DE2044233B2 - Photopolymerisierbare Verbindungen - Google Patents

Description

R, OC H,

CH,

CH₁

CH₂OR₄

worin

X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom oder η eine CH2-Gruppe,

Z eine —CO— oder —CHOH-Gruppe ist und Ri, R₂, Rj und R₄ gleich oder verschieden sind und Acryloyl- oder Methacryloylreste bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, _>n wenn X eine einfache Bindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste Ri, R2, Rj und R₄ ein Acryloylrest ist 2. 2^,5,5-Te:ra-acryloxymethyl-cycIopentanon.

Photopolymerisierbare Massen, wie sie heute für die verschiedensten Anwendungen, 7. B. in der Reproduktionstechnik als Kopierschichten, Einsatz finden, ent- m halten photopolymerisierbare Verbindungen, z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, besonders die der Acrylsäure, mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Beispiele sind die folgenden Monomeren: Hexandiol-(l,6)-diacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylen- π glykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Digiycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat

Die photopolymerisierbaren Massen erhärten im allgemeinen bei Lichteinwirkung um so rascher und vernetzen um so stärker, sind also um so lichtempfindlicher, je größer die Zahl der Acrylsäureestergruppen in dem Monomerenmolekül ist. Dabei ist es aber andererseits günstig, die Zahl der Acrylestergruppen pro Molekül nicht zu hoch zu wählen, da sich dann leicht r, Vorvernetzungen in dem Monomeren ergeben können, d. h. die Stabilisierung derartiger Massen erschwert wird. Was die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften angeht, ist das Pentaerythrittetraacrylat eine besonders günstige monomere Verbindung. \n

Nun werden aber bei der Anwendung in photopolymerisierbaren Massen flüssige Monomere bevorzugt, da Kristallisation besonders in Kopiermassen und daraus hergestellten Kopiermaterialien im allgemeinen zu Inhomogenitäten und Unverträglichkeit in der v, Schicht und schließlich zu Kopierfehlern führt.

Um auf Basis dieser flüssigen Monomeren zu Kopiermassen bzw. -schichten ausreichender Festigkeit zu kommen und weiter auch um der Kopiermassc vor und nach der Belichtung noch weitere erwünschte m> Eigenschaften zu verleihen, werden derartigen Kopiermassen organische Polymerisate als Bindemittel zugesetzt. Es ist günstig, Monomeres und zugesetztes Polymerisat so aufeinander abzustimmen, daß das Monomere als verträglicher Weichmacher für das h> Polymerisat fungiert und trotz hohem Monomerengehalt eine nicht klebende Schicht erhalten wird.

Es ist weiter wichtig, daß das Monomere praktisch

nicht fluchtig ist, damit es bei den Beschichtungsprozessen, bei denen meist die Lösung einer Kopiermasse unter Erwärmen getrocknet wird, nicht in unkontrollierbaren Mengen verlorengeht.

So weist beispielsweise das Trimethyloläthantriacrylat, welches im übrigen die Formulierung sehr lichtempfindlicher und leistungsfähiger Kopiermassen erlaubt, noch eine störend hohe Flüchtigkeit auf. Auch neigen damit hergestellte Schichten relativ stark zum Kleben.

Das Pentaerythrittetraacrylat ist zwar sehr schwer flüchtig und erlaubt die Herstellung fast klebfreier Photopolymerschichten, dieses Acrylat ist aber eine bei Raumtemperatur feste, gut kristallisierende Verbindung, die nach dem oben Gesagten für die diskutierte Anwendung ungünstig ist.

Man hat daher versucht, möglichst zähflüssige Acrylsäureester des Pentaerythrits mit mögliche¹ geringer Kristallisierungsneigung herzustellen.

Nach der Lehre der DE-AS 12 67 547 wird dies dadurch erreicht, daß man Pentaerythrit nur partiell mit Acrylsäure verestert, und zwar auf eine Stufe, die summarisch dem Triacrylat entspricht, und die restlichen OH-Gruppen frei läßt oder diese in umständlichen Verfahren noch weiter modifiziert, beispielsweise durch Umsetzung mit Diazomethan, Alkylenoxide^ Chloralkyläthern und von Acrylsäure verschiedenen Säuren.

Allen diesen Monomeren des Pentaerythrittriacrylat-Typs, die an sich wertvolle Monomere mit günstigen Anwendungseigenschaften sind (sehr geringe Flüchtigkeit der Monomeren, sehr geringe Klebrigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit der Schichten), haftet aber ein grundsätzlicher Mangel an, dessen Wurzel im Herstellungsverfahren liegt. Bei der Herstellung dieses einem Triacrylat in der Summenzusammensetzung entsprechenden Esters entsteht nämlich ein in seiner Zusammensetzung etwas variierendes Gemisch verschiedener Acrylierungsstufen. Hierin ist zwar nicht von vornherein ein Mangel zu sehen, der Mangel besteht aber darin, daß auch das gut kristallisierende Tetraacrylai sleis in wechselnder Menge mitgebildet wird und bei der Lagerung des Monomeren früher oder später partiell aus diesem auskristallisiert. Dieses Auskristallisieren kann sich ebensogut in der photopolymerisierbaren Masse ereignen, wodurch sich für die Qualität der unter Verwendung derartiger Monomerer hergestellten Kopicrmaterialien gravierende Unsicherheiten ergeben.

Aufgabe der Erfindung war es, ncv-r photopolymerisierbare Monomere zu finden, die die geschilderten Narhteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

ErfindungsgeTiäß werden neue photopolymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁OCH₂ Z CH₂OR,

c C

R₂OCH₂

CH₂OR₄

CH, (II,

vorgeschlagen, worin

X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine

CH₂-G ruppe,

Z eine -CO- oder -CHOH-Gruppe ist und

Rl, Rj, Rj und R₄ gleich oder verschieden sind und Acryloyl- oder Meihacryloylresie
bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X eine Einfachbindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste Ri, R₂, R₁ und R₄ ein Acryloylrest ist. ">

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen trotz vollständiger Veresterung der OH-Gruppen praktisch keine Kristallisationsneigung.

Die neuen Acrylester werden durch saure azeotrope Veresterung der entsprechenden Tetra- bzw. Penta- i" alkohole erhalten. Es ist überraschend, daß unter den wasserentziehenden Bedingungen dieser Synthese in hoher Ausbeute die gewünschten Acrylsäureester erhalten werden, findet sich doch in B. 88,209 (1955) der Hinweis, daß bei Verbindungen dieses Typs überaus r> leicht unter innermolekularer Wasserabspaltung aus zwei Methylolgruppen ein Perhydropyranring geschlossen wird.

Um eine möglichst hohe Vernetzungsdichte, & h. möglichst hoch lichtempfindliche photopolymerisier- J» bare Massen zn erzielen, ist es erforderlich, bei der Hersteilung der Monomeren die Veresterung mit Acrylsäure bzw. Acryl- und Methacrylsäure bis zum Tetraester zu führen. Eine Veresterung der sekundären OH-Gruppe in den Verbindungen, welche eine solche -'> enthalten, verläuft außerordentlich träge, so daß als Endstufe der Veresterung im allgemeinen der Tetraester anfällt.

Als Beispiele für der allgemeinen Formel entsprechende spezielle Vertreter der Polyolc seien die m folgenden Typen genannt:

2,2,5,5-Tetra-hydroxymethyl-cy-lopentanon (I),
2,2,6,6-Tetra-hydroxymcthyl-cyclohcxanon (II),
2,2,6,6-Tetra-hydroxymethy':-cy.>Viexanol (III), r. SJ^.S-Tctra-hydroxymethyl-tetranydro-l^-pyron (IV) und

3J,5^-Tetra-hydroxymcthyl-4-hydroxy-tctrahydropyran (V).

■Ill

Die bevorzugten Monomeren ieiten sich von den Polyolen I und !Il ab.

Besonders vorteilhaft sind die Ester von I, da diese besonders leicht herstellbar sind, und die unter ihrer Verwendung hergestellten Kopierschichten die günstig- c, stc Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen monomeren Ester haben eine honigartige Konsistenz. Die damit hergestellten photopolymerisicrbarcn Massen können je nach geplanter Anwendung und je nach den gewünschten vi Eigenschaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. Beispiele sind:

Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen

Polymerisation der Massen, -,-,

Wasserstoffdonatoren,

die sensitometrischen Eigenschaften

derartiger Schichten modifizierende Stoffe,

Farbstoffe,

gefärbte und ungefärbte Pigmente,

Farbbildner,

Indikatoren,

Weichmacher.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Mit Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in wäßrigalkalischen Lösungen löslich und mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen.

Die erfindungsgciiiflßen photopolymerisierbaren Verbindungen können für die verschiedensten Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise zur Herstellung von Sicherheitsglas, von Lacken, die durch Licht oder Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, gehärtet werden, und insbesondere als Komponente lichtempfindlicher Kopiermassen auf dem Reprodukticmsgebiet.

Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet seien genannt: Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reüefkopicn, z. B. Herstellung von Teten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Cerbbildern oder Pigmentbildcrn. Weiter sind die Massen zur photomechanischen Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen, anwendbar. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kopiermaßen als Kopierschichten für die photomechanischc Herstellung von Flachdruckformen und von Ätzreservagen, insbesondere als vorsensibilisierte Materialien.

Die gewerbliche Verwertung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kopiermassen für die genannten Anwendungszwecke kann in der Form einer flüssigen Lösung oder Diversion, z. B. als sogenannter Kopierlack, erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formtetlätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen oder von Sicbdruckschablonen, aufgebracht wird. Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltende Kopiermasse kann auch als feste lichtempfindliche Schicht auf einem geeigneten Träger in Form eines lagerfähig vorbeschichteten lichtempfindlichen Kopiermaterials, z. B. für die Herstellung von Druckformen, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester sind relativ einfach herzustellen. Als Ausgangsmatcrial dienen die oben beschriebenen Polyalkohole der Formeln I bis V. die als technische Produkte bezogen oder nach folgenden Arbeitsvorschriften synthetisiert werden können:

Formel I:

B. 56, S. 843 (1923) und US-PS 25 00 570, Fp: 143°C Formel II:

B. 56. S. 840(1923). 143" C
Formel III:

Org. Synth. Bd. 31, S. 101, 129- 1.10"C
Formel IV:

B. 88, S. 210(1955), 127" C
Formel V:

B. 88. S. 205-21.2 (1955), 135- 146°C

Da alle Polyalkohole im Molekulargewicht nicht erheblich differieren, kann eine allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung der Tetraester wie folgt angegeben werden:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden

200-210Gt. Polyalkohol,
430-580Gt. Acrylsäure oder Gemische Acryl/
Methacrylsäure (100%ig),

500 -SOO Gi. Benzol.

5-20 Gt. konz. -Schwefelsäure,
0.5-5Gi. Kupfer-l-oxid

vorgelegt und die Mischung unier Rühren am Rückfluß erhitzt. In etwa 3-7 Stunden ist die berechnete Wassermenge azeotrop abgeschieden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Säureüberschuß durch Waschen mit 10- bis 20%iger Natriumchlorid-Lösung und anschließend mit 15- bis 25%iger Kaliumbicarbonat-Lösung entfernt.

Nach Abscheiden und Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird diese unter Zusatz von 2 —10Gt. Stabilisator, z.B. p-Methoxyphenol, durch Vakuumdestillation vom Benzol befreit.

Als Rückstand resultiert der gesuchte Tetraester des Polyalkohols in einer Ausbeute von 40 — 90% d. Th. Die Ausbeute ist optimal bei dem Tetraacrylat der Verbindung Formel I.

Die mit den Polyalkoholen I bis V hergestellten Verbindungen besitzen folgende physikalisch-chemische Kenndaten:

Tabelle

In einem zweiten Arbeitsgang wird auf diL· getrocknete, lösungsmitielfrcic Pho'opolymerschichi ein für Sauerstoff wenig durchlässiger Deckstrich aus einer Lösung folgender Zusammensetzung

Verbindung Nr.	Verseifungszahl	berechnet	Säurezahl
	gefunden	535	gefunden
I	540	517	1,59
Il	451,8	514	2JO
III	480.6	514	2.20
IV	554	512	1,65
V	455	2.19

1 Gt.
1 Gt.
1 Gt.
0.1 Gt.
hi 96.9Gt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kopiermassen. Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Gewichtsprozente. 1 Gewichtsteil (Gt.) entspricht 1 g, wenn als Volumteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird.

Die in Klammern hinter die Farbstoffbezeichnungen gesetzten Angaben bedeuten die Registriernummer oder Registrierbezeichnung in dem Sammelwerk »Colour Index« (C. I.) 2. Aufl. 1956, herausgegeben von der American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass, USA.

Beispiel I
Eine Beschichtungslösung bestehend aus

1,4Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit einem mittleren Molekulargewicht von 33 000 und der Säurezahl 853.

1,4 Gt. des mit Acrylsäure veresterten 3,3,5,5-Tetrahydroxymethyi;4-hydroxy-tetrahydropyrans der Formel V (Verseifungszahl 455).

0,2 Gt. 1.6-Di-hydroxyäthoxy-hexa'i,

0,05Gt. 9-Phenyl-acridin.

0,02 Gi. eines blauen Anthrachinonfarbstoffs (C I.

50 335) und
!5 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird auf eine elektrolytisch aufgerauhte und durch Anodisierung gehortete 0.3 mm starke Aluminiumfolie durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Das Schichtgcwicht beträgt 5 —6 g/m².

Rohrzucker,
Methylcellulose.
Saponin,
Sorbinsäure in
Wasser

in einer Stärke von 1 g/m² aufgebracht.

Die erhaltene Photopolymerplatte wird 1 Minute unter einem Negativ mit einer Xenon-Punktlichtlampe in

ι ι einem Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Kopierrahmen belichtet. Nach der Belichtung werden mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler — wie er in Beispiel 8 der DE-PS 11 93 366 beschrieben ist - die Nichtbildbereiche entfernt. Anschließend wird kurz mit

2(i verdünnter l%iger wäßriger Phosphorsäure überwischt. Man erhält eine gute Farbe annehmende positive Druckform, deren Nichtbilübereiche tonfrei bleiben.

Wird die Platte nicht sofort nach der Herstellung

?'> gedruckt, kann sie in bekannter Weise gummiert werfen.

Beispiel 2
Eine Beschichiungslösung bestehend aus

1.4Gt. des mit Acrylsäure veresterten 2.2,6.6-Tetrahydroxymethyl-cyclohexano's der Formel III (Verseifungszahl 480,6).

0.5Gt. eines Acrylharzes mit einem minieren MoI-r. gewicht von 35 000,

0.9Gt. eines Methylmethacrylat/Metfoacrylsäure-Mischpolymerisats mit einem mittleren Molgewicht von 40 000 und einer Säurezahl von 90-105.

0.05Gt. 2.3-Di-(4-methoxy-phcnyl)-6-methoxy-chinoxalin.

0,2 Gt. !,6-Di-hydroxyälhoxy-hexan.

0.02Gt. blauer Farbstoff wie in Beispiel 1.
15.0 G t. Äthylenglykolmonoäthyläther

wird auf elektrolytisch aufgerauhtes 0.1 mm starkes Aluminium durch Aufschleudern aufgetragen. Danach trocknet man die Schicht bei 100⁰C 2 Minuten im Trockenschrank, die dann eine Stärke von ca. 5 g/m² hat.

In einem zweiten Arbeitsgang wird ein Deckstrich aus einer Lösung von

K* Gt. Polyvinylalkohol und
0.25 Gt. Natriumalkylbenzolsulfonat als Netzmittel in 485Gt. Wasser

in einer Stärke von 0,5—1 g/m² auf die Photopolymerschicht aufgebracht.

Die Schichtkumbination wird wie in Beispiel I unter einer negativen Vorlage 1 Minute belichtet und entwickelt.

Man erhält eine gut Farbe annehmende, tonfreie, sehr hohe Druckauflagen leistende, positive Druckform.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine sonst gleiche Sensibilisierungslösung verwendet, in der aber der Acrylsäureester des Tetrahydroxymelhylcyclohexanols durch die gleiche Menge eines Monome-

ren ersetzt wird, das durch Verestern von 2,2,5,5-Tctrahydroxymethyl-cyclopentanon (I) mit einem Gemisch aus gleichen molaren Anteilen Acryl- und Methacrylsäure erhalten worden ist (Vcrscifungszahl 517).

Beispiel 3

Eine 0.125 mm dicke biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Haftvcrmittlerschicht nach DE-AS 12 28414 versehen ist, wird mit folgender Beschichtungslösung überzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet.

1,4 Gt. Styrol/Maleinsäurcanhydrid Mischpolymerisat, mittleres Molekulargewicht 10 000, Säurezahl 190,

1,3 Gt. 2,2.6,6-Tetra-acryloxymethyl-cyclohexanol
(Typ lll)(Verscifungszahl 480),

0.1 Gt. Benz-(a)-acridin (Revised Ring Index 5007).

0,2 Gi. i,6-Di-Myuiuxyäiliuxy-iiL"xan,
17 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther.

Anschließend überschichtet man die Folic mil einer Lösung von

1 Gl. Rohrzucker,

1 Gt. Saponin.

1 Gt. Methylcellulose wie in Beispiel 1.

0.1 Gt. Sorbinsäure in

96.9Gt. Wasser

und trocknet die Schicht.

Nach 3 Minuten Belichtung unter einer Negativ-Vorlage und der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt. Man erhält eine positive Flachdruckform.

Beispiel 4

Eine Einstufen-Zinkä'tzplatte wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung überzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1.4Gt. Terpenphenolharz.

1.0 Gt. 2,2.5.5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540).
0.02Gt. eines blauen Azofarbstoffes (C. I. Solvent Blue 4-, 35).

0.05Gt. 9-(p-ToIy!)-acridin.
8.0Gt. Methylethylketon.

Anschließend wird mit einem dünnen Polyvinyl- -,η alkoholfilm (1-2\l) überzogen und unter einer negativen Strichvorlage 2 Minuten mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet.

Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird die freigelegte Zinkoberfläche tiefgelegt, indem sie 5 Minuten mit 6%iger Salpetersäure bei Raumtemperatur behandelt wird. Man erhält eine Hochdruckform.

Beispiel 5

Eine mit einer dünnen Kupferschicht belegte e>₀ Aluminiumplatte wird zur Reinigung mit Bimssteinmehl abgerieben, anschließend 30 Sekunden in l,5%ige Salpetersäure getaucht und dann 1 Minute mit einer Lösung aus 84 ml Wasser und 8 ml einer wäßrigen Chromatlösung, die je kg Lösung 100 g CrO₃, 150 g _b5 tssigsäure und 57 g NaOH enthält, behandelt Anschließend wird die folgende Lösung aufgeschleudert und angetrocknet:

1,4Gt. eines Mischpolymerisats aus Melhylmethacrylat und Methacrylsäure (mittl. Molgewicht 40 000, Säurezahl 90- 100),
1,4Gt. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren, 0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,05 Gt. 2-Äthyl-anthrachinon,
13Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther.

Die Schicht wird wie in Beispiel 4 mit einem dünnen Polyvinylalkohol-Film überzogen.

Nach 5 Minuten Belichtung mit der Lichtquelle von Beispiel 1 unter einem Negativ und Entwicklung wie in Beispiel 1 wird das Kupfer an den freigelegten Partien mit einer Eisen(lll)-chloridlösung von 40° Be weggeätzt. Nach der EntSchichtung, z. B. durch Abreiben mit Methylenchlorid, wird mit Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine sehr hohe Auflagen leistende positive Druckform.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, als Träger wird jedoch eine Stahl-Kupfer-Chrom-Trimetallplatte verwendet, und in der Beschichtungslösung wird das 2-Äthylanthrachinon durch die gleiche Menge 9-Phenyl-acridin ersetzt.

Auf die lichtempfindliche Schicht wird der in Beispiel 3 beschr'.übene Überzug aufgebracht. Die Bildbelichtung (2 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel 1) wird unter einem Positiv vorgenommen. Nach Entwicklung mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler wird die freigelegte Chromoberfläche durch Behandeln mit einer Chromätze (17,4% CaCI₂, 35,3% ZnCi₂, 2,1% HCI₁ 45,2% H₂O) behandelt, bis die darunter befindliche Kupferschicht völlig freigelegt ist.

Nach EntSchichtung mit einem handelsüblichen Farbentferner wird mit Phosphorsäure überwischt und eingefärbt. Es resultiert eine sehr leistungsfähige positive Trimetalldruckform.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6, als Träger findet jedoch eine Messingfolie Verwendung, die mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist.

Man erhält auch in diesem Falle eine hochleistende Mehrmetalldruckform.

Beispiel 8

Ein für den Siebdruck geeignetes monofiles Penongewebe, das pro cm 120 Fäden besitzt, wird mit nachstehender Lösung beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet:

1,4Gt Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittleres Molgewicht 40 000, Säurezahl 90—100),

1,4 Gt. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren,

0,05 Gt 9-Phenyl-acridin,

0,2 Gt 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,

0,02 Gt. blauer Farbstoff wie in Beispiel 1,

8 Gt. Methylethylketon.

Das Material wird 3 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel 1 unter einer positiven Vorlage belichtet und mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler entwickelt Man erhält eine Dositive Siebdruckform.

Beispiel 9

Eine mit einer 35 μ starken Kupferfolie kaschierte Hartpapierplatte, wie sie zur Herstellung kopierter Schaltungen üblich ist, wird mit Bimsmehl gereinigt, anschließend 30 Sekunden in IO%ige wäßrige Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült, getrocknet und mit der in Βς'-φίεΙ 4 angegebenen Sensiblilisierungslösung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Nach Aufbringen eines Deckstriches aus Polyvinylalkohol wird 1'/2 Minuten unter einem Negativ belichtet (Lichtquelle wie in Beispiel I), welches ein System von Leiterbahnen darstellt. Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird in einer herkömmlichen Ätzmaschine mit Eisen(lll)-chloridlösung von 40" Be das Kupfer in den freigelegten Bereichen weggeätzt. Man erhält eine Leiterplatte.

Beispiel 10

Auf ein 0,3 mm starkes eloxiertes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind, wird eine Beschichtungslösung aus

1,5 Gt. 2,2,6,6-Tetra-acryloxyniethyl-cyclohexanol

(Typ III) (Verseifungszahl 480),
1,9 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540),
4,9Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und der

Säurezahl 125,
0,3Gt. 9-Phenyl-acridin,
10 Gt. Methylethylketon

aufgebracht und zu einer Trockendicke von 0,6 mm innerhalb von 5 Tagen im Umlufttrockenschrank bei 308C eingetrocknet.

Die resultierende Platte wird anschließend unter einem photographischen Negativ 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogenlampe von 60 A im Abstand von 110 cm 20 Minuten belichtet.

Nach 15 Minuten Entwicklung im Schaukelbad mit dem unter Beispiel 1 beschriebenen Entwickler erhält man ein fest haftendes, gelbbraunes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. »Letterset-Druck« eingesetzt werden kann.

Beispiel 11

Auf eine 180 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie wird eine Masse der folgenden Zusammensetzung aufgeschleudert, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,4 Gt. des in Beispiel J verwendeten Siyiol/Maleinsäureanhyd rid-Mischpolymerisats,

1.3 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopenianon

(Typ I) (Verseifungszahl 540), "> 0,2Gt. Diäthylenglykolnionohcxyläther, 0.05Gt. Bcnz-(a)-phenazin,
0,02Gt. eines blauen Metallkomplcxfarbstoffes

(C. I. 74 350),

17 Gt. Athylenglykolmonoäihyläther. in

Die Beschichtung wird mit einer ca. 1 μ starken Polyvinylalkoholschicht überzogen.

Die Belichtung erfolgt mit der in Beispiel I genannten Lichtquelle 3 Minuten unter einem Farbauszugsrasteri) negativ. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler. Man erhält eine blau gefärbte Kopie (Positiv) der Vorlage, die als Anhaltskopie Verwendung finden kann.

Rs ist möglich, analog Beispiel 9 Her Pnlenlnnmcl-.¹Ii clung P 20 27 46⁷.3 in gleicher Weise gefärbte Kopien iti rot, gelb und schwarz bei entsprechender Einfärbung der Schichten und Bildbelichtung unter den entsprechenden Farbaus/.ugsnegativen zu gewinnen und durch paßgerechtes Übcreinanderlegen zu einem Andrucker-.') satz zu kommen. In diesem Fall ist es günstig, möglichst dünne Polyesterfolie als Träger zu verwenden.

Beispiel 12

Eine 25 μ starke Polyäthylenfolie wird mit einer κι Lösung beschichtet, bestehend aus:

1,4Gt. eines Mischpolymerisats aus Mcthylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem MoI-gewiciit von etwa 40 000 und einer Säurezahl r. von 90—1 15,

1.4 Gt. 2,2,5.5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopcntanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540), 0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin,
0,02Gt. blauer Farbstoff wie in Beispiel I, in 13Gt. Äthylcnglykolmonoäthyläther.

Nach dem Antrocknen wird eine 25 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperatur von 70 — 90°C auflaminiert. Die Dicke der Photopolymer-

4-> schicht beträgt 7-8 μ. Nach Abziehen der Polyäthylenfolie werden Photopolymerschicht und Polyesterfolie auf einem zur Leiterplattenherstellung geeigneten Verbund aus Hartpapier und einer 35 μ starken Kupferfolie nach üblicher Reinigung der letzten unter Erwärmen

>ii aufkaschiert. Die Bildbelichtung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Dann zieht man die Polyesterfolic ab und verarbeitet analog Beispiel 9 zur Leiterplatte.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁OCH₂ Z

CH₂OR,

' ι

I ·