;·■-_■ Kissgt.ü^r ;εt werden muß. Eine gesteuerte Yernoti"uug ^i.': at f lntevtem Afcstaud vor VernetzuiigesOellen imierb&lh e::ner ?c~..^&<ir'zc-.-:,r-, .U", ζ tisch nicht gegebei?..

Ee wurde nun ein Verfahre:?. ^-r Eerr-t-ellung \'p-rnct2ter,

elastischer Folyurstisaiii crskörj-er (2;, E, F as err. oder Pu3ien) g e f wad en _f w e 1 c he ε d ail ure Ii g c k&ii..r. -/ «I ;..■ i*a e t ist, u.s 3 fflan NC 0-5 r "α ρ ρ e r> - f r e i e, h 0 c ϊϊκ ü 1 e u~u J 9 r t, η ι - e t ti i ο κ g r u ρ ρ e nh a 11, i g e :' r! ^- -

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urethane in üblicher Weise verformt und während oder nach der Formgebung vernetzende Reaktivkomponenten aus der Gruppe der

Polyamine, die an aliphatische C-Atome gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten und/oder der

polyfunktionelleaVerbindungen mit mindestens einer an ein aliphatisches C-Atom gebundenen primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer weiteren Gruppe mit an Stickstoff gebundenem reaktiven Wasserstoffatom ^ aus der Reihe der Hydrazidgruppe, Semicarbazidgruppe oder Carbazinestergruppe und der aromatisch gebundenen Aminogruppe und/oder der

Dihydrazid-Verbindungen mit Hydrazid-, Semicarbazid- und/oder Carbazinester-Endgruppen und/oder des Hydrazins

auf die uretdiongruppenhaltigen Polyurethanformkörper einwirken läßt,wobei Vernetzung eintritt.

Es werden so chemisch vernetzte, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid unlösliche Fäden oder Folien erhalten, welche außergewöhnlich gute elastische Eigenschaf- | ten besitzen. So sind sehr gute bleibende Dehnungen und besonders wichtig für elastische Fäden - hervorragende hydrothermische Eigenschaften zu erzielen, wie sie an Polyurethanelastomerfäden bisher unbekannt waren. Sie unterscheiden sich durch wesentlich bessere hydrothermische Eigenschaften von den linearen, segmentierten Polyurethanen nach den Lösungskondensationsverfahren. Die zu Fäden führenden Spinnverfahren können mit erheblich größerer Spinnsicherheit durchgeführt werden, da bereits hochmolekulare Polyurethane zur Verspin-

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nung gelangen, welche als solche bereits fadenbildend sind. Der im Fällbad gebildete Faden wird praktisch augenblicklich durch Reaktion des aliphatischen Polyamine im Fällbad mit den Uretdiongruppen des Polyurethanfadens vernetzt, wobei die Vernetzungsstellen im Polyurethan bereits durch die Art und Menge des Einbaus der Uretdlcngruppierungen festgelegt sind,

Die uretdiongruppenhaltigen Polyurethanketten werden durch Diamine unter Aufrechterhaltung der ursprünglichen Kettenstruktur am üretdionring geöffnet und liefern so die Vernetzungs stell en.

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Die zur Verspinnung gelangenden, uretdiongruppenhaltigen Polyurethane werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen eingesetzt und sind in dieser Form praktisch stabil, zeigen keine Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, sind nicht klebrig, verändern sich nicht chemisch, da sie praktisch bei Raumtemperatur gelagert, gefördert und zur Verspinnung zu Fäden oder Folien gebracht werden können. Durch Fällungsreaktionen mit Nichtlösungsmitteln wie Wasser können diese Polyurethane unter Erhaltung der Uretdiongruppen ohne Schwierigkeiten z.B. in Folienform abgezogen werden.

Insgesamt lassen sich nach dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich einfacherer und sicherer Verfahrenstechnik vernetzte Polyurethanformkörper, z.B. Elastomerfäden oder Elastomerfolien, mit ausgezeichneten elastischen und hydrothermischen Eigenschaften herstellen.

Ale Polyurethan-Formkörper werden vorzugsweise Fäden oder Fasern, sowie Beschichtungen oder Folien,wobei letztere,je nach Verfahrensform,in wasserdampfundurchlässiger ("massiver") oder wasserdampfdurchlässiger ("mikroporöser") Form anfallen, vers tenden.

Die im wesentlichen NCO-Gruppen-freien, uretdiongruppenhaltigen Polyurethane können nach vielfach variierbaren, | zum Teil bekannten Verfahren hergestellt werden. So setzt man zum Beispiel im wesentlichen lineare, höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, bevorzugt Dialkoholen, mit überschüssigen Diisocyanaten, welche sowohl uretdiongruppenhaltige Diisocyanate oder Mischungen derselben mit uretdiongruppenfreien Diisocyanaten darstellen können, bei relativ niedrigen Temperaturen (unter 1OO°C) in der Schmelze in solchen Verhältnissen um, daß im wesentlichen keine NCO-Gruppen mehr im Polyurethan enthalten sind. Man kann auch zunächst ein NCO-Voraddukt

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herstellen und erst nachträglieh entsprechende Mengen an niedermolekularen Kettenverlängeruxigsmitteln (zum Beispiel Diole) zugeben, bis ein praktisch NCO-Gruppen-freies Polyurethan mit eingebauten Uretdiongruppen erhalten wird (siehe zum Beispiel Verfahren nach deutschen Patentschriften 1 153 90O₃ 1 014 740 und 952 940). Diese noch unvernetsten Uretdiongruppen enthaltenden, lagerstabilen Polyurethane lassen sich in polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder besser hoehpolaren Lösungsmitteln wie Dimethyl formamid oder Dirnei.hy 1 gulf oxid auf lüg en,

W.isentlioh einfacher iiiismt man jedoch die Synthese der uret- :ij.ongrup-pe"t:.hal ti gen Polyurethane unmittelbar in den polaren Lö.äun.^sriAi teln vor unO gelangt so direkt zu den uretdiongrup- :;·-r_;;<i.-,;.->:^: ;--:i 1^:ολγαχ'β''ΛΗ;Λ'6s '.ngen , Man kann In !,cöullgsmitteln ^rv:'.e D:.'..;.i ::"t;:"^:"1.:S;'i.= rn-?ia.i.-' ^!:;ii ^:a"3ic;e^ Healftioist.ϊίΐιρ ^j:j a* iren (unter ':.'. ' C ) li'5 - ;■ ■.- ;i >;' -¹VmI are /^:\.· l7-:).ydrox"yl.v;ei"bingun,?.en( gegebenen"

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Versucht man daher ein lineares Polyurethan oder NCO-Voraddukt mit eingebauten Uretdiongruppen mit aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel umzusetzen, so erhält man ä keine verformbaren Lösungen mehr, da die Polyurethane vernetzen.

Polyurethane, welche die für elastische Eigenschaften besonders günstigen Harnstoff-HartSegmente ( aus Umsetzung von NCO-Voraddukten und Diaminen ) enthalten sollen, müssen mit Hilfe modifizierter Verfahrensweisen hergestellt werden. Daher synthetisiert man zunächst einen noch nicht hochmolekularen, uretdiongruppenfreien Polyurethanharnstoff mit endständigen OH-Gruppen und läßt erst diesen mit uretdionhaltigen Diisocyanaten ( oder NCO-Voraddukten ) zum hochpolymeren, uretdiongruppenhaltigen Polyurethan- λ

harnstoff reagieren. Beispielsweise geht man so vor, daß man in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eine höhermolekulare PölyhydroxyIverbindung mit einem uretdionfreien Dilsocyanat und einem aliphatischen Diamin umsetzt, wobei das Molverhältnis aus Hydroxyl-plus Amin-Gruppen zu den NCO-Gruppen stets größer

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1, vorzugsweise zwischen 1,001 und 3*0 zu wählen ist. Um zu verhindern, daß sich aus dem Diisocyanat und dem Diamin in nennenswertem Umfang schwerlösliche Polyharnstoffe bilden, wird das Diamin sehr langsam in eine Lösung aus der Polyhydroxylverbindung, Diisocyanat und hochpolaren Lösungsmitteln eingetragen. Nach dieser Verfahrensweise erhält man klare Lösungen des OH-Endgruppen aufweisenden, mäßig hochmolekularen Polyurethanharnstoffs, der sodann mit uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten ( in etwa aequivalenten Mengen) ztim hochmolekularen, uretdiongruppenhaltigen PoIyurethan umgesetzt wird.

Auch bei Verwendung von Aminoalkoholen als Kettenverlängerungsmittel zur Bildung von Polyurethanharnstoffen wird zunächst eine Lösung aus höherinolekularer Polyhydroxylverbindung und Aminoalkohol in hochpolarem Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid mit einer mindestens der Aminogruppe äquivalenten uretdiongruppenfreien Diisocyanat-Menge umgesetzt» Auch hierbei muß das Molverhältnis aus Hydroxyl— plus Aminohydroxyl-Komponente zu der Diisocyanatkomponente größer 1 sein« Mach dieser Umsetzung zu einem mäßig hochmole™ kularen Polyurethanharnstoff mit OH-Endgruppen wird durch Zugabe eines uretdiongruppenhaltigen Diisocyanats (bzw» UCO-Voraddukts) das hochmolekulare, uretdiongruppenhaltige Polyurethan hergestellt.

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In gleicher Weise können anstelle aliphatischer Diamine oder Aminoalkohole auch die weniger reaktiven aromatischen Diamine, araliphatischen Diamine, Hydrazin oder alkylsubs.tituierle Hydrazine, Dihydrazide oder sonstige NH-funk— tionelle Kettenverlängerurigsmittel wie Bissemicarbazide, Bisearbazinester, Aminohydrazide, Aminosemicarbazide, Amino— carbazinester, Semicarbazidhydrazide oder Carbazinester— semicarbazide eingesetzt werden, um zunächst Polyurethanvorkon. \nsate mit OH-Endgruppen und eingebauten harnstoffähnlichen Hartsegmenten aufzubauen.

Aromatische Diamine weisen eine gewisse Zwitterstellung hinsichtlich ihrer-Reaktivität auf, da ihre Aminogruppen so wenig reaktiv sind, daß sie erst nach längerer Zeit bei höheren Temperaturen den Uretdionring angreifen. Daher ist es möglich, aromatische Diamine auch erst nachträglich*mit uretdiongruppenhaltigen KCO-Voraddukten bei mäßigen Reaktionsbedingungen (z.B. in Dimeth-ylformamid bei Raumtemperatur) zum kettenverlängerten Polyurethan umzusetzen, wenn man einen Überschuß von Aminogruppen auf die freien NCO-Gruppen vermeidet. Wird jedoch ein Überschuß von Aminogruppen über die freien NGO-Gruppen verwendet, so können sich diese mit den Uretdiongruppen langsam umsetzen, so daß die Viskosität entsprechend ansteigt bzw. die Lösung in den vernetzten ("verquallten") Zustand übergeht«

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Auch bei den Dihydrazid-Verbindungen wie z.B. Carbodihydrazid ist es infolge ihrer verminderten Reaktivität gegenüber den Uretdiongruppen unter Vorsichtsmaßnahmen möglich, eine Kettenverlängerungsreaktion mit NCO-Voraddukten, welche Uretdiongruppen in der Kette enthalten, durchzuführen. So kann man z.B. uretdiongruppenhaltige NCO-Voraddukte aus höhermolekularer Polyhydroxylverbindung (evtl. in Gegenwart niedermolekularer Diole) mit einem molaren Ueberschuß an Diisocyanaten (z.B. ein Gemisch aus uretdiongruppenhaltigen und uretdiongruppenfreien Diisocyanaten) in Schmelze oder in Lösungsmittel synthetisieren und in Lösung mit Dihydraziden kettenverlängern. Um eine unerwünschte Reaktion der Hydrazidverbindungen mit den Uretdiongruppierungen in diesem Stadium zu verhindern, muß man zweckmäßigerweise einen Ueberschuß von Hydrazidgruppen über die freien NCO-Gruppen (welche sehr bevorzugt mit den Hydraziden reagieren) vermeiden. Man trägt z.B. eine äquivalente oder unterschüssige Menge an Dihydrazid-Verbindungen in gelöster Form unter guter Durchmischung bei Raumtemperatur oder wenig abweichender Temperatur in die Lösung der uretdiongruppenhaltigen NCO-Voraddukte ein und erzielt so die gewünschte NCO/Hydrazid-Kettenv®rlängerungsreaktion ohne störende N©benreaktionen_o

Selbstverständlich sind sur Herstellung iron Uretdioiigruppen enthaltenden Polyurethanderivaten weitere Abwandlungen der Heaktiomsführung möglich«, Es ist datoei nur zu bsachtesis, daß ctarclhi Reaktiomsiiähramg und ReaktiomsTbediiragMmgem die Uretdion-= gruppen in dem Polyurethanen nicht oder nur in wnt@rg@orcliaet®!i ® ia die

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Vernetzung an den Uretdiongruppen erfolgt. Setzt man zur Polyurethansynthese z.B. ein Gemisch von Diisocyanat und Uretdiongruppen enthaltenden ("dimeren") Diisocyanat ein, so erhält man eine der NGO-Reaktivität entsprechende statistische Verteilung der Diisocyanate innerhalb des Polyurethans. Durch eine gezielte Reaktionsführung kann das Uretdiondiisocyanat auch schwerpunktsmäßig innerhalb der Ketten oder an den Kettenenden fixiert werden.

Die uretdiongruppenhaltigen Polyurethane sind nach diesem Verfahren im wesentlichen linear aufgebaute Substanzen - '%

mit mehr oder minder elastischen Eigenschaften. Fehlender Einbau von Hartsegmenten ( z.B. Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit Uretdiondiisocyanaten oder ihren Mischungen mit üblichen Diisocyanaten ) führt zu · relativ niedrig schmelzenden, z.T. in Lösungsmitteln wie Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder Dioxan löslichen Uretdion-Polyurethanen mit nicht sehr guten elastischen Eigenschaften.

Enthalten die Uretdiongruppen aufweisenden Polyurethane jedoch noch deutliche Mengen an HartSegmenten, vor allem mit -NH.CO-NH-Gruppen, so sind sie bereits relativ hochschmelzende, nur in hochpolaren Lösungsmitteln wie

Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid f

oder Tetramethylharnstoff lösliche Substanzen mit bereits relativ gutem elastischem Eigenschaftsniveau.

Die Molekulargewichte der Uretdion-Polyurethane, wie sie durch ihre inhärente Viskosität ^₁ in l#iger Hexamethyl-

^₁

phosphoramid-Lösung bei 20° charakterisiert werden können, liegen in weiten Grenzen, etwa zwischen 0,55 und 2,5; vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5. Als besonders geeignet hat sich der 4?.^Bereich von 0,5 bis 1,25 herausgestellt. Entsprechend

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diesen Molekulargewichten liegen die Lösungsviskositäten dieser Uretdion-Polyurethanlösungen etwa zwischen 1 bis 3000 Poise. Für die anschließend zu behandelnde Verformung der Lösung hat sich jedoch ein Viskositätsbereich von 10 bis 1000 Poise, vorzugsweise 10 bis 700 Poise, bei Konzentrationen zwischen etwa 10 bis 35$ (bevorzugt 17 - 25 %) als besonders geeignet herausgestellt.

Um eine ausreichende Modifizierung der Eigenschaften der üretdion-Polyurethane bei der anschließenden Reaktion mit den vernetzend wirkenden Reaktivkomponenten (z.-B. aliph. Diaminen) zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß ein gewisser Gehalt an Uretdiongruppen nicht unterschritten wird. Es sollte daher in den Polyurethanen ein Gehalt von mindestens 0,05 Aequivalenten Uretdiongruppen pro kg festes Polyurethan enthalten sein, wobei Gehalte von 0,10 bis 1,2 Aequivalente/kg gute Ergebnisse liefern und Gehalte von 0,2 bis 1,0 Aequivalente/kg bevorzugt sind.

Es können auch Mischungen von uretdiongruppenfreien Polyurethanen mit Uretdion-Polyurethanen durch Vermischen beliebiger Polyurethanlösungen hergestellt und dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Die oben angeführten Merkmale sind dann sinngemäß auch für diese Mischungen gültig.

Als Üretdion-Diisocyanate ("dimere" Diisocyanate) sind im Prinzip alle Diisocyanat-Dimeren geeignet, bevorzugt infolge günstigerer Reaktivität sind jedoch Uretdione, welche die Uretdiongruppierung an aromatische Kerne gebunden enthalten, z.B. die dimeren Verbindungen von Diphenylmethan-^j^'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 3,3*-Dimethyl-*», V-diphenylmethan-diisocyanat, 4-Methyl-diphenylmethan-3»^/*'-diisocyanat, 2,5-Dimethyl-diphenylmethan-4,4'—diisocyanat, Diphenyl-4,V-diisocyanat, 4-Phenoxy-3-isocyanato-phenylisocyanat, 4-Methoxy-3-isocyanato-phenylisocyanat, 4-Aethoxy-3-isocyanato-phenylisocyanat, ^-Propoxy-3-isocyanato-phenylisocyanat, h—Chlor-3-isocyanato-phenylisocyanat, 4-Methyl-3-isocyanato-phenylisocyanat (»dimeres Toluylen-2,^/i-diisocyana1^,

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3-Methyl-4-isöeyanato-phenylisocyanat, ^-Aethyl-^-isocyanatophenylisocyanat, k-(ß-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1,2,3,4, 5, e-Hexahydrodiphenylmethan-'i,4'-diisocyanat, 3-Xsocyanato-phenylisocyanat, 4-(ß-Isocyanato-ß-Bethyl-äthyl)-phenylisocyanat, a-(l-Isocyanato~cyclohexyl)-p-tolyl-isocyanat, 3,3 *,5,5'-Tetrachlor-diphenyl(methan)-4,k'-diisocyanat, 3,3' ,S.S'-Tetramethyl-diphenyliniethanJ-^^' Diphenyl-dieethyleethan-Ai.^'-diisocyanat.

Die dliieren Diisocyanate sind bekannte Verbindungen oder sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Die Uretdiongruppierung bildet sich ie allgemeinen aus der nicht sterisch gehinderten, reaktiveren NCO-Gruppe bei unsymmetrischer Substitution der Diisocyanate bzw. bei aromatisch/aliphatischen Diisocyanates durch Dinerisierung der aromatischen NCO-Gruppe.Auch solche Uretdiondiisocyanate, welche Mehrere üretdiongruppierungen enthalten und bei Diaerisierungsreaktionen aus solchen Diisocyanaten entstehen, welche gleichwertige NGO-Gruppen j enthalten, z.B. Diphenyl«ethan-4,k*-diisocyanat, sind gleichfalls einsetzbar. Ebenso kann «an auch die Uretdiongruppierung in den NCO-Voraddukten erst in situ aufbauen, etwa nach de* in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 A%5 721 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte Uretdiondiisocyanate sind das dieere 2,%-Toluylsii~dIisocyaaat and dieeree Diphenyleethan-

bzw. Diphenylüethan-2,%'-dlieocyanat.

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Die Uretdiongruppe kann jedoch auch über andere funktionelle

Gruppen als über die NCO-Gruppen von Diisocyanaten in die Polyurethane eingebaut werden. So können z.B. aromatische Diamine wie

mit NCO-Voraddukten in üblicher Form umgesetzt werden. Eine Reihe weiterer solcher aromatischer Uretdion-Diamine, ebenso eine Reihe von Uretdiondiisocyanaten werden in dem Beitrag in " Analytical Chemistry of the Polyurethanes ", Band Ιβ/ΐΙΙ, High-Polymers»Serie ( Wiley. 1969 ) aufgeführt.

AueIi Verbindungen mit — vorzugsweise aliphatischen gruppen und Ur©tdiongrupp©n in MoleWiI sind gee tea zur Herstellung von uretdiongruppennaltigen

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Aufbau. ä®r @rfindnangsigoffläßen Polyurethan® können lichen Anssgaaigsasterialisa

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Als höhermolekulare im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen eignen sich im Prinzip alle Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen etwaΛ00 und 5000 (vorzugsweise bis 25OO), welche Schmelzpunkte unter etwa 7O⁰C (vorzugsweise unter 45⁰C, am günstigsten unterhalb Raumtemperatur) und im wesentlichen endständige Hydroxylgruppen haben. Solche Verbindungen sind z. B. Polyester, Polyether, Polycarbonate^ mit endständigen Hydroxylgruppen wie sie allgemein für Polyurethaneelastomere gebräuchlich und z.B. in den Patentschriften _; aufgeführt sind, die auf Seite 21 genannt werden.·

Polyester können zum Beispiel aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure, und/oder Isophthalsäure, und/oder Terephthalsäure, und/ oder Maleinsäure mit überschüssigen Mengen an Polyalkoholen hergestellt werden. Besonders werden Dialkohole, Mischungen von Dialkoholen wie Aethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, 2- bzw. 3-Methylhexandiol, !,^-Bishydroxymethylcyclohexan, 2,2-Dimethylpropandiol-l,5* 2,2-Dimethylhexandiol-l,5 oder 2-Aethylhexandiol-3L,5 zur Veresterung mit Adipinsäure eingesetzt. Auch durch Umsetzung von Caprolacton mit Startermengen von Dialkoholen oder Aminen werden geeignete Polyester zugänglich. Als Polyäther sind unter den Polyalkylenäthern besonders die Polytetramethylenäther neben Polypropylenglykolen geeignet. Polycarbonate werden durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Diolen oder Diolgemischen, vorzugsweise Hexandiol-1,6,. 1,6-Hexandiol-bis-(hydroxy-

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äthyläther ) oder Adipinsaure-bis-uZ-hydroxyhexylester hergestellt. Selbstverständlich können die Polyester auch Aether-, Amid- oder Carbonatgruppen enthalten, indem sie zum Beispiel mit äthergruppenhaltigen Diolen wie U, LJ'-Dihydroxydibutyläther, Aminoalkoholen wie Aminoäthanol oder Bis-(ti/ -hydroxyhexyl)-carbonat umgesetzt v/erden. Oleicherweise ist es möglich, beliebige Mischungen der Polyhydroxyverbindungen zu verwenden.

Die Polyhydroxyverbindungen können auch gemeinsam mit niedermolekularen Dialkoholen ( mit Molekulargewichten bis 500) als Kettenverlängerungsmitteln mit den Diisocyanaten zum NCO-Voraddukt umgesetzt werden.

Als organische Diisocyanate können alle üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen , araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Diisocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die isomeren Toluylen-2,4« bzw. -2,6-diisocyanate oder ihre Mischungen, Diphenylmethan-^,^'-diisocyanat, Diphenyl- oder Diphenylether-^,^'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat oder auch Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, sowie die stereoisomeren 4,4'~öicyclohexylmethandiisocyanate in beliebiger Mischungsform.

Die geeigneten Uretdiondiisocyanate (dimeren Diisocyanate) sind bereits vorher aufgezählt worden. Es kann das Uretdiondiisocyanat als alleiniges Diisocyanat eingesetzt werden. Die uretdionhaltigen und die uretdionfreien Diisocyanate können aber auch gemeinsam oder nacheinander stufenweise verwendet werden. Dabei soll das Verhältnis von Uretdion-Diisocyanat zu Diisocyanat mindestens 5 s 95, besser mehr als 10 s 90 betragen und vorzugsweise im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegen_e

Als Kettenverlfingerungsmittel mit aktiven Η-Atomen sind beispielsweise geeignet:

A) niedermolekulare Dialkohole (welche gegebenenfalls bereits bei der NCO-Voraddukt-Bildung mitverwendet werden können)! Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, 3-Chlorpropandiol-l,2, Butandiol-1,4, Butandiol-2,1'*, 2-Methyl-propandiol-l,3_t Hexandiol-1,6,

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^^-Dimethylpropandiol-l,?, 3-Methylpentan(iiol-2 ,4 , 2,2₃4-Trimethylhexan-diol-1,6, Buten-2~diol-l,4, N-Methyl-diätha-

nolamin , Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther, Terephthalsäur e-bis-(2-hydroxy-äthylester), N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyT)-amin, 2-Methylenpropandiol-l,3.

B) Niedermolekulare Aminoalkohole z.B.:

2-Amino-äthanol, 2-Methylamino-äthanol, 3-Aminopropanol, 1-Amlnopropanol-2, ^-Amino^-methyl-propanol-l.

C) Niedermolekulare aliphatische Diamine z.B.: J Aethylendiamin, 1,2-Dianinopropan» 1,3-Diaminopropan, 1,4- ™ Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 2,2,ⁱf^Tri^inethyl""ⁿexamethylendiamin-l_f6, 1,8-Octamethylen-diamin, 1,12-Dodeca-methylendiamin, N,N'-Dimethyl-

äthylendiamin.

D) Cycloaliphatische Diamine z.B.:

1^"Diamino-cyclohexan, 1,^-Diamino-cyclohexan, h,k'-Diaminodieyelbhexylmethan, l-Methyl-2,4 (bzw. 2,6)-diamino-cyclohexan, ^,^'-Diamino-SiS'-dimethyl-dieyclohexylmethan, 1-Aminomethyl-5-amino-l,3>3-trimethyl-cyclohexan.

E) Aromatische Diamine z.B.:

1,3-Diaminobenzöl, 1,4-Diaminobenzol, 4-Chlor-l,3~diaminobenzol, ^-Nitro-ljS-diamiiiobenzol, 4-Amino-diphenylamin, 2,5-Dichlor-l,4-diaminobenzol, 2,²I-DiBmInOtOlUoI₁ 2,6-Diaminotoluol, 1,5-Diamino-naphthalin, A.V-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4 '-diamino-diphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, 3_f3'-Dichlor-4,4^fdiamino-diphenyl-methan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenyl, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenyläther,

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F) Aliphatisch/aromatische Diamine z.B.:

3-Aminomethyl-anilin, ^-(2-Aminoäthyl)-anilin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1, 5-diainin, 1,2,3,4, 5,6-IIexahydro-diphenylmethan-4,4'-diamin.

G) Isocyclische Diamine z.B.:

1,3-Bisaminomethyl-benzol, 1,4-Bisamino-methyl-benzol, 1,3-Bisaminomethyl-4,6-dimethyl-benzol.

H) Hydrazin-Derivate z.B.:

Hydrazin, Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin.

I) Aliphatische und aromatische Säurehydrazide bzw. Hydrazidderivate wie

Carbodihydrazid, Berns.teinsäure-dihydrazid „ Malonsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid, Isophthalsäure-dihydrazid, ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid.

J) Aliphatische und aromatische Aminohydrazid-Derivate z.B.: Aminoessigsäure-hydrazid, 3-Amino-propionsäurehydrazid, 3-Methylaminopropionsäurehydrazid, 6-Aminocapronsäure-hydrazid, ll-Aminodecansäure~hydrazid, 3™Aminobenzoesäure~hydrazid, 4-Afflinolbenzoesäurefoydrazid, 4-Amino-phenyl--se!Bicarbazid,

ß-Amino-äthylseiEicarbazid.

K) Als Kettenverlängerungsmittel kann ferner aueh Wasser verwendet

werden.

Die Verwendiing von Aethylendiamln^ m-Xylylendiamin,, Hydrazin^ Carbodihyärazid oder ß^Semlcarbazido-proplonsäurehydrazid als Kettenverlängerungsmittel ist bevorzugt» Die Kettenverlängerungsraittel sind nicht auf die genannten Beispiele beschränkt und können in beliebigen Verhältnissen auch als Mischung zur Anwendung kommen_β Bevorzugt .wird deren Umsetzung in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid^, Dimethylacetamid,. Dimethylsulfoxyd oder N»MethylpyrrOlldon vorge° nommen» Soweit entsprechende Verfahrensweisen nicht in ä@r vorliegenden Beschreibung oder den Beispielen beschrieben

-20°

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sind sie aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt, z.B. Deutsche Offenlegungssehrlften I 695 147,

1 495 830, Deutsche Auslegesehrift 1 183 I96, Deutsche Patentschriften 1 123 15^, 1 123 467, 1 157 386, Belgische Patentschrift 734 19^ US-Patentschriften 2 929 803,

2 529 8o4, 2 957 852.

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Die Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren zu Pormkörpern weiterverarbeitet werden. Dabei können die Formkörper hergestellt und erst beliebig später der Einwirkung der Reaktivkomponenten unterworfen werden oder man bildet die Formkörper bei gleichzeitiger Einwirkung der Reaktivkomponenten. So lassen sich die uretdionhaltigen Polyurethanlösungen durch Ein- oder Mehrlochdüsen nach Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnen. Verwendet man eine Breitschlitzdüse, so gelangt man entweder zu massiven oder ggf. zu mikroporösen Folien. Werden die Lösungen auf eine Unterhge aufgetragen, so resultieren nach dem Abdampfen der Lösungsmittel bei ca. 100 C transparente Massivfilme. Setzt man hingegen die lösungsmittelhaltigen Polyurethanaufstriche kurze Zeit einer feuchten Atmosphäre aus und koaguliert anschließend den Film durch Eintauchen in z. B. Wasser, so erhält man mikroporöse Filme. Die Lösungen sind auch auf textile Unterlagen auftragbar, wobei nach dem Abdampfen der Lösungsmittel elastomerbeschichtete Textilien oder Vliese erhalten werden.

Derart hergestellte Fäden, Folien oder Deckschichten sind Materialien, die noch gut in polaren Lösungsmitteln löslich sind. In den Polyurethanen ist, wie sich IR-spektroskopisch leicht nachweisen läßt, die Uretdionstruktur noch völlig erhalten. Die elastischen Eigenschaften der Proben sind jedoch z. T. aufgrund ihres chemischen Aufbaus und ihres oftmals zu geringen Molekulargewichts nur äußerst mäßig. Durch Einwirkung der polyfunktioneilen Reaktivkomponenten, z. B. aliphatischen Diaminen, gelangt man zu vernetzten Polymeren mit wesentlich modifizierten Eigenschaften, besonders auffällig ist der Verlust der Löslichkeit in hochpolaren Lösungsmitteln.

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Die nachträgliche vernetzende Einwirkung von Reaktivkomponenten auf die Formkörper aus den uretdiongruppenhaltigen Polyurethanen kann in verschiedener Form erfolgen. So kann man die ForraKörper ggf. der Einwirkung von z.B» Aethylendiamindärnpfen aussetzen. Günstiger ist jedoch die Einwirkung der Reaktivkomponenten in flüssiger oder vorzugsweise gelöster Form. So kann man z.B. die Reaktivkomponenten in verdünnter Form, z.B. 0,001#ig bis etwa 50#ig, vorzugsweise 0,01 bis 10#ig, in organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Methanol, Benzol, Dioxan, wäßrigem Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder auch in Wasser auf die Fäden, Folien oder Beschichtungen einwirken lassen. ' Bereits sehr kurze Einwirkungszeiten von etwa 0,1 bis *

10 Sekunden können bei dünnen Fäden oder Folien ausreichen. Man kann jedoch je nach Konzentration der Bäder und der Reaktivität der Komponenten auch längere Reaktionszeiten, z.B. bis 200 Minuten, einhalten und ggf. die Temperatur erhöhen, z.B. bis auf 80 °C. Um ausreichend tiefes Eindringen der Reaktivkomponenten zu erzielen, ist es vorteilhaft, die uretdionhaltigen Polyurethane durch Lösungsmittel, z.B. Alkohole, anzuquellen. So kann man z.B. methanolische Lösungen aliphatischer Diamine in Konzentrationen von 0,025 bis 25 Gew.% verwenden. Der besondere Vorteil von aliphatischen Polyaminen als Reaktivkomponente liegt darin, daß die Vernetzung bereits durch sehr geringe J Konzentrationen an Reaktivkomponenten bei sehr niedrigen " Temperaturen eintritt.

Bei weniger reaktiven Komponenten, welche erfindungsgemäß nicht beansprucht werden, wie zum Beispiel aromatischen Diaminen, kann man nur durch längeres Erhitzen in ihren Lösungen eine Vernetzung der Polyurethane erzielen bzw. durch längeres Ausheizen in Gegenwart solcher Diamine.

Steigert man die Konzentration der Reaktivkomponenten zu stark, z.B. bei Verwendung von flüssigen Polyaminen als Vernetzungsbäder, so werden die Eigenschaften der vernetzten Polyurethane unter Umständen schlechter/

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da neben der Vernetzungsreaktion hier infolge des

Ueberangebots an Aminogruppen Anteile an Uretdiongruppen mit einem Diamin reagieren, ohne daß das gebildete Aminoalkylbiuretderivat dann die Möglichkeit hat, mit einer weiteren Uretdiongruppe erst die gewünschte Vernetzungsreaktion zu ergeben. Dies macht sich dann eindeutig als Rückgang der Vernetzungsdichte im Formkörper bemerkbar. Bei dem vorliegenden Verfahren muß durch einfache Vorversuche die optimale Konzentration und Einwirkungszeit der Reaktivkomponenten ausgetestet werden, da u. a. Diffusionsvorgänge einen großen Einfluß auf die Vernetzungsdichte haben (die Reaktivkomponente wird immer von außen im Ueberschuß angeboten).

Eine nachträgliche schnelle Vernetzung ist z. B. an Fäden möglich, wenn man diese im Naßspinnprozeß in einem der nachgeschalteten Waschbäder,mit ζ.B.aliphatischen Polyaminen vernetzt oder indem man diese Reaktion u. U. mit der Aufbringung der textlien Präparation auf die Fäden durchführt. Eine nachträgliche Vernetzung ist auch im Naßkoagulationsprozeß möglich, wie er zur Bildung mikroporöser Filme oder Beschichtungen (ζ. B. für Syntheselederzwecke) durchgeführt wird. Dort können z. B. Lösungen nach Aufstrich auf · Unterlagen und evtl. Gelierung nach Einwirkung von Dämpfen von Nichtlösungsmitteln (z. B. von feuchter Atmosphäre) in wäßrigen Fällbädern koaguliert werden. Die gebildete, mikroporöse Struktur der noch gequollenen Polyurethanschicht kann in einem nachge- W schalteten Bad, welches geringe Konzentrationen an Reaktivkomponenten enthält, - zumindest oberflächlich - vernetzt werden. Dadurch wird die mikroporöse Struktur stabilisiert und diese Struktur kollabiert nicht mehr beim Trocknen derartiger mikroporöser Schichten zum massiven Film. Außerdem sind diese mikroporösen Polyurethane unlöslich geworden und bleiben auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. aus Klebstoffmischungen, auch unter-Spannung ( z.B. auf einem Schuhleisten) mikroporös.

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er

Aber auch lösungsmittelfreie, homogene, uretdiongruppenhaltige· Polyurethanfilme oder -folien können durch Einwirkung von Reaktivkomponenten nach beliebiger Zeitspanne, leicht vernetzt werden. So werden Filme (durch Auftrocknen im Trockenschrank hergestellt) bei Einlegen in verdünnte wäßrige oder methanolische Dlaminlösungen^z. B. methanol is ehe Metaxylylendiaminlösungen) innerhalb weniger Minuten unlöslich in Dimethylformamid.

Natürlich hat die Einwirkung von außen bei Formkörpern hoher Schichtdicke eine Grenze. Gleichwohl können auch hier die Randzonen durchvernetzt werden. Ohne damit eine Grenze erreicht zu ha- <| ben, konnten bisher homogene Polyurethanschiehten bis etwa 1 mm Stärke vernetzt werden. Bei gleichzeitiger Einwirkung von Quellmittel für das Polyurethan können auch noch deutlich tiefer ge-, hende Vernetzungseffekte erzielt werden.

Die ,Vernetzungen von Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethanen durch Einwirkung von"Reaktivkomponenten" wie aliphatischen Polyaminen ist nicht nur nach der Formgebung zum Polyurethan-Formkörper möglich, sondern wird vorzugsweise auch direkt während der Formgebung durchgeführt. Als charakteristisches Beispiel hierfür wird das Einspinnen von uretdiongruppenhaltigen Polyurethanlösungen in Fällbäder, welche die "Reaktivkomponenten" enthalten,, angesehen. Hierbei wird der im Fällbad durch Koagulation entste- i hende Faden gleichzeitig und praktisch sofort durch die Einwirkung von z. B. aliphatischen Polyaminen zum Faden mit wesentlich verbesserten Eigenschaften vernetzt. Auch hier benutzt man vorzugsweise verdünnte Lösungen der Reaktivkomponenten in organischen Lösungsmitteln der verschiedensten Art, vorzugsweise jedoch in wäßrigen Lösungsmittelgemischen oder in Wasser selbst. Die Reaktivkomponenten werden dabei vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001# "bis'500 , besonders aber von 0,l# bis 25#, angewendet. Besonders günstige Konzentrationen liegen zwischen 0,5# und 10 Qew.#. Die

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Fällbadtemperaturen liegen von etwa O ° bis 80 ° C ,vorzugsweise bei + 10 bis 70⁰C. Bei aliphatischen Polyaminen ist Raumtemperatur völlig ausreichend und die Reaktion läuft auch unterhalb 0°C noch hinreichend schnell ab. Die Fällbäder enthalten vorzugsweise mindestens 50 % Wasser. Man kann jedoch auch einen Faden durch Einspinnen von Dimethylformamid/Polyurethanlösurigen in einprozentige Dimethylformamid/Diaminlösungen erhalten, was den außerordentlich schnellen VernetzungsVorgang unterstreicht. Durch die Fällbadlänge und Abzugsgeschwindigkeit bzw. durch nachgeschaltete Bäder wird die Kontaktzeit mit den Reaktivkomponenten festgelegt. Sie liegt zwischen 0,1 und 1000 Sekunden, zumeist zwischen 1 und 100 Sekunden. Eine längere Kontaktzeit,z.B.bis 200 Minuten,ist (z. B. beim "Verweilen von Spulen in einem Nachbehandlungsgefäß mit Reaktivkomponenten) möglich. Da bei Faden jedoch zumeist aus Mehrlochdüsen ein relativ feiner Einzeltiter von ca. 1 - 20 dtex gesponnen wird, sind die Fadenstärken so gering, daß im allgemeinen eine relativ kurze Kontaktzeit zur vollständigen Umsetzung ausreicht.

Einen besonderen Vorteil kann man bei der Koagulation in feuchter Atmosphäre vorgelierter, flächenhaft aufgestrichener Polyurethanlösungen in Koagulationsbädern erzielen, wenn gleichzeitig durch Gegenwart von u. U. sehr geringen Konzentrationen an Reaktivkomponenten, z. B. 0,025 % Diamin, eine sofortige, zumindest oberflächliche Vernetzung der sich ausbildenden mikroporösen Struktur erhalten wird. Neben den bereits geschilderten Vorteilen der Lösungsmittelbeständigkeit, verbesserten Eigenschaften und der Stabilität der mikroporösen Struktur beim Trocknen,zeigt sich bei dieser Verfahrensweise, daß die Oberfläche der vernetzten, mikroporösen Folien eine sehr viel gleichmäßigere, glattere Struktur ohne Kraterbildung oder "Apfelsinenhauteffekt" ergeben. Für die Verwendung als Syntheselederdeckschicht sind solche gleichmäßigen Filmoberflächen sehr wertvoll.

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Auch hier kann man mit ca. 0,001 bis 50 Gew.#, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, Reaktivkomponente in wäßrigen, ggf. bis 50 ffew.-^ wassermischbare organische Lösungsmittel enthaltenden Fällbädern, z. B. DMF/Wasser-Mischungen 60 ' 40 bis 1 : 99> eine ausreichende Vernetzung in sehr kurzen Reaktionszeiten erzielen. Da die Menge an Uretdiongruppen relativ gering zum Volumen am Bad ist, genügen auch noch geringere Mengen an Reaktivkomponenten wie aliphatische-Polyamine, wenn man die Kontaktzeit etwas verlängert. Die Schichtdicke der aufgetragenen Polyurethanlösungen liegt im allgemeinen unter 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 mm, " Schichtdicke. Spezifische_/anwendungstechnisehe Effekte lassen sich durch' Kombination verschieden konzentrierter Bäder ( ggf. verschiedener Reaktivkomponenten und verschiedener Temperaturen) im Verlauf einer kontinuierlichen Koagulations- und Nachbehandlungsstrecke erzielen. Selbstverständlich kann in einem der nachgeschalteten Bäder mit Reaktivkomponenten eine weitere Modifizierung und zusätzliche Vernetzung der Folien erzielt werden.

Als Reaktivkomponenten für die Umsetzung mit den Uretdion- gruppen enthaltenden Polyurethanen eignen sich alle di- bzw. polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe, welche an ein aliphatisches g

Kohlenstoffatom gebunden sind und ggf. eine weitere NH-reaktive ™ Gruppe besitzen. So können z. B. alle aliphatischen Diamine wie Aethylendiamin, N,N'-Dimethyl-äthylendiamin, 1,2,-Diaminopropan, 1,^-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 2,2 Λ-Trimethyl-hexamethylendiarnin-l ,6, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin,

aliphat is ehe Polyamine, z. B. Bis-(2-amino-äthyl)-arnin, N,N'-Bis-( 2 -aininoäthyl) -äthylendiamin, 1 ,ll-Diamino-^jo^-triazaundecan, Dipropylen-(l,2)-triamin, Bis-&-amino-propyl)-arnin,

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cyclische Diamine (als reine Stereoisomere und beliebige Mischungen derselben), z. B. l,3-(oder 1,4-) Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4- (oder 2,6-} diaminocyclohexan, l-Aminomethyl-5-ami-' no-1,3,3-trimethylcyclohexan, 4 Λ'-Diamino-dicyclohexylmethan, 4 ,4'-Diamino-3 ,3 '-dimethyl-dicyclohexan, 1,3,5-Triaminocyclohexan,

isocyclische Diamine, z.. B.: 1,3- (oder 1,4-) Bisaminomethyl-benzol, 1,^-Bisaminomethyl-^jö-dimethylbenzol, 1,4-Bis-(aminoäthyl)-benzol,

heterocyclische Diamine, z. B.: Piperazin, N,N'-Bis-^-aminopropyl-™ piperazin, Piperazin-N-(2-amlnoäthyl)-piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,

Diaminoalkohole wie z. B.: 1,^-Diarainopropanol-2, 2-(2-Amino~äthylamino)-äthanol-1, 3-(2-Amino-äthylamino)-propanol-l, verwendet werden.

Bevorzugt geeignet sind jedoch primäre aliphatische, cycloaliphatische bzw. isocyclische Diamine mit bis zu 1J> C-Atomen wie Aethy->lendiamin, 1,2- (oder 1,3-) Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 1,4- (oder 1,J5~) Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,(1,3-) (oder l,4-)-Bisaminomethylbenzol. Neben den Di- und Polyaminen sind als Reaktiv- ^ komponenten alle Verbindungen geeignet, welche eine an ein aliphatisches C-Atom gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere Gruppen mit an Stickstoff gebundenen reaktiven Wasserstoffatomen besitzen. Als NH-reaktive Gruppen sind hierzu besonders geeignet die Hydrazidgruppe -CONHNH₂ , die Semicarbazidgruppe -NHCONHNH₂ , die Carbazinestergruppe -OCONHNH₂ und die aromatisch gebundene Aminogruppe -ArNH₂ oder AMRH (R = Alkyl). Im Gegensatz zu den Di- und Polyaminen besitzen diese Verbindungen eine unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den

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aliphatischen Aminogruppen und den weiteren NH-reaktiven Gruppierungen.Die aliphatische Aminogruppe reagiert in jedem Fall sehr viel schneller. Dies gilt auch für Hydrazin,' welches mit seiner ersten Aminogruppe wie ein aliphatisches AmIn schnell reagiert, sich jedoch in der zweiten Stufe als ein Semicarbazidderivat deutlich langsamer umsetzt. Aus der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der obigen Reaktionskomponenten heraus wird ein Teil der Uretdiongruppen im Polyurethan sehr schnell mit der aliphatischen Aminogruppe in Reaktion treten, erst langsamer reagiert die weitere NH-reaktive Gruppe, die am Polyurethan fixiert ist, mit den restlichen Uretdiongruppen im Molekül. Daher :

reicht im allgemeinen eine kurze Kontaktzeit in den Lösungen ™ dieser Reaktivkomponenten zur Fixierung derselben an das Polyurethan aus, doch ist das Polyurethan zumeist noch nicht genügend vernetzt. Erst bei weiterer Lagerzeit bzw. Nachheizzeit reagiert dann die NH-reaktive Gruppierung unter Vernetzung des Polyurethans weiter. Auch hier genügen die üblichen Konzentrationen an Reaktivkomponenten, vorzugsweise liegen sie zwischen 0,1 und 10 Gew.J^. Als solche Reaktivkomponenten sind z.B. geeignet : Hydrazin, Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Aminoessigsäurehydrazid, ß-Aminopropionsäurehydrazid, -^-Aminobuttersäurehydrazid, E-Aminocapronsäurehydrazid, Iminodiessigsäurehydrazid, Iminodipropionsäurehydrazid, Aminoäthylsemicarbazid, ^

Aminopropylsemiearbazid. Bevorzugte Komponenten dieser "

Reihe sind Hydrazin und Aminoessigsäurehydrazid bzw. Aminoäthylsemicarbazid. Wegen der unterschiedlichen Reaktivität reagieren aliphatische aromatische Diamine, z.B. m-Aminobenzylamin, l,2,5,4-Tetrahydronaphthalin-l,5-diamin p-Aminophenyläthylamin, 1,2,3,4,5,6-Hexahydrodiphenylmethan- ^,^'-diamin ebenfalls als Reaktivkomponenten im obigen Sinne. Auch Dihydrazid-Verbindungen mit Hydrazid-, Semicarbazid- oder Carbazinestergruppen sind geeignet, bei Einwirkung ihrer Lösungen auf Polyurethaneormkörper eine Vernetzung Im gewünschten Sinn herbeizuführen, wenn auch ihre geringere Reaktivität längere Einwirkungszeit erfordert. Le A 13 293 -29-

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Beispiele für Dihydrazid-Verbindungen sind Carbodihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, 4-Semicarbazido-benzoesäurehydrazid, Hexamethylenbissemicarbazid, ß-Semicarbazido-aethylcarbazinester, ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid. Das Molekulargewicht der Reaktivkomponenten ist prinzipiell nicht begrenzt, praktisch verwendet man Molekulargewichte unter etwa 1000, bevorzugt solche von j52 bis etwa 500. Die beschriebenen Reaktivkomponenten sind als Reaktionspartner für die (NCO-Gruppen-freien) uretdiongruppenhaltigen Polyurethane anzusehen und werden erfindungsgemäß während ( z.B. beim koagulierenden Ausspinnen) bzw. nach Formgebung, z.B. auf fertigen Folien ,

auf die Polyurethane unter Vernetzung derselben zur Einwirkung gebracht . Sie unterscheiden sich dadurch von sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, welche zur Umsetzung von freie NCO-Endgruppen aufweisenden NCO-Voraddukten in Lösung (unter linearer Kettenverlängerung ) dienen.

Erläuterungen zu Meßverfahren und Meßgrößen in den Beispielen

Um möglichst hochmolekulare Polyurethane aufbauen zu können, ist es notwendig, die Hydroxylkomponenten mit einer möglichst äquivalenten Menge an Diisocyanaten umzusetzen. Um daher geringe Spuren von Verunreinigungen innerhalb des Lösungsmittels und auch des Diisocyanates auszuschließen, löst man zunächst das Diisocyanat in Dimethylformamid und bestimmt nach einer Standzeit von 30 Minuten den NCO-Gehalt dieser Lösung titr!metrisch. Hierbei liegt der gefundene NGO-Wert meiSb etwas unterhalb des rechnerisch ermittelten Wertes. Zur weiteren Umsetzung wird aber nur jeweils der titrimetrisch ermittelte NCO-Gehalt - im präparativen Teil als "gealterter NCO-Gehalt" abekürzt - berücksichtigt. Löst man beispielsweise 350,4 g Diühenylmethan-4,4'-diisocyanat in 1J$8 g

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wasserfreiem, frisch destillierten, reinen Dimethylformamid, ergibt sich rechnerisch ein NCO-Gehalt der Lösung von6,08 %. Tatsächlich findet man jedoch nach J5O Minuten nur 6,04 % NCO. Die Dimethylformamidlösung besitzt folglich einen "gealterten NCO-Gehalt" von 6,04 ^.

Bei der Umsetzung von Di-n-butylamin mit dem Uretdionring bei Raumtemperatur oder wenig erhöhten Temperaturen wird ein Biuretderivat gebildet. _Q . .

c 8

RNH₂ —» -N-C-N-.

H C=O ■ I

"Da bei dieser Reaktion in der Ringspaltungsreaktion zum Biuretderivät formal ein Aminverbrauch auftritt, welcher einer freien NCO-Gruppe äquivalent ist, wird in den folgenden Beispielen der so bestimmte Gehalt an Uretdiongruppierungen innerhalb des Polyurethans als "aktivierbares Isocyanat" angegeben (obwohl natürlich gar keine freien NCO-Gruppen vorhanden sind, wie sich aus der fehlenden Bifrarotabsorption der NGO-Bande leicht beweisen läßt).

Das Molekulargewicht des Polyurethanelastomeren wird durch.den f -Wert, der sogenannten inhärenten Viskosität, charakterisiert.

Hierbei bedeutet ^r die relative Viskosität der Lösung des Polymeren in Hexamethylphos
tration in g/100 ml Lösung.

Polymeren in Hexamethylphosphoramid bei 20 ⁰C, c die Konzen

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Damit die Reaktionsführung im präparatlven Teil besser zu übersehen ist, sind die Ausgangskomponenten entsprechend ihren reaktionsfähigen Endgruppen noch zusätzlich als OH- bzw. NCO-Aequivalente charakterisiert. Ferner ist noch darauf zu achten, daß 1 Mol des Uretdionringes 1 Aequlvalent einer H - aktiven Verbindung, z. B. einer OH-Gruppe oder einer NH₂-Gruppe entspricht

Die Untersuchung der Fäden bzw. Folien auf ihre elastischen Eigenschaften wurden nach den in der belgischen Patentschrift 734 aufgeführten Meßmethoden vorgenommen. Danach erfolgt die Messung der Bruchdehnung auf einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine Lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen Klemmschlupfes.

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 300 % (in der ersten Ausdehnungskurve), der Modul I50 % (in der dritten Rückkehrkurve) sowie die bleibende Dehnung (nach dreimal 300 % mit Ausdehnungsgeschwindigkeiten von 400 % pro Minute, 30 Sekunden nach Entlastung) bestimmt,

Bestimmung der Formänderungstemperatur (heat distortion temperature) (HDT) an Elastomerfäden:

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt (Wägung eines unter Vorlast von 0_?045 mg/dtex befindlichen Fadenstücks). Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 mm unter einer Vorlast von 1,8 mg/dtex bei Raumtemperatur in ein Glasrohr,da® mit Stickstoff gefüllt ist, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einen Thermostaten erwärmten SiIikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten bis auf ca« I25 ° C gesteigert« Die weitere Temperatursteigerung wird mit einer Geschwindigkeit von 2,1 C pro Minute dmengeftährt $ bis eine Längenänderung des Elastomerfaöens auf mehr als 400 mm eingetreten ist» Die .erhaltenen, ifcß-

werte werden in einem Diagramm derart aufgetragen, daß auf der Abszisse 1 Längeneinheit einer Temperaturdifferenz von 1O°C entspricht und auf der Ordinate durch eine Längeneinheit eine Längenänderung des Elastomerfadens von 20 mm wiedergegeben, wird. Als Formanderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrechtprojektion des Berührungspunktes der 45 °-Tangente an die Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist im allgemeinen um so höher zu bewerten, je höher der HDT-Wert gefunden wird. Der Wert sollte mindestens 14O ° C, für hochwertige Elastomerfäden mindestens 145 C, vorzugsweise höher als 150 ⁰C, sein.

Bestimmung des Heißwasserspannungsabfalls (HWSA) von Elastomerfäden:
Ein Fadenstück mit 100 mm Einspannlänge (Vorspanngewicht 0,9 mg/

/atex) wird bei 20 ° C um 100 % gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung (mg/dtex) wird gemessen (1. Wert). Der auf 100 $ gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95 C getaucht und die nach 3 Minuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. Wert). Nach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).

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Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWSA): 1. Wert 2. Wert 3. Wert

Restdehnung

Spannungswerte nach Entlastung

in Luft in Wasser in Luft

bei 20°C bei 95 ° C bei 20 ° C

(mg/dtex) (mg/dtex) {%)

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei um so höher zu bewerten, je größer der Betrag des 2. Wertes (Spannung in heißem Wasser, in mg/dtex) und je kleiner der J>. Wert (die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand) ist. Der Spannungswert in Wasser sollte mindestens einen Betrag von Ij5,5 mg/dtex aufweisen, bei hochwertigen Elastomerfäden ist ein Betrag von mindestens 18 mg/dtex zu fordern. Die Restdehnung nach hydrothermischer Belastung sollte im entlasteten Zustand kleiner als 45 %, besser kleiner als 40 $ sein.

Bestimmung der Heißwasserlängung (HWL) von Elastomerfäden: An ein 50 mm langes Padenstück wird mittels einer Klemmenvorrichtung ein Gewicht von 27 mg/dtex angehängt und 25 Minuten bei Raumtemperatur in Luft aushängen]&ssen. Nach 25 Minuten Belastungs· zeit wird die gefundene prozentuale Längung bestimmt (1. Wert). Anschließend wird der so gelängte Faden mit seinem 'Vorspanngewicht sofort in Wasser von 95 ° C getaucht und die in Wasser eintretende Längung wird nach 25 Minuten abgelesen. Die Angabe erfolgt als prozentuale Längung, bezogen auf die Einspannlänge 50 mm (2. Wert). Danach wird der belastete Faden aus dem heißen Wasserbad herausgehoben und anschließend durch Anheben des Gewichts bis zur Spannungslosigkeit die verbleibende Restdehnung bestimmt (j5. Wert).

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Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWL): 1. Wert 2. Wert 3- Wert

Langung Restlängung

nach Entlastung

in Luft in Wasser ν in Luft

bei 20 ° C von 95 ⁰C bei 20°C

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, je kleiner der 2. Wert (Längung in Heißwasser) und je ■ kleiner der 3· Wert (bleibende Längung nach Entlastung) ist.

Für hochwertige Elastomerfäden sollte der 2. Wert kleiner als 25Ο % sein und vorzugsweise kleiner als I50 % sein, die Restdehnung (3· Wert) sollte kleiner als 150$, vorzugsweise kleiner als 100 ^,sein. ^!

Somit ergeben sich zur Charakterisierung der Fäden bzw. Folien folgende Meßgrößen ■

Dimensionen Abkürzungen

Reißfestigkeit g/dtex RF

Bruchdehnung % Dhg.

Modul 300 (2OO/IOO) mg/dtex M 3OO (2OO/IOO) *

Modul I50/R mg/dtex M I50/R

bleibende Dehnung # bl. Dhg.

Heißwasserspannungsabfall a) mg/dtex

b) mg/dtex HWSA

c) # bl. Dhg.

Heißwasserlängung a) # Dhg.

b) % Dhg. HWL

,.-."- c) % bl. -Dhg.

Heat-Distortion-Temperatur ⁰C HDT

Die in den Beispielen an^efeebenen Teile sind -soweit nicht anders vermerkt- Gtewichtsteile.

A 13 293 - 35 -

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Beispiel 1

600 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,716 Aequivalente OH) werden in 725 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit 124,7 Teilen dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 (0,716 Aequivalente freies NGO) 12 Stunden zwischen 55 und 60°C zur Reaktion gebracht. Hierbei geht das dimere Diisocyanat langsam in Lösung, wobei gleichzeitig die Viskosität der Lösung anwächst. Die 50 $ige Lösung wird anschließend mit 1340 Teilen Dimethylformamid auf 26 4> verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt 400 P., der Ώ1-Wert 1,04. Der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung beläuft sich auf 0,5 ^ (entsprechend 1,925 % NGO akt. auf Pestsubstanz bezogen, was einem Gehalt von 0,46 Aequivalenten Uretdion pro kg Pestsubstanz entspricht)

Spinnapparatur;

Pur die folgenden Versuche wurden folgende Spinnbedingungen eingehalten. Die Lösung wird mittels Dosierpumpen durch eine Düse mit 2Q Bohrungen von Je 0,12 mm Durchmesser in das Fällungsbad (bzw. Vernetzungsbad) - Bad I - eingesponnen. Als Fällungsflüssigkeit dienten vorzugsweise Wasser oder Lösungsmittel/Wasser-Gemische wie z.B. Dimethylformamid/Wasser 10:90. Die Länge des Koagulationsbades beträgt 250 cm. Nach Passieren dieses Fällungsbades werden die Fäden über Waschgaletten durch ein Waschbad - Bad II - mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min und eventuell noch durch ein weiteres nachgeschaltetes Waschbzw. Reaktionsbad - Bad III - (Länge 350 cm) geleitet, bevor sie auf Spulen aufgewickelt werden. In dem nachgeschalteten Bad III können die Fäden z.B. nochmals gewaschen oder aber kontinuierlich unter Verstreckung eventuell bei erhöhter Temperatur nachbehandelt werden. In Bad III besteht nochmals die Möglichkeit, eine Reaktivkomponente auf den Faden einwirken zu lassen, wobei die Nachbehandlung gleichzeitig auch eine Verstreckung einschließen kann. Die auf den Spulen aufgewickelten Fäden werden anschließend nochmals in Wasser bei erhöhter Temperatur (1 Stunde/90°C) behandelt, bevor sie getrocknet

werden. 209812/1762

Le A 13 293 - 36 -

Vergleichsversuche; ■.

Durch Einspinnen der uretdiongruppenhaltigen Polyurethanlösung in ein Fällungsbad (Wasser oder Wasser/Dimethylformamid-Mischungen 90:10), welches keinen Uretdionvernetzer (z.B. Diamin) enthält, werden Fäden mit nur geringer Reißfestigkeit, niedrigen Moduln, niedrigen Rückstellkräften (M450R), und sehr hohen bleibenden Dehnungen erhalten. Außerdem sind die hydrothermischen Werte völlig ungenügend. Die Heat-Distortion-Temperatur liegt sehr niedrig und die Fäden reißen in heißem Wasser unter den Prüfbedingungen der Heißwasserlängung (HWL) und des Heiß-Wasserspannungsabfalls (HWSA). Ferner sind sie sehr leicht in kaltem Dimethylformamid löslich. Siehe Vergleichsversuch Vl/O in Tabelle l/A und B.

Vernetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Durch Einspinnen der Lösung in Polyamin-haltige Koagulationsbäder (siehe Versuche 1/1 bis 1/19 - Tabelle l/A und B) werden die Reißfestigkeit der Fäden, die Moduln und die Rückstellkräfte um ein Vielfaches verbessert. Darüberhinaus werden besonders die hydrothermischen Werte außerordentlich verbessert. So zeigen die Fäden bei der Prüfung des Heißwasser-Spannungsabfalls entweder nur einen verhältnismäßig kleinen Abfall oder gar eine geringe Zunahme der Spannung in heißem Wasser gegenüber der Spannung in Luft bei Raumtemperatur. Auch bei der Bestimmung der Heißwasserlängung wird in heißem Wasser zum Teil eine Kontraktion an Stelle der üblichen Heißwasserlängung bei Spandexfäden beobachtet. Die bleibende Dehnung nach beiden Meßverfahren ist außerordentlich klein (siehe Tabelle l/A und B l/l bis 5). Diese hydrothermischen Werte sind wesentlich besser als bei handelsüblichen Spandex-(Polyurethanelastomer)-fS-den.

Le A 13 293 - 37 -

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Die guten hydrothermischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fäden lassen sich auf die intensive,geordnete Vernetzungsreaktion an den Uretdiongruppen zurückführen, welche sich auch in der Unlöslichkeit der Fäden in 100⁰C heißem Dimethylformamid und in der wesentlich verbesserten Heat-Distortion-Temperatur sowie dem erhöhten Schmelzpunkt äußert.

Die Vernetzungsdichte eines bestimmten Uretdionpolyurethans wird durch die chemische Konstitution und durch die Verfahrensbedingungen^von Fadentiter, Länge und Art der Koagulationszone, der Zusammensetzung des Fällungsbades (z.B. Konzentration des Diamins)und der Temperatur des Koagulierbades beeinflußt.

In Abhängigkeit von der Vernetzerkonzentration ergeben sich typische Eigenschaftsmodifizierungen (Tabelle lAfa,Beispiell/k bis 7). Es existieren optimale Diaminkonzentrationen, die durch einfache Vorversuche aufgefunden werden können. Dies wird auch für ein weiteres Diamin in Tabelle l/A/B, Beispiel 1/8 und 9 demonstriert.

Verwendet man Mischungen von z.B. 1 $ Aethylendiamin und reinem Dimethylformamid im Bad I, so werden infolge der sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeit sofort hochvernetzte Fäden erhalten (obwohl Dimethylformamid ein Lösungsmittel für das ausspinnende Polyurethan ist), doch sind die Festigkeiten der Fäden dann relativ ungünstig (Reißfestigkeit nur 0,07 g/dtex). Am besten eignen sich Wasser oder wäßriges Dimethylformamid ^H₂0/DMF-Vei»_ hältnis z.B. 95:5 bis 50:50) als Fällungsmittel und Lösungsmittel für Polyamin-Vernetzer. Anstelle des Dimethylformamide kann man auch andere organische Lösungsmittel, z.B. Aethanol, Methanol, Dimethylacetamid, Dlmethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff einsetzen.

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Verwendet man in Fällungsbädern aus Wasser und 10 % Dimethylformamid eine Reihe weiterer Diamine als Vernetzer (Badkonzentration -in 4>)
z.B. 1,4-Cyclohexandiamin (1,0 <%)

p-Xylylendiamin (1,0 <%) N-Methyl-bis-(y-aminopropyl)-amin (1,0 ^) Bis-(y-aminopropyl)-N,N^JI-piperazin (1,0 ^) 2,5-Dimethylpiperazin (4,2 #) Piperazin-hexahydrat (0,71 %) Diäthylentriamin (.0,25 U)

Triäthylentetramin (θ, 26 <&) g

so erhält man in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen ™ beschrieben, vernetzte (Dimethylformamid-unlösliche) Fäden mit verbesserten Festigkeiten, bleibenden Dehnungen, hydrothermischen Eigenschaften und günstigerem Modulverhalten. Die besten Werte werden mit den primären Diaminen erzielt, während die sekundären Diamine und die primär/sekundären Polyamine geringere Moduli ergeben. Diamine mit zusätzlich tertiären Aminogruppen ergeben Fäden mit verbesserter Anfärbbarkeit gegenüber Säurefarbstoffen.

Bei konstant gehaltenem Koagulations/Vernetzungsbad werden die Eigenschaften der Fäden durch entsprechende zusätzliche Naehbehandlungsschritte, z.B. g

1.) Fäden auf Spule 1 Stunde in Wasser von 50⁰C gelagert, ™

2.) Fäden kontinuierlich in Bad III in Wasser von 90⁰C 1ϊ2 verstreckt und bei 130-l40°C über Heizgaletten abgezogen

und unter dieser Spannung auf Spulen gelagert, 3.) Analog 2.), jedoch 2 Stunden spannungslos gelagert, 4.) Fäden kontinuierlich in Wasser, das 0,25 # m-Xylylendiamin enthält,bei 90°C 1:2 verstreckt und bei 130 bis l40°C über

Heizgaletten abgezogen und unter Spannung gelagert 5.) Analog 4.), jedoch 2 Stunden spannungslos gelagert noch in typischer Weise modifiziert (Beispiel l/A und B 10 bis

19). " ■ ";

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Vergleichsversuch V I/oO

Es werden 600 Teile des Mischpolyesters aus Beispiel 1) (0,716, Aequivalente OH) in 725 Teilen Dimethylformamid mit 62,55 Teilen monomeren! 2.4-Toluylendiisocyanat (0,716 Aequivalente NGO) 12 Stunden zwischen 55 und 60⁰C umgesetzt. Nach Verdünnen mit Dimethylformamid auf 26 <% Peststoffgehalt wird die Lösung wie in Beispiel l) in ein Koagulationsbad aus Wasser beziehungsweise aus 1 % wäßriger m-Xylylendiaminlösung versponnen, wobei die Fäden so weich und plastisch waren, daß sie nicht aufgewickelt werden konnten. Die koaguljerte Substanz ist in Dimethylformamid löslich, Der /^i-Wert beträgt 0,54.

Beispiel 2

Zu 200 Teilen eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,239 Aequivalente OH) werden 454 Teile (0,1195 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 11 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat in 470 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit einem gealterten NCO-Gehalt von 1,11 <g, 20,8 Teile dimeres Toluylendiisocya-. nat-2,4 (0,1195 Aequivalente NCO) und 96 Teile wasserfreies Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionslösung wird 40 Stunden auf 60 bis 65⁰C erwärmt. Die 30 $ige Lösung besitzt eine Viskosität von 228 P., einen ^i-Wert von 0,96 und einen aktivlerbaren" NCO-Gehalt der Lösung von 0,31 %.

Vergleichsyersuch

Versucht man, die uretdiongruppenhaltige Polyurethan-Lösung in einem Fällbad aus Wasser und 10 % DMF zu verspinnen, so kann

man keine zusammenhängenden Fadenstücke abziehen ( siehe Tabelle 2, V 2/0 ).

Erfindungsgemäßes Verfahren ;

Verspinnt' man die obige Lösung in Fällbäder, welche Zusätze von 1 % aliphatischen Diaminen enthalten, gelingt es* sofort zu hochvernetzten, Dirnethylformamid-unlöslichen Fäden zu gelangen ( siehe Tabelle 2, Versuch 2/1-3), deren Werte für die bleibende

- 4o 209812/1762

	κ»	Nr.	Fällbad	Fällbad H2O +	RP	Deh	Tabelle	•	40	l/A	M	350	M	uniutu.·. ti	bleib.	HDT fV	0
	O		H2OZDMF-IO g	0,25g m-Xylylendiamin	g/dtex	nung	M	50	M	300	I98	I5O/R		Dehng.	0C 0C	.4>-
	co 00			Nachbehandlung 1		g	100	46	200	-r mg/dt ex	29Ο			io		CO
	ro, Il-^	V I/O	Vergleichsversuch	Nachbehandlung 2	0,17	695		45		41	245	ö	"	6ö	90 I6O-I7O	OJ
>	_ K		ohne Diamin ' ■ . ν +Ig H2N(CHa)2NH2^ +Ig H2N(CH2 J8NH2-1-/ ν	Nachbehandlung 3			37	39		372		It
H* Oi	σο *	1/1	+1^ H2N(CH2)I2NH2 '	Nachbehandlung 4	0,35	300		Stunde	75	268	22	Il	0	149 I80-I85
to	ro	1/2	+0,25g) YiT	Nachbehandlung 5	0,26	350	30	Stunde	45	260	18	It	0	144 180-190
*oJ		1/3	+0,5g ^K1--XyIyJ-βΐι-		0,29	300	21	79		22	Il	0	154 190-195
		1/4	+1,Og ) diamin '	0,26	317	27	108	19		2	146
		1/5	+1,5g ) r>\	0,38	314	72	117	24		2	151
			+Q25g H2N(CH2)ZNH2^;	0,34	331	66	86	21	26	0	150
		l/7	±5*P£ H2N(CH2J2NH2 2)	0,36	332	46	80	21	wegJPfeßbed.	0	150
		1/8	Fällbad H2O +	0,13	244	42	-	wegenMeßbadirgmg.	It	(0-2)	143
		- i/i -	Ig m-Xylylendiamin	0,19	216	61		nicnt DötsL· 130ς 190x	ti	(0-2) .	_ 152 _
			Nachbehandlung 1			83			Il
	1/10	Nachbehandlung 2
	1/11	Nachbehandlung 3	0,39	269		125	390		(0-2)	155
	1/12	Nachbehandlung 4	0,36	245	47	250	560X		(0-2)	159
	1/13	1/14 Nachbehandlung^	0,38	253	48	164	380	(0-2)	159
			0,28	236	39	181	280	(0-2)	145
	0,39	277 .	47	128	3£0x	(0-2)	_ 155
1/15			40
; 1/I6
1/17	0,39	303	131	390	0	151
1/18	0,25	223	228	250x	(0-2)	151
1/19	0,29	242	157	ΙΙΙζΩϋ 29ος	(0-2)	148
x = am	0,41	271	193	410*	(0-2)	157
0,43	248	1§4	43Οχ	(0-21	157
	Bruch ^Nachbehandlung: 1		Wasser 500C
DMF * Dimethylformamid 2)Nachbehandlung: 1		Wasser 900C

3)Der Schmelzpunkt wurde an Fäden bestimmt, ^{die 2} Minuten auf der Koflerbank gelegen hatten.

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H CVi

Le A 13

- 42 2 0 9812/1782

S Nr.

Fällungsbad H₈O + 10 % DMF

Tabelle 2

RF Dehnung
g/dtex %

Modul bleibende 300 150/R Dehnung mg/dtex <&

HDT ⁰C

(D
OO
_k

V 2/0 2/1 2/2 2/3

Nr.

V 2/0

V 2/1

V 2/2

V 2/3

ohne Diamin + 1 $ H_aN.CH_a.CH_a.NHa + 1 £ H₈N.(CHa)e.NH₂ + 1 $ m-Xylylendiamin

HWSA

1.Wert 2.Wert mg/dtex mg/dtex

bleibende Dehnung

15.* 11,7 13,2

13,4 11,8 13,7

7 7 4 Lösung nicht verspinnbar
0,16 364 75
0,18 386 54
0,24 379 75

Löslichkeit
in

Dimethylformamid

12	0-1
11	0-1
11	0-1

löslich
unlöslich

It

tt

Nachbehandlung: 1 Stunde H₂0/90°

ufc 20U838

TT

Dehnung null sind ( vollständige Erholung! ) und die außerdem ausgezeichnete hydrothermische Eigenschaften aufweisen.

Beispiej_: 3

230 Teile eines Adipinsäure/Aethylenglykol-Polyesters mit einem mittlerer Molekulargewicht von 982 (0,57 Aequivalente OH) werden bei 46°ü :nj.t 99.2 Teilen dirosrem Toluylendiisocyanat-2,4 (C,57 AeouJ Talente NCC) und 253 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid versetzt. Tie Lösung wird anschließend 8 Stunden bei 60 bis 82^CC geriiirt, Hierbei werden langsam 826 Teile wasserfreies Dimethylformamid zugetropft. Die Viskosität der Lösung beträgt 38 P., der ni-Wert - 0,58 und der aktivierbare NCO-Gehalt 0,17%. f-i? Fc] yv.v-fthan enthält etwa 0,705 Aequivalente Uretdiongruppen pro kg Festsubstanz,

Bein Einspannen der uretdiongruppenhaltigen Polyurethanlösung in -»in WasHer/Dimethylformamid-Pällungsbad erhält man Elastomer 'fäden m.\t nur mäßigen elastischen Eigenschaften (siehe Vergleichs versuch Tabelle 3A, V 3/0).

Beim Einspinnen der Elastomerlösung la Oiamin-enthaltendes Was» ser/Dimetnyl.fOrigamid-Bad erhält man elastische Fäden mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, wobei sich die Fadeneigenschaften in Abhängigkeit zur Diaminkonzentration ändern (siehe Tabelle 3A.,· 3/1-4), Mit zunehmender Vernetzungsdichte steigt hierbei der Schmelzpunkt der Fäden an, Reines ni-Xylylendlamin ist als Fällungsflüssigkeit weniger brauchbar, denn die entsprechenden Fäden aeigen verschlechterte Eigenschaften (Tabelle 3A, 3/5). IJm die Eiaatoinerfäderi nach dem Reaktivprozeß von überschüssigen, freien NH2-Gruppen zv, befreien, werden die getrockeneten Fäden noch nachträglich in einem inerten Lösungsmittel wie Patroläther, -iss .gester etc. mir- Isocyanaten (zum Beispiel Phenylisocyanate k, k^s -Plphenylmethan-dilsocyanat etc.) oder aber auch mit Pyrokohlensfe'ureestern oder Säureanhydriden nachbehandeln, ohne daß d:.e gulen elasti£Ch3n Eigenschaften beeinflußt werden (siehe Tabelle 3B/6-10).

20ÜÖ12/ !7ö2

20ΛΑ838

Spinnt man die uretdionhaltige Polyurethanlösung in ein Hydrazin-haltiges Fällbad aus 90 Teilen Wasser und 10 Teilen Dimethylacetamid ein, so erhält man gleichfalls hochvernetzte Elastomerfäden. Die optimale Hydrazinkonzentration im Fällbad wird durch Variation der Fällbadkonzentration bestimmt und liegt bei relativ niedriger Konzentration. Bei Steigerung der Badkonzentration verschlechtern sich die Fadeneigenschaften (siehe Tabelle 3C, 3/11-15).

Durch Aufgießen auf Platten und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels bei 100⁰C werden aus der uretdionhaltigen Polyurethanlösung unvernetzte, transparente Folien hergestellt. Behandelt man die Folien in verdünnten, methanolisehen Lösungen von m-Xylylendiamin, so erhält man vernetzte, Dimethylformamid-un- ( lösliche Folien mit verbesserten elastischen Eigenschaften (siehe Tabelle 3D, 3/16-19).

Verwendet man anstelle des Diamins Dihydrazide (Versuche 3/20 und 21), so verläuft die Vernetzung gleichfalls ab, Jedoch deutlich langsamer.

Zu vernetzten Folien gelangt man auch, wenn man die uretdionhaltigen Polyurethan-Foilen kurzzeitig einer Diaminatmosphäre (zum Beispiel Aethylendiamindampf bei 25°C während 10 Minuten) aussetzt (3/22).

Vernetzte Filme werden auch dann erhalten, wenn man die Polyure- f thanlösungen in dünnen Schichten (zum Beispiel 0,05 bis 3 mm) aufstreicht, gegebenenfalls in feuchter Atmosphäre vorgelirt, 1 Minute Aethylendiamindämpfe bei 30⁰C einwirken läßt und anschließend das Lösungsmittel abdampft (siehe Tabelle 3/23).

Beispiel 4

150 Teile eines Adipinsäure-Aethylenglykol-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 982 (0,305 Aequivalente OH) werden mit 149 Teilen (0,166 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 25 Teilen 4,4'- D,iphenylmethandiisocyanat und 156 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit einem gealterten NCO-Oehalt von

Le A 13 293 - 45 -

209812/1762

	*fc Hr,	4r 1	ν 5/0	Fällbad	DMP	•in	RF g/dtex	■Dehnung	M XOC HFf mg/dtex 0C	136	Ppx) oc
	4 5/0	Vi	+ 0 % na-..	iylylendiai?		0,26	874	74	146	ab 150
	■C 3/3-	3/2		ti		O4 35	550	82	165	160-170
	~*/2	3/3		Si		0,49	275	40	164	185-190
	3/3	3/4	IO %	η		0,55	220	70	164	195-200
	3Λ	3/5	20 ^	«		0,49	259	55	125	I9O-I95
	3/5		100 5ί			0,12	286	35	bleib. Dehnung	180-185
O	HWSA 1.Wert mg/dtex	2 .Wert mg/dt ex	bleib. Dehnung	HWL 1.Wert	2 .Wert	-	Löslichkeit in Dimethylformamid
■·χ> to	42,8	11,4	81	11	gerissen	72	löslich
	51,8	21,6	56	20	132	-	unlöslich
	22,1	19,5	15	145	-	.14	tt
	36,8	54,9	14	76	66	18	11
	28,3	25,4	14	100	90	_	Il
	8,9	gerissen	_	290	_		11

Die Faden wurden anschließend 1:2 in H_a0/84°C verstreckt und 1 Stunde bei 120⁰C getrocknet

x) Der Schmelzpunkt wurde an Fäden ermittelt, nachdem sie 2 Minuten auf der Kofier-Bank
gelegen hatten,

Nr. Fällbad

Tabelle 3/B

Nachbehandlung RP Dehnung 5 Minuten mit g/dtex <£ M 100 bleib,
mg/dtex Dehng,

HDT ⁰C

m-Xylylendiamln

Löslichkeit

in

Dimethylformamid

3/6

3/Γ
3/8

3/9
3/10

Nr.

Die Spulen werden
kontinuierlich
1:2 in ΗβΟ+0,25*
m-Xylylendiamin
bei 24⁰C verstreckt
und luftgetrocknet

pä + 0,5 % 1)

PA + 0,5 < 2)

Essigester + 0,5 % 3)

PA + 0,5 % 4)

0,47 0,43

0,48 0,40

0,46 l40
170

135
150

140

13

10^J

HWSA

l.Wert 2.Wert bleib, mg/dtex mg/dtex Dehnung

HWL

1.Wert 2.Wert

bleib.
Dehnung

3/6	72,9
3/7	Ql,5
3/8	75,3
3/9	88,4
3/10	72,0

48,5
59,1
47,4
57,0
46,5

15 14 18 19 17

34 20 28 24 28 44
30
42
32
40

14
12
16
14
12

157 157 156

157

157

unlöslich tt

ti ti

nach 150 K» Dehnung

PA D

I)

4)

m Petroläther

Phenylisocyanat Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat

Triisocyanat L * Umsetzungsprodukt von Hexantriol und

2,4-Toluylendiisocyanat
Pyrokohlensäureester

Mol

	■ή is»	3/11	H8O ■*■ Ϊ(Γ# BMAg	Hydrazin-	Tabelle 3 C	M 200 M 150/R 'bleib. •ng/dtex Dehnung '4,	HWL .Wert	57	HDT Löslichkeit in 0G Dimethylformamid	Ϊ
	ι κ<	3/12	4- 0,1*	Hydras'in- hydrat Kydrazin- hydrat Hydrazin-	RP Dehnung g/dtex <&	240 20	30 32 50	15	138 unlöslich
	ΓΌ	3/13 3/14	+ 0,2$	Hydrazin- hydrat	0,Si 395	305 42X	9 14	145 !i
		3/15	+ 0,6£	HWSA 1.Wert 2.Wert mg/dt ex mg/dt·~r	0,49 270	280 40X 113 12X		150 136
		Nr.		76,3 28,3 7S,1 58,2 56,4 35/8 15,7 10,1 Fäden nicht mehr	0,53 270 0,14 225	meßbar·
PsJ ο	I h—	3/11 3 /12 3/13 3/14 3/15	Fäden nicht mehr	l.Wert 2	bleib. Dehnung <$
OO	4- OD I		bleib. Dehnung %	12 20 32	20 6 10
762			48 c O j 4 23 meßbar

:} Nach dreimaliger Dehnung auf 200 $

Nachbehandlung; 1 Stunde H₂0/90^c DMAc - Dimethylacetamid

00 OJ OO

ο co co

tr" φ

r. Nr.

IO vo

Nachbeheuidl ung der transparenten Pollen in CH₃OH,64°C

Tabelle 3 D

RP Deh- M 300 M I50/R bleib. Löslichkeit in

g/dtex nung mg/dtex Dehnung Dimethylform- ^ % amid

V 3/16 ohne Diamin, 5 Minuten

3/17 + 1% m-Xylylen-diamin, 5 min

3/18 + 3# m-Xylylen-diamin, 5 min

3/19 + 5# m-Xylylen-diamin, 5 min

3/20 + 1% Bernsteinsäure-

dihydrazid, 15 Minuten

3/21 + 1?ί Adipinsäure-

dihydrazid, 15 Minuten

3/22 Transparenter Film 10 min in H₈N. (CH₈ )₈ .NH₈ -Atmosphäre

3/23 Feuchtfilm 60 see in

H₈N.(CH₂)₈.NH₈-Atmosphäre

0,26	674	92	2
0,25	385	85	12
0,30	344	144	13
0,28	348	138	11

520

590

35o

125

13 15 15

0,12 340

102

100

120

111

löslich unlöslich

tt

It

^ 20U838

SO

4,68 ^ 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt. Hierauf gibt man 24,2 Teile an dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 (0,139 Aequivalente NCO) zu und rührt 8 Stunden bei 50 bis 58⁰C. Nach Zusatz von weiteren 428 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid wird bei derselben Temperatur 7 Stunden weitergerührt. Die Viskosität der Lösung beträgt 14 P., der aktivierbare NCO-Gehalt 0,37 % und der iji-Wert des Elastomeren 0,71.

Die Elastomerlösung wird wie üblich in Wasser, das 0,25 % m-Xylylen-diamin enthält, eingesponnen. Die hieraus resultierenden Fäden zeigen im Gegensatz zu den nicht vernetzten, noch Dimethylformamid-löslichen Fäden (siehe Tabelle 4 - Vergleichsversuch V 4/0) wesentlich verbesserte Fadeneigenschaften (siehe 4/1), Durch eine unmittelbar anschließende Verstreekung (1:2 in Wasser bei 84°C) lassen sich die vernetzten Fäden in ihren Eigenschaften nochmals verbessern (4/2). Dies gelingt in noch stärkerem Maße, wenn man in das Verstreckungsbad noch zusätzlich 0,25 t m-Xylylendiamin gibt. Hierdurch wird die Reißfestigkeit des Fadens erhöht; die HDT steigt gleichfalls an. Außerdem zeigen diese Fäden ein ausgezeichnetes hydrothermisches Verhalten (in heißem Wasser wird Spannungsanstieg bzw. Kontraktion der Fäden beobachtet!) - vgl, Tabelle 4, Versuch 4/3 - .

Beispiel 5

150 Teile eines Ädipinsäure/Aethylenglykol-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 982 (0,306 Aequivalente OH) werden bei 42°C mit 154,5 Teilen (0,223 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 30 Teilen 4,4*«Diphenylmethandiisoeyanat und 138 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid (gealterter NCO-Gehalt 6,04 $>) versetzt. Nachdem die Lösung 50 Minuten lang bei 50 bis 54°C gerührt worden ist, setzt man 14,5 Teile dimeres Toluylendiisocyanat-2,4 (0,083 Aequivalente NCO) zu. Die Lösung wird Insgesamt 16 Stunden zwischen 55 bis 6O⁰C gerührt. Nach 8 Stunden gibt man 420 Teile wasserfreies Dimethylformamid zu. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 27 P., einen lji-Wert von 0,79 und einen aktivierbaren NCO-Gehalt von 0,23 %*

Le A 13 293 - 50 -

209812/1762

	F	Nr.	Fällbad Wasser	RF	23	Tabelle	•	4	Dehnung	HDT	Löslichkeit in
	(D t-·				27	M 100	Dehnung <Ό		0C	Dimethylformamid
	OJ					mg/dtex	gerissen
	ro	V 4/0	ohne Diamin	g/dtex	29		15	739	70	löslich
	Ό OJ	4/1	+ 0,25^			24	7	396	147	unlöslich
			m-Xylylendiamin	0,		19	4
		4/2	+ 0,25# m-Xylylen-	0,				319	149	ti
			diamin,kontinuier		34	33
NJ			lich 1:2 in H2O	0,
CD			verstreckt
CO		4/3	+ 0,25$ m-Xylylen-				279	157	tt
CX)			diamin,kontinuier-			28
K>	I		lich 1:2 in H2O +	0,
-^	VJI		0,25<£ m-Xylylendl-
-a			amin verstreckt
-J	I				bleib
cn
ro		Nr.	HWSA				HWL
			1.Wert 2.Wert			l.Wert	2.Wert	bleib.
			mg/dtex mg/dtex				Dehnung 4,
		V 4/0			344	reißt ab	gerissen
		4/1		254	252	24
		4/2	15,8 reißt ab	160	170	20
		4/3	15 12,2	150	134	12
			18,5 16,3
	19,3 20,3

Nachbehandlung: 1 Stunde / 120°C im Trockenschrank

CO CO OO

Im Gegensatz zu den unvernetzten, Dimethylformamid-löslichen Elastomerfäden (siehe Vergleichsversuch Y 5/0) sind die mit Di aniin vernetzten Polyurethan-Fäden (V 5/1) in ihrem elastischen Verhalten wesentlich verbessert. Durch einen anschließenden Streckprozeß läßt sich das; Werteniveau der vernetzten Fäden nochmals anheuere was in einer größeren Reißfestigkeit, einer Gehöhten KDT und in einem besseren hydrothermisehen Verhalten •zum Ausdruck kommt (V 5/2}. Setzt man dem Verstreckungsbad jedoch noch .01 am in Zu₁ so wird in diesem Pail die Vernetzung des Elastomeren offensichtlich herabgesetzt, denn die Fadeneigens e ha ft. en sind-vergliehen mit den nur in reinem V/asser verstrecken und unverstreckten Fäden-allgemein ungünstiger. Es ist anzunehmen., daß hierbei su viel Diamin mit den im Elasto-

■-r<~ii -oThanä^nen Uretäionringen !'«agiert hat, sodaß letztlich i,«ür- rfin vernetzt es, Uretdion-freies Elastomer entstanden ist, das jedoch noch viele sei beständige NHg-Gruppen besitzt„

£00 Ti-ile ,::i".es Mischpolyestors aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und AetnylEiiglykol (1:1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20-^0 (3,19 Aequivalente OH) werden in 665 Teilen Dimethylfo?.-Taarnid mi; 3^,·1 T^iJi ra dir-erem Toluylendliüucyanat-i, 4 (0,19 Auqülv&lerite NCu) I^ Stunden bei 7C⁰C umgesetzt. Die 26 tilge Losung öe£-:i.t2?t; eine Viskosität von T ?., einer; i^i-Wert von 0,5:' und einen ftktiνierbauen NCO-aenalt der Lösung ror«. 0,44 4.

Dj -j :^fsJv Di-; aiii hoeiiYeriiet^fceri, Dimt?^;:hy3 forni&niid-unl'*^?slic?".eri uO^ato-isevf-^ien (ε. Tabelle 5, 6/1) sind fci'wartungsgemäß in ih-T'em ela2vi.u_kiii-.vn 7"t-:r'L%l ten weaentliei" besser als die urivernetsi" ^:..#:-· FMd?r {c:l?I:.i Versleicasversuch Tabelle 6, V β/o). Die bleiceiiden DebnuDgswerue verringern sich bis auf "Null, die HDT siSLg vor: Τ5°ΐ ΐ^:ιί^; 131⁰C. Bei der hydrothermal sehen Messung zeigen die üen Fäden ausgeiioichnetes hyclrothermisches Verhalten.

UtSt man bei der ubigen Ke&ktion aas dirner-e Toiuylendiiso naü-i^ äuruh äquivalente Mengen an

2 0 9 8 12/1762

Tabelle

oi

Nr.

Fällbad "

ι

m-Xylylendiamin

(Bad II)

# m-Xy-

RP

Dehnung

M 5OC

M I50/R

HWL

5

bleibende HDT

IV)

Wasser

m-Xylylendiamin H2O bei 870C ver-

HWSA

3 ver

g/dtex

%

mg/dtex

2.Wert

Dehnung % 0C

oi

V 5/0

ohne Diamin

(Bad II)

2.Wert

0,17

767

21

*

14

54 nicht

mg/dtex

>58o

17

meßbar

5/1

+ 0,25 %

m-Xylylendiamin,

0,0

bleibende

0,55

448

54

* 155

5/2

+ 0,25 K> + 1:2 in

H2O + 0,25

Dehnung %

0,40

575

127

550

12

4 157

streckt

lylendiamin bei 87°(

9,7

80

206

to

5/5

+ 0,25 %

streckt

15,7

0,52

585

106

550

10 154

O

■

+ 1:2 in

5,4

25

CD

I UI VjJ

1. Wert

17

CD ro

I

mg/dtex

56

bleibende

Nr.

7,7

Dehnung <£

Löslichkeit in

«j

1.Wert

nicht

Dimethylformamid

CD

12,9

%

gemessen

IO

V 5/0

15,8

546

52

löslich

10,7

26

5/1

286

82

unlöslich

5/2

196

It

5/5

286

ti

Nachbehandlung 120⁰C / 1 Stunde

It

OCN-/_Λ -CH₂-/"Λ -N _/Ν- /~\ -CH₂-/~\ -NCO

/ C ^ν

CH3 it CH3

0
bzw.

-N Ii

-CH₂ - /\ -N Ii -\/ ~^CHa -

NCO J NCO

CHi C CH3

OCN- (ί ^-C~(/ \>-Ν Ν-/~Λ -£-{/ \> -NCO

It

so erhält man gleichfalls uretdiongruppenhaltige Polyurethane, die mit Reaktivkomponenten als Vernetzungsmittel verbesserte Fäden und Folien ergeben.

Beis£iel__7

300 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von I680 (0,358 Aequivalente OH) werden in 906 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit 89,5 Teilen uretdiongruppenhaltigem Diphenylmethan-4_i4^f-diisocyanat (0,358 Aequivalente NCO) 14 Stunden zwischen 60 bis 80°C umgesetzt. (Das uretdiongruppenhaltige Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat wurde nach dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 1 445 721 hergestellt.) Hierbei geht das aufgeschlämmte dimere Diisocyanat langsam in Lösung.

Die Viskosität der 30 ^igen Lösung beträgt 297 P,, der M-Wert 0*92 und der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung 0,5 %*

Die Verspinnung erfolgt wie üblich In ein Wasser-Dimethylform- Le A 13 293 - 5^ -

209812/1762

Tabelle 6

Nr.

V 6/0 6/1

V 7/0 7/1 7/2 7/3

Nr.

Fällbad

HaO / 10 % DMF

RP g/dtex

Dehnung

M 500 M 150/R
mg/dtex

bleibende
Dehnung %

HDT ⁰C

Löslichkei in DMP

ohne Diamin

TJ

m-Xylylendiamin

0,11

0,32

ohne Diamin

2)

0,22

H₂N.(CH₂)8.NH₂ ²^ 0,22 ,5^ m-Xylylendiamin²' 0,26 +l,0"?5 m-Xylylendiamin²^ 0,27

1 .Viert mg/dtex

HWSA 2.Wert mg/dtex

bleibende Dehnung t

V 6/0 nicht meßbar, da Faden reißt 6/1 14,2 16,2

V 7/0 nicht meßbar, da Faden reißt 7/1 28,1 27,1 7/2 21,6 18,9 7/3 22,0 22,6

I08I 339

658 294 346 318

32

96

87
220^
128
245

7
18

10
18
15

16

67

53
8

16
6

75 151

129

I4o

141 148

löslich unlöslich

löslich unlösl ich

χ Modul beim Bruch

1) Nachbehandlung: 1 Stunde H₂O / 9C°C

2) Nachbehandlung: 1 Stunde H₂O / 5O⁰C

00 CO OO

20AA838

amid-Diamin-Bad, wobei die vernetz'.en, Dirne thylformamid-unlöslichen Fäden ( siehe Tabelle 6, 7/1-3) wiederum wesentlich günstigere Eigenschaften besitzen als die in Dimethylformamid löslichen Fäden ( Vergleichsversuch V 7/0 ). Die Beispiele 7/2 und 7/3 zeigen erneut, daß für jede uretdionhaltige Elastomer-Substanz zur Verspinnung ein optimaler Diaminkonzentrationsbereich im Fällbad notwendig ist,damit man zu einem gut vernetzten Faden gelangt. Diese optimale Konzentration kann durch einfache Vorversuche jeweils eingestellt werden.

Beispiel 8 :

l8o Teile der Lösung aus Beispiel Nr. 1 und l80 Teile einer uretdiongruppenfreien Lösung, welche wie folgt hergestellt wurde:

200 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von l68o werden mit 664 Teilen einer Lösung aus 85,1 Teilen 4,4^t-Diphenylmethan-diisocyanat und 1019 Teilen Dimethylformamid ( gealterter NCO-Gehalt 2,59 %) versetzt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf 40 ⁰C beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 0,78 %, 8^4 Teile dieser Lösung werden zwischen 30 bis 35 ⁰C in eine Lösung von 12,85 Teilen ß-Semicarbazidpropionsäurehydrazid, 25,7 Teilen Wasser und 166,4 Teilen Dimethylformamid eingetragen. Die Viskosität der Polyurethan-Lösung beträgt 56O P. und der-^i-Wert 1,13.

wurden vermischt und mit 90 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt 55 P., der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung 0,22 %,

Bei Einspinnen der Lösung in 1 % Diamine enthaltende Fällbäder wurden Fäden mit deutlich verbesserten Eigenschaften ( insbesondere verbesserter bleibender Dehnung) gegenüber den lediglich in ein dlaminfreies Fällbad ( siehe Vergleichsversuch V 8/0 ) gesponnenen Fäden erhalten. Außerdem sind die erfindungsgemäß vernetzten Fäden alle in Dimethylformamid unlöslich geworden (siehe Tabelle 7A, 8/1 bis 8/3).

Le A 13 293 - 56 -

209812/1762

Vernetzte Folien erhält man, wenn man Aethylendlamin-Dämpfe auf die lösungsmittelhaltigen Feuchtfilme - analog Beispiel 3 - einwirken läßt (siehe Tabelle 7B, Versuche 8/4 und 6). Auch Dimethylformamid-lösliche Massiv-Folien (welche durch Auftrocknen der Lösung im Trockenschrank bei 1OO°C als massive, durchsichtige Folien erhalten werden) werden durch Nachbehandlung in H m-Xylylendiamin enthaltendem Methanol-5 Minuten bei 60⁰C-vernetzt (Versuch 8/5).

Durch Auftragen der uretdionhaltigen Polyurethanlösung auf ein aus Polycaprolaetam-Fäden hergestelltes Vlies und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels

bei erhöhter Temperatur erhält man ein beschichtetes Gebilde, % dessen Beschichtung leicht in Dimethylformamid löslich ist. Durch die Einwirkung eines Diamine in Lösung (zum Beispiel 1 $> Aethylendiamin in 50 $ wäßrigem Dioxan) oder dampfförmiges Aethylendiamin bei 45°C auf das beschichtete Vlies (vor oder nach dem Abdampfen des Lösungsmittels) wird jedoch das Beschichtungsmaterial in Dimethylformamid unlöslich. Die elastischen Eigenschaften werden bei diesen Materialien jedoch weitgehend vom Vlies bestimmt:

a) ohne Nachbehandlung: RF > 112,7 kg/cm², Dehnung * 58 <£>

b) mit Nachbehandlung: RF - 122,5 kg/cm², Dehnung > 63 # .

Trägt man die Mischung der Polyurethanlösung in ca 1 mm dicker Schicht auf eine Unterlage auf, läßt 1 Stunde in 80 ^iger Luft- " feuchtigkeit bei 65°C stehen und koaguliert dann in einer Wasser/Alkohol-Mischung (95:5) von 20⁰C, welche 0,5 # 1,2-Propylendiamin enthält, so bildet sich eine mikroporöse Folie mit glatter, homogener Oberfläche und homogener Mikroporenverteilung, die auch nach Trocknen (2 Stunden/80°C) ihre Mikroporosität nicht eingebüßt hat. Die vernetzte Folie ist lösungsmittelbeständig geworden.

Wiederholt man den Versuch mit 1 Jiigen Lösungen von 1,3-Propylendiamin, 1,4-Tetraraethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, p-Xylylendiamin oder Ν,Ν'-Dimethyläthylen-

Le A I^ 20/3 - 57 -

209812/1762

	φ > Η«	Nr.	Fällbad HaO + 10 K> DMF	RF g/dtex	RF g/dtex	.... 0.32	Tabelle 7 A	1.	M 300 M 150/R mg/dtex	Wert	16	13	bleib. Dehnung ^	HDT 0C	C	Löslichkeit in DMF	K) σ
	to sO	V 8/0	ohne Diamin	0,59	0,50	Dehnung		159	76	19	14	25	I50		löslich	CO CO
		8/1	+15* H2N.(CH2)2.NH2	0,59	tr.Folie,5 min/60°C in 1«* m-Xylylendiamin- 0,28 haltigem Methanol	528		I87	98	21	16	11	156		unlöslich	OO
		8/2	+1% H2N^CH2)O-NH2	0,40	Feuchtfilm -Im-	387		211	66	18		13	166		unlöslich
		8/5	+1^ m-Xylylendiamin	0,57	402		282	80	HWL 2.Wert	12	159		unlöslich
		Nr.	HWSA 1 .Wert 2 .Wert mg/dtex mg/dtex	bleibende Dehnung %	346		Nachbehandlung: 1	450	bleibende Dehnung $>
IO O	I	V 8/0	32,4 13,7	40	Tabelle 7 B	142	152
co co	VJl CD	8/1	27,9 19,5	18	Dehnung	144	42
IO	I	8/2	57,2 22,4	22	615	170	42
		8/5	50,6 18,7	20	538	Stunde	58
co					510		Wasser / 90°
IO					M 500 M 150/R mg/dtex
		Nr.		80	bleib. Dehnung io	Löslichkeit in DMF
		V 8/4	transparente Folie	76	54	löslich
		8/5		98	19	unlöslich
		8/6	21	unlöslich

Dampf behandelt

diamin, so erhält man gleichfalls vernetzte, mikroporöse Folien mit verbesserten Eigenschaftsbildern.

Koaguliert man ähnlich, aber ohne Diamin-Zusatz, so erhält man lösliche Folien mit wenig befriedigender Oberfläche (runzdige Struktur).

Beispiel 9

100 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 (0,117 Aequivalente OH) werden innerhalb 50 Minuten mit 20,5 Teilen dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 (0,117 Aequivalente d NCO) in 150 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid bei 60 bis 65°C umgesetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 165,5 Teilen (O,O59 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 10 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 204 Teilen absolutem Dimethylformamid mit einem gealterten NCO-Gehalt von 1,49 ^.'Unmittelbar hierauf werden 5*8 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan (0,059 Aequivalente NH₂) in 71,5 Teilen Dimethylformamid der Reaktionslösung zugesetzt. Nach 12 Stunden bei 60 bis 65⁰C besitzt das Elastomere einen i|i-Wert von 0,53. Der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung beträgt O,46#.

Die Verspinnung der Lösung des 0,44 Aequivalente Uretdion/kg Festelastomer aufweisenden Polyurethanharnstoffs in ein Wasser/ ä Dimethylformamid-Fällbad ergibt wiederum einen in Dimethylformamid löslichen Faden mit nur mäßigen elastischen Eigenschaften (siehe Tabelle 8 - Vergleichsversuch V 9/0). Trägt man hingegen die Lösung in ein Diamin-enthaltendes Fällbad ein, so verbessern sich die Fadeneigenschaften im Verhältnis zu dem unvernetzten Faden wesentlich (9/1). Dies ist in der verbesserten Reißfestigkeit, dem erhöhten Modul 300, der verringerten bleibenden Dehnung und an den guten hydrothermischen Eigenschaften zu erkennen.

Le A 13 293 - 59 -

209812/1762

	tr1	Nr	9/0	9/0	Fällbad H2O + IC	% DMP	(CH2)2.NH2	HWSA 2.Wert mg/dtex	RP g/dtex	41	Tabelle	, f ■>	8	2
	ro	V	9/1	9/1		ohne Dlamin	(CH2)β.NH2		0,08	71	Dehnung M			11
			10/0	10/0	+l<i m-Xylylendiamin	+1$ m-Xylylendiamin	0,22	40	448		300 M 15C mg/dtex	5
		V	10/1	10/1	ohne Diamin		0,25	40	341		65	10
			10/2	10/2	+1# H2N.	l.Wert mg/dtex	0,34	32	757		175	10
NJ			10/3	10/3	+1% H2N.	reißt	0,28	488		33	12
CD (O					26,9	0,39	494		67
OO			Nr.	10,7		492	59
2/1	I		V	13,5	bleibende Dehnung $		74
762	O I			13,7	unter Prüfbedingungen
		V	16,?	14,6
				3,4
			6,8
			8,3
		10,1

bleibende HDT Löslichkeit Pp
Dehnung <t ⁰C in DMP ⁰C

81	134	löslich	ab 225
39	150	unlöslich	> 240
27	131	löslich
14	144	unlöslich
15	142	unlöslich
12	147	unlöslich

Nachbehandlung in Wasser 1 Stunde / 90⁰C

Beispiel 3.0

200 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,239 Aequivalente OH) werden mit 489 Teilen einer Lösung aus 28 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 in 498 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit einem gealterten NCO-Gehalt von 2,57 % (0,291 Aequivalente NCO) bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach 5 Minuten wurde eine Lösung aus 6,93 Teilen Hexamethylendiamin (0,119 Aequivalente NH₂) in 30 Teilen absolutem Dimethylformamid über 5 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 10,4 Teile dimeres Toluylendiisocyanat-2,4 fo,o6o Hauivalente NCO), in 88 Teilen Dimethylformamid aufgeschlämmt,zu und erwärmt 20 Stunden auf 60 bis 65⁰C. Es entsteht eine milchig-trübe Lösung, die nach Zugabe von 17I Teilen Dimethylformamid noch 10 " Stunden auf 6O⁰C erwärmt wird.

Die Viskosität der Lösung beträgt 163 P., der i^L-Wert 0,92, der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung 0,11 %.

Die Lösung des uretdiongruppenhaltigen Polyurethanharnstoffs wird wie in Beispiel l) beschriebenen ein wäßriges Dimethylformamidbad, welches Diamine als Vernetzer enthält, eingesponnen. Gegenüber der Verspinnung in ein diaminfreies Fällbad (siehe Vergleichsversuch Tabelle 8,V IO/O) sind die Fadeneigenschaften deutlich verbessert (lO/l bis 3).

Beispiel 11 "

200 Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von I680 (0,239 Aequivalente OH) werden mit 558 Teilen (0,358 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 33 Teilen Toluylendiisocyanat-2,4 in 554 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit einem gealterten NCO-Gehalt von 2,7l· % versetzt. Bei Raumtemperatur werden anschließend innerhalb von 5 Minuten 10,4 Teile Hexamethylendiamln-1,6 (0,179 Aequivalente NH₂), in 88 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten werden 10,4 Teile dimeree Toluylendilsoeyanat-2,4 (0,06 Aequi-

foe A π 2Ο/5 - 61 -

209812/1762

α>

Tabelle 9

O (O CD

	Nr.	Fällbad	HWSA	RF Dehnung	Pm	0,54	-	0,55	W	bl	Modul	I50/R bl.Dehnung	9	) W
öl		H2O + 10 % DMF	.l.Wert 2	(g/dtex)		507		500	(mg/dtex		22
ro »Ο	Vll/O	ohne Diamiri	(mg/dtex)	0,52	0,49				58	11
	11/1	+ Vf> H2N-(CHa)2	9,7		508				19
		-NH2	15,5				75	10
	11/2	+ Vf, H2N-(CHa)6	15,2	.Wert	502				17
		-NH2	15,0	(mg/dtex)			58	12
	11/5	+ Vf m-Xylylen-		0,2	478				16
		- diamin		5,3			85
I			5,7
ro		6,7				Löslichkeit
	Nr.		.Dehnung		in DMF
			(«)		löslich
	Vll/O		75		unlöslich
	11/1		57		unlöslich
	11/2		59	unlöslich
	11/5		54

HDT ⁰C

125 145 154 157

Nachbehandlung: 1 Stunde H₂0/90°C

CO OJ OO

valente NCO) zugegeben. Die Lösung wird anschließend 25 Stunden auf 70 bis 8o°C gehalten. Nach dem Verdünnen mit 165 Teilen Dimethylformamid auf 26 ^ besitzt die trübe Lösung eine Viskosität von 485 P..» einen qi-Wert von 1,13. und einen aktivierbaren NCO-Gehalt von 0,10 <£.

Die Lösung des uretdiongruppenhaltigen Polyurethanharnstoffs wird analog Beispiel 1 in ein Fällbad, das Diamine enthält,eingesponnen. Im Vergleich zu der Verspinnung in ein Diamin-freies Koagulationsbad (Tabelle 9 - Vergleichsversuch V 11/0 -) sind die Padeneigenschaften deutlich verbessert. (1-3).

Beispiel 12 a

Eine Lösung aus 200 Teilen eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,239 Aequivalente OH), 17,9 Teilen 1-Aminopropanol-3 (0,239 Aequivalente NH₂ und 0,239 Aequivalente OH) und 150 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid wird zwischen 25 land 40°C mit 625 Teilen (0,597 Aequivalente NCO) einer Lösung aus 80 Teilen 4,4*-Diphenylmethan-diisocyanat in 58O Teilen wasserfreiem Dimethylformamid (gealterter NCO-Gehalt 4,03 ^) versetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag geht beim Erwärmen auf 50⁰C wieder in Lösung. Hierauf werden 20,8 Teile an dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 (0,12 Aequivalente NCO) in 200 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid dem Ansatz zugesetzt. Nach 9 Stunden bei 60 bis 70°C besitzt die Lösung eine Viskosität vovi386 P., " einen ni-Wert von 1,17 und einen aktivierbaren NCO-Gehalt der Lösung von 0,2 ^.

Beispiel 12 b

Der Ansatz des Beispiels Nr. 12 a ist halbiert worden. In die eine Hälfte sind 2 Teile Wasser eingerührt worden. Nach 24 Stunden besitzt diese Lösung eine Viskosität von 370 P. Der ni-Wert ist 1,13, der aktivierbare NCO-Gehalt der Lösung beträgt 0,19 4.

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20U838

Tabelle 10

Nr.	Fällbad	RF	Dehnung	M 300	Löslichkeit
	H2O + 10 4 DMF	(g/dtex)	W	(mg/dtex)	in DMF,
Vl 2/0	ohne Diamin	0,76	465	266	löslich
12/1	+ 14 m-Xylylen-
	diamin	0,83	338	650	unlöslich
12/2	H20+10 4 DMF	0,68	444	348	löslich
1,2/3	+ 1% m-Xylylen-
	diamin	0.72	357	514	unlöslich

Nachbehandlung der Fäden auf Spulen; 1 Stunde H₂0/90°C

209812/178

(S 20U838

Durch Einspinnen der uretdiongruppenhal"igen Polyurethanlösung in ein Diamin-haltiges Fällbad, werden die ^sden, .cie in den vorstehenden Versuchen geschildert, völlig in DMF unlöslich (s.Tabelle 10,12,1 und 3). Im Gegensatz hierzu sind die Fäden, die durch Einspinnen in ein Wasser/DMF Fällbad erhalten worden sind, noch gut in DMF löslich, (s. Vergleich Versuche V 12/0 und V 12/2).

Beispiel 13 a

Eine Lösung aus 200 Teilen eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,239 Aequivalente OH), 14,57 Teilen Aminoäthanol(0,239 Aequivalente NH₂ und 0,239 Aequivalente OH) und % 150 Teilen wasserfreies Dimethylformamid wird zwischen 25 und 40°C mit 624 Teilen (0,597 Aequivalenten NCO) einer Lösung aus 80 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in 58O Teilen wasserfreiem Dimethylformamid (gealterter-NCO-Gehalt 4,03 %) versetzt. Ein hierbei ausfallender Niederschlag geht beim Erwärmen auf 50⁰C wieder in Lösung. Nach etwa 30 Minuten werden 20,8 Teile dimeres Toluylendiisocyanat-2,4 (0,12 Aequivalente NCO), in 192 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid aufgeschlämmt, der Reale ti ons lösung zugesetzt. Die Lösung besitzt, nachdem sie 21 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt wurde, eine Viskosität von 23 P, einen ni-Wert von 0,8l, und einen aktivierbaren NCO-Gehalt von 0,19 %.

Beispiel 13 b

Der Ansatz des Beispiels 13a wurde halbiert. In die eine Hälfte wurden noch 2 Teile Wasser eingerührt. Nach 24 Stunden beträgt die Viskosität der Lösung 23 P., der ni-Wert 0,76. und der aktivierbare NCO-Gehalt 0,19 #.

Durch Verspinnung der beiden Polyurethanharnstofflösungen, wobei die eine Lösung noch zusätzlich etwas Wasser enthält, erhält man DMF-lösliche Elastomerfäden mit mäßigen elastischen Eigenschaften (s. Tabelle 11, Vergleichsversuch V 13/0 und V 13/2.

Le A 13 293 - 65 -

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ι;

Ir-

ro

13/1 VI5/2

a, α

'. Λ ■'·' TWU'

j.,eric.iamln

-i- X^ sii-Xylyirtüdiami.Ti

0,45

0. 4^

32?

428

'548

M	tex)	Pp
300		(0C)
(mg/d		lQO-200
258		205-210
410

268

472

/1	3/0
1	5Λ
fi	3/2
	3/5

.Wert

"■58

58

	Löslichkeit in
^)	DMF
294	löslich
220	unlöslich
286	löslich
158	unlöslich

Nachbehandlung: I Stunde H₂0/90°C

20U838

Verspinnt man jedoch die beiden Lösungen in ein Diamin enthaltendes Fällbad, so erhält man in beiden Fällen DMF-unlösliche Fäden mit verbesserten hydrothermischen Eigenschaften.(13/1+3)

Beispiel 14

100 Teile eines Tetramethylenätherdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1510 (0,132 Aequivalente OH) werden in Teilen wasserfreiemDimethylacetamid mit 23 Teilen dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat (0,132 Aequivalente NCO) 5 1/2 Std.

zwischen 50+6O⁰C umgesetzt. Die Viskosität der 26#igen Lösung beträgt 25 P, der aktivierbare NCO-Gehalt 0,56 Ί> und der ni-Wert

0,58. I

Die Lösung wird wie üblich in ein Diaminbad versponnen. Die mit p-Xylylendiamin vernetzten, DMF-unlöslichen Fäden besitzen im Gegensatz zu den unvernetzten Polyurethanfäden wesentlich verbesserte elastische Eigenschaften.(Tabelle 12, V14/0 und 14/1).

Beispiel 15

50 Teile eines Adipinsäure-Aethylenglykol-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 982 (0,1 Aequivalente OH) werden in 211 Teilen wasserfreiem Dimethylsutfoxyd mit 25*5 Teilen

dimeren 2,4*-Diphenylmethandiisocyanat (0,1 Aequivalente NCO) f 6 Std.zwischen 5O-75°C umgesetzt. Die Lösung besitzt hje-auf eine Viskosität von 12,5 P» einen aktivierbaren NCO-Gehalt

von 0,73 i> und einen ni-Wert von 0,62.

Spinnt man die Polyurethanlösung in ein Diamin-freies Fällbad ein, so erhält man Fäden mit nur massigen elastischen Eigenschaften. (Tabelle 12, V15/0). Ist jedoch gleichzeitig zum Beispiel p-Xylylendiamin im Fällbad vorhanden, so bekommt man DMF-unlösliche Fäden mit ausgezeichneten hydrothermischen Eigenschaften. Ferner besitzen die Fäden eine höhere Reiß -

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Tabelle 12

Nr. Fällbad RF Dehnung Η2Ό+ΙΟ % DMF (g/dtex) W) M 300 M I50/R bl.Dehnung HDT (mg/dtex) («) (⁰C)

Löslichkeit in DMF

	714/0	ohne Diamin	0,11 673	52	8
	14/1	+0,5 ^ ρ -XyIy-		Reißt unter Prüfbedingungen
		lendiamin	0,16 251	14,8 15,4
to 0	715/0	ohne Diamin	0,19 637
CD	15/1	+0,25 %
fO 1		p-Xylylendiamin	0,34 254
""" ΟΛ -» 00		HWSA
-J		1.Wert 2.Wert	bl.Dehnung
ro		(mg/dtex)	W)
	714/0	Reißt unter Prüfbedingungen
	14/1	34,9 13,6
	VI5/O
	15/1

18

xx)

HWL
1 .Wert

105

29 62

130

löslich

143 unlöslich 112 löslich

2.Wert

154

bl.Dehnung

Reißt unter Prüfbedingungen

22 l40 92

Reißt unter Prüf bedingungen 152 I52 12

Nachbehandlung: Wasser 1 Std./90°C

Bruch

unlöslich

xx) Nach dreimaliger Ausdehnung auf 200 <&

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festigkeit eine verbesserte Heat-Distortion-Temperatur und eine geringere bleibende Dehnung (15/I).

Beispiel 16

100 Teile eines Adipinsäure-Butandiol-1,4 - Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 1690 (θ,12 Äquivalente OH) werden innerhalb einer Stunde mit 12,55 Teilen dimerem 2,4-Toluylendiisocyanat (θ,07 Äquivalente NCO) und 200 Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei 5O-57°C umgesetzt. Anschliessend erfolgt die Zugabe von 214 Teilen.(0,29 Äquivalente NCO) einer Lösung aus 40 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 199 Teilen N-Methylpyrrolidon mit einem gealterten NCO-Gehalt von 5,64 4.

ff

Die Zugabe von 10,65 Teilen Butandiol-1,4 (0,24 Äquivalente OH) in 72,5 Teilen Dimethylformamid geschieht innerhalb von 30 Minuten. Nach 10 Stunden bei 50-6O⁰C besitzt die 26-prozentige Lösung eine Viskosität von l8 P, einen aktivierbaren NCO-Gehalt von 0,23 Ή und einen ni-Wert von 0,69.

Spinnt man die Polyurethanlösung in ein Diamin-haltiges Fällbad ein, so erhält man DMF-unlösliche Fäden mit ausgezeichneten hydrothermisehen Eigenschaften (I6/I). Im Gegensatz hierzu besitzen die unvernetzten, DMF-löslichen Elastomerfäden ein schlechteres Eigenschaftsniveau (VI6/0).

HWL
l.Wert 2.Wert bl.Dhg.

Rei β ^t unter Prüfbedingungen 30 40 8

	Fällbad	Löslichkeit
	H2O+IO Ü DMF	in DMF
Vl 6/0	ohne Diamin	löslich
16/1	0,5 % m-XyIy-	unlöslich
	lendiamin
Beispiel	17

200 Teile eines Adipinsäure-Butandiol-1,4-Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von 948 (0,42 Äquivalente OH) werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 15*85 Teilen 1,3-Amlnopropanol (0,21 Äquivalente NH₂+0,21 Äquivalente OH) und 200 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid versetzt. Anschließend •rfolgt zwischen 30 und 36°C die Zugabe von 283 Teilen (0,42 Le A Π 2Ο/5 - 69 -

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Äquivalente MCO) einer Lösung aus 80 Teilen 4,4' -Diphenylmethandilsoeyanat ia 280 Teilen Dimethylformamid mit einem gealterten HCO-Ofhalt von 6,2? %. Nachdem die Lösung 30 Minuten auf 50⁰C erwärmt worden ist, erfolgt, die Zugabe von 73,5 Teilen des ditiieren 2_S 4-Toluy.lendiisocyanat_s(0,42 Äquivalente NCO) in 544 Teilen nimethjiformamid* Die Lösung wird hierauf 6 Stunden auf 53-55°C er-wäi-nu·. Sie besitzt anschließend eir,;: Viskosität von 19 P, einen aktiv ier-baren NGO-Gehalt von 0,67 % und einen ni-Wert von 0,7.

;);trch Auftragen der Polyurethanlösung auf Platten und anschlies-ε end es Abdampfen des Lösungsmitteln bt-:i 100⁰C im schwachen Vakuum erhält man transparente, praktisch wasserdampfundurchlässige, DMF-lösllche Filme (Tabelle 13,17/1). Wird der frisch gegossene Film jedoch in Wasser koaguliert, erhält «nan einen mikroporösen Film, der gleichfalls in DMP löslich 1st.(17/2). Durch Nachbehandlung der mikroporösen Po.! ~*e mit Methanol, das 0,5 % n;-Xylylendiamin enthält, wird die i?ii:-:-oporöse Folie DMF-unlöslich (17/3). Durch Verwendung anderer Diamine,z.B. Aethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Aminomethyl-anilin, 4-(ß-Aminoäthyl)-anilin.kann die Folie gleichfalls innerhalb kurzer Zeit vernetzt werden.

Le Al? 2Q3 - 70

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Streicht man die Elastomerlösung in ca 1,2 mm starker Schicht auf Glasplatten und legt sie in jeweils 1 ^ige Lösungen von Aminohydraziden oder Amino-semicarbaziden in einem Lösungsmittelgemisch (aus 90 ³S Wasser und IC ^ Dimethylformamid) ein, entnimmt die Filme nach einer Verweilzeit von 0,5, 1 oder 5 Minuten, spült sie intensiv in frischem Wasser zur weitgehendai Entfernung des Lösungsmittels und trocknet anschließend 1 Stunde bei 100⁰C, so erhält man Filme, welche alle infolge Vernetzung in Dimethylformamid unlöslich geworden sind.

Die Atiinoalkylsemicarbazide wurden nach dem in der Deutschen Offenlegunsschrift 1 902 931 angegebenen Verfahren hergestellt (| und aus ihren Salzen (Hydrochlorid bzw. Sulfat) durch Zugabe einer aequivalenten Menge an 0,5 η Natronlauge freigesetzt, wobei die Lösungen einen p„-Wert von etwa 8-9 aufweisen.

Verwendet man 1 "Sige Lösungen von m-Benzylamino-anilin als Reaktivkomponente und verfährt wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls hochvernetzte, in heißem Dimethylformamid unlösliche Filme.

Le A 13 293 - 71 -

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Tabelle

RF Dehnung M 300 M I50/R (g/dtex) {%) (mg/dtex) bl.Dehnung

Löslichkeit in
DMP

rs? ο co οο

17/1 Transparente Folie , DMF im Vakuum bei ca 100⁰C abgedampft.

17/2 Mikroporöse Folie , Koagulation in H₂0/2 Stunden und getrocknet bei 100⁰C

17/3 Folie voni7/2;5' Min. bei 64° in CH₃OH + 0,5 % m-Xylylendiamin behandelt und getrocknet bei 100⁰C

0,68

0,15

515

293

0,17

150^J

170^J

70

löslich

löslich

unlöslich

^xx'

beim Bruch

nach dreimaliger Ausdehnung auf

Beispiel 18

600 Teile eines Adipinsäure-Aethylenglykol/Butandiol-1,4 (1:1)-Mischpolyesters, Molgewicht 2045, werden mit 111,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 40°<?Versetzt und sofort weiter mit einer Suspension von 58,5 Teilen dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat in 322 Teilen 70°Che±ßem Dimethylformamid umgesetzt (Verhältnis der Diisocyanate 80:20) und 35 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰Cgehalten. Die gebildete, uretdiongruppenhaltige NCO-Voradduktlösung hat einen Gehalt an frei'en NCO-Oruppen von 1,635 % NCO und einen Qehalt von 0,44 # aktivierbarem NCO aus Uretdiongruppierungen.

400 Teile der NCO-Voradduktlösung werden vorgelegt und in wenigen Sekunden mit einer 70°£heißen Lösung von 7 g Carbodihydrazid in 743 g Dimethylformamid (äquivalente Menge bezogen auf freie NCO-Gruppen) versetzt. Es entsteht eine homogene, klare Elastomerlösung mit 160 Poise Lösungsviskosität. Die Lösung bleibt über mehrere Wochen stabil. Das Pdyurethan besitzt einen Gehalt von 60,14 Aequiyalenben UrötdLongruipenpro kg Pestsubstanz. Verspinnt man die Lösung über Mehrlochdüsen in ein Fällbad aus 90 % Wasser / 10 4> DMP, so werden DMP-lösliche Fäden erhalten (Vergleichsversuch).

Verspinnt man dagegen die Lösung gleichartig in ein Fällbad aus 90 % Wasser / 10 H DMF unter Zusatz von 1% Aethylendiamin, | so werden DMF-unlösliche Fäden erhalten, welche bei etwas reduzierter Bruchdehnung erhöhte Spannkraft bei Dehnung aufweisen. Derwrnetzte Film ist an der Oberfläche klebfrei geworden.

Bei Vergießen der Lösung zu Filmen werden klare, gut viskose Filme erhalten, welche auch über Zeiträume von 1/2 Jahr glatt in DMF löslich bleiben. Behandelt man Filmstreifen (ca 0,20 ram Dicke) in 1 £igen Aethylendiaminbädern bei Raumtemperatur, so beobachtet man ein schnelles Unlöslichwerdenvon der Oberfläche her, je nach Einwirkungszeit:

Le 13 293 - 73 -

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1 't Aethylendianrin in Wasser/20°C 1 min

1 i> Aethylendiamin in Wasser/20°C 3 min

1 € Aethjrlendiamin in Wasser/20°C 10 min

1 4 ^ethylendiamin in Wasser/20°C 30 min

1 % Aethylendiamin

in Methanol/20⁰C

30 min

1 i> C&rbodihydrazid

in wäßrigem Methanol/50°C 30 min

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Oberflächenhaut unlöslich, bei 120⁰C löslich in DMP

fast völlig durchvernetzt, bei l40°C löslich in DMF

PlIm unlöslich,bei 14O⁰ClOsIiCh in DMP

Film unlöslich,geht erst bei l4o-150°C

Film unlöslich,geht erst bei l40°Cin DMP in Lösung

PiIm unlöslich,geht erst bei l40^uCin DMP in Lösung

Streicht man die uretdiongruppenhfclJ :'ge Eiastomerlösung in einer Schichtdicke von etwa 0*9 mm auf eins Glasplatte, läßt 30 Minuten Dampf zur Gelierung der Lösung einwirken und legt dann 30 Minuten in ein wäßriges KoagulationsbacL welches €/«;3^u/oo Aethylendiamin enthält., und trocknet, so erhält man eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdur;ibjMi...: \gkeit (nach IUP 15) von 4,5 mg/h.cm³, glatter Oberfläche und sehr guter Lösungsmittelbeständigkeit, auch unter Druck oder Zug. Die Folie ist in Dimethylformamid bis 100°Cbeständig und geht erst ab l40° in Lösung, lh dianjnfreien Koaglaticnsbädem werden Folien mit unbefriedigender Oberfläche erhalten, die In DMF löslich sind. Setzt man die NCO-Voradduktlösung (400 Teile) wie oben, aber bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 7 g Carbodihydrazid in 14 g Wasser und 7^3 g DMF um, so resultiert gleichfalls eine homogene, etwas weniger viskose (lOO P), stabile Elastomerlösung.

öie'H- man jedoch die Eiastomerlösung (400 Teile) in eine 70° help? LV·.?>.'_■ ici von Überschüssigem Carbodihydraaid (10 % üeberso-huf¹}., κ- viii'c! eine nicht ganz homogene und in der Viskosität Htil^^ir· sunehmencie Lösung (bis zur endgültigen Verquallimg) er-

.ha.tiH^:r>_: Jnfcei¹ clitsen Bedingurigen kann die Hydi-'azidgruppe unter Dk'ffiuing dea Üretdionringes weiterresgieran«

- 74 ~
2 0§812/1762

Beispiel I9

Ein lagerfähiges, uretdiongruppenhaltiges Polyurethan wird nach Beispiel 1 der Deutschen Auslegeschrift 1 153 900 hergestellt und anschliessend zu einer 20 ^igen Lösung in Dimethylformamid aufgelöst. Die Lösung wird in üblicher Form durch Einspinnen in ein 0,8 ¹^ Hexamethylendiamin enthaltendes, wässriges Fällbad gewonnen. Es werden hochvernetzte, in Dimethylformamid unlösliche Fäden erhalten.

Le A 13 293 - 75 -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   l)j Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyurethanformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man NCO-Gruppen-freie, hochmolekulare, uretdiongruppenhaltige Polyurethane in üblicher Weise verformt lind während oder nach der Formgebung vernetzende Reaktivkomponenten aus der Gruppe der

   Polyamine, die an aliphatische C-Atome gebundene primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten und/oder der

   polyfunktionellert. Verbindungen mit mindestens einer an ein aliphatisches C-Atom gebundenen primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer weiteren Gruppe mit an Stickstoff gebundenem reaktiven Wasserstoffatom aus der Reihe der Hydrazidgruppe, Semicarbazidgruppe oder Carbazinestergruppe und der aromatisch gebundenen Aminogruppe und/oder der

   Dihydrazid-Verbindungen mit Hydrazid-, Semicarbazid- und/oder Carbazinester-Endgruppen und/oder

   des Hydrazins

   auf die uretdiongruppenhaltigen Polyurethanformkörper unter Vernetzung einwirken läßt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man solche uretdiongruppenhaltigen Polyurethane verwendet, welche mindestens 0,05 Aequivalente Uretdiongruppen pro kg Polyurethan-Festsubstanz und einen m.-Wert von mindestens 0,35 aufweisen.

   Le A 13 293 - 76 -

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   3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß nan die uretdiongruppenhaltigen Polyurethane aus ihren Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln verformt.

   k) Verfahren nach Anspruch 1-3), dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Herstellung hochelastischer, vernetzter Polyurethan-Fäden oder -Folien Lösungen NCO-freier, hochmolekularer Polyurethane mit einem Uretdiongehalt von mindesten· 0,05 Aequivalenten pro kg Polyurethan in Bäder der flUs- ^ sigen Reaktivkomponenten oder ihrer Lösungen einspinnt. ^

   5) Verfahren nach Anspruch 1-3) zur Herstellung von gegebenenfalls mikroporösen Folien oder Beschichtungen , dadurch gekennzeichnet, daß man NCO-Gruppen-freie, hochmolekulare, uretdiongruppenhaltige Polyurethanlösungen in dünnen Schichten auf Unterlagen aufstreicht, und -gegebenenfalls nach Vorbehandlung in feuchter Atmosphäre- in Bädern von Nichtlösungsmitteln für das Polyurethan koaguliert und während oder im Anschluß an die Koagulation die Reaktivkomponenten zur Vernetzung einwirken läßt.

   6) Verfahren nach Anspruch 5)* dadurch gekennzeichnet, daß man die in dünnen Schichten von weniger als 5 mm Stärke aufgestrichenen uretdiongruppenhaltigen Polyurethanlösungen

   in Lösungen der Reaktivkomponenten koaguliert und dabei gleichzeitig vernetzt.

   7) Verfahren nach Anspruch 5+6), dadurch gekennzeichnet, daß man die in dünnen Schichten aufgestrichenen Polyurethanlösungen zunächst in üblicher Form in Nichtlösungsmitteln koaguliert und erst anschließend, vorzugsweise in kontinuierlicher Ausführungsform, in Bädern aus Lösungen der Reaktivkomponenten nachbehandelt und vernetzt.

   Le A 13 293 - 77 -

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   ;Γ Vorjahren nach Anspruch 1 - V), dadurch gekennzeichnet, db/? man die Einwirkung der Heaktivkomponenten bei Temperatures aui-er 80°C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur, vor-

   9) Verfahren naoh Anspruch, 1 - 8), dadurch gekennzeichnet,

   dui: i:an die Reaktivkompcnencen a3 s O,001-50,O#ige Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wäßrigen Lösungsmittelgemischen ode:¹* Wasser verwendet»

   10) Verfahren nach Ansprucii 9) _s dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10%ige Lösungen der ReaktivkOMponenten in organischen Lösungsmitteln, wäßrigen LoTangsmittelgemischen oder Wasser ode¹- Wasser verwendet,

   11} verfahren nach Anspruch 1-3) + 8-j.O) zur Herstellung v-r·..letzter elastischer Polyur3th&n-Fäden, -P'.-iien und -Beschtohtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mais Fäden, Folien oder Beschichtung^!!, welche vorher durch Entfernung der Lösungsmittel aus Lösungen NCO-freier, hochsaol efrularcr, uretdion gruppenhaltiger Polyurethane hergestellt werden, der Einwirkung von flüssigen, gelösten oder gasförmigen Reaktivkomponenten unterwirft.

   12) Verfahren nach Anspruch 1 11), dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivkomponenten Polyamine mit an aliphatische C-Atome gebundenen primären oder sekunderen Aminogruppen mit Molekulargewichten unter 1000, vorzugsweise unter 500 verwendet.

   13) Verfahren nach Au^jrirueh 12), dadurch gekennzeichnet,

   si ^I ? Polyamine dipriwäre aliphatische C_a -C₁₃ -Alkylenr-p'i, cycloaliphatische Diamine der Cyclohexan- oder

   y--¹-} vi:i*xy}t«eti*tanrei.iiö, R'iric ftiunine der Xylylenreihe

   2 J£Ll

   2 0 9 8 12/1762

   Ik) Verfahren nach Anspruch 13), dadurch gekennzeichnet, daß man als diprimäre Diamine Aethylendiamin und/oder p- oder m-Xylylendiamin in überwiegendem Anteil verwendet.

   15) Verfahren nach Anspruch 1 - 11), dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivkomponente polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens einer an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenen primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer weiteren, reaktiven Gruppe mit an Stickstoff gebundenem aktivem Wasserstoff, wobei diese weitere Gruppe eine Hydrazid-, Semicarbazid- oder Carbazinestergruppe oder

   eine aromatisch gebundene Aminogruppe ist, verwendet und Jj

   das Molekulargewicht der Reaktivkomponente unter 1000 liegt.

   16) Verfahren nach Anspruch 1 - 11), dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivkomponente Hydrazin verwendet wird.

   17) Verfahren nach Anspruch 1 - 16), dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Reaktivkomponenten eine Funktionalität nicht über drei aufweisen.

   Le A 13 29? - 79 -

   209812/1762