DE2042815C3

DE2042815C3 - 27.07.70 USA 59338 Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren Union Carbide Corp., New York

Info

Publication number: DE2042815C3
Application number: DE19702042815
Authority: DE
Inventors: Louis Frank Elek; Authony Basil Chappaqua Evnin; Spiro James Ossining Kavarnos; Jule Anton Armonk Rabo; Alan Peter Risch
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-28
Publication date: 1975-02-13
Also published as: BE755476A; GB1329451A; NL7012802A; DE2042815B2; DE2042815A1; DE2065585A1; FR2059914A5; DE2065585B2

Description

3 240 805), unter den angewandten Bedingungen Der Druck ist im Verfahren der Erfindung nicht

konnte aber kein Acetaldehyd im Reaktionsprodukt besonders kritisch. Das Verfahren kann bei beliebigen festgestellt werden. In ähnlicher Weise beschreibt die Drücken durchgeführt werden, z. ß. von 1 bis 50 at französische Patentschrift 1 568 742 ein Verfahren zur oder mehr.

Herstellung von Essigsäure aus Äthylen. Nur in einem 5 Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielbaren der Ausführungsbeispiele ist die Bildung von Acetal- überraschenden Ergebnisse sind auf den Katalysator dehyd in untergeordneten Mengen erwähnt. zurückzuführen, der eine spezielle Kombination von

Alle bisher bekanntgewordenen Gasphasenverfahren Komponenten enthält und auf eine bestimmte Weise zeigen also den einen oder anderen Nachteilbei der vorbehandelt worden ist. Es wurde nämlich festgestellt, großtechnischen Durchführung, sei es, daß die Äthylen- io daß die Vanadiumkomponente a) des Katalysators einsätze und/oder die Aldehydausbeute zu niedrig ist, mit oder ohne einen inerten Träger selbst bei Tempe- oder sei es, daß zur Aufrechterhaltung der Kataly- raturen von 20O⁰C zur Direktoxydation von Äthylen satoraktivität Chlorwasserstoff zugeführt werden muß, inaktiv ist. Auch oberhalb dieser Temperatur hat diese der zu Korrosion Veranlassung gibt. Katalysatorkomponente nur eine niedrige Aktivität

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß 15 und geringe oder keine Selektivität. Die Verwendung bei Anwendung eines speziellen Katalysaiorsysicms, der Edelmetallkomponente b) allein ergibt ebenfalls welches überdies vor dem Gebrauch in bestimmter eine niedrigere Aktivität, und die Stabilität der Kata-Weise vorbehandelt worden ist, auch im Dauerbetrieb lysatoren ist drastisch verringert, günstige Ergebnisse erzielt werden können, wobei Die Mitverwendung der Katalysatorkomponente c)

überdies bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet 20 hat eine deutliche Aktivitätserhöhung zur Folge. Dawerden kann, so daß eine häufige Regenerierung des gegen ist ein Katalysator, der z. B. nur Ruthenium und Katalysators nicht erforderlich ist. Vanadiumpentoxid und kein Palladium enthält, unter

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung den gleichen Reaktionsbedingungen inaktiv. Der Kavon Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von talysator ist vorzugsweise auf einem Träger aufgeniefinen in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien 25 bracht. Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von enthält der Katalysator das Vanadiumoxid vorzugs-Wasserdampf und palladiumhaltigen Katalysatoren weise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gebei Temperaturen von 60 bis 200" C ist dadurch wichtsprozent, insbesondere von etwa 3 bis etwa •gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart 20 Gewichtsprozent, und die Palladiumkomponente eines festen Katalysators oder Trägerkatalysators 30 in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsdurchführt, der a) 1 bis 99,5 Gewichtsprozent Vana- prozent, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gediumoxid, b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent Palladium wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des und c) 0,001 bis 3 Gewichtsprozent Platin, Ruthenium, Katalysators, und berechnet als Metalle. Die Kompo-Iridium oder Osmium enthält (die Prozentzahlen be- nente c) liegt vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis zogen auf das Katalysatorgesamtgewicht und berech- 35 1 Gewichtsprozent vor. Gemäß einer weiteren bevornct als Metall) und der vor dem Gebrauch mindestens zugten Ausführungsform der Erfindung führt man die 3Stunden auf Temperaturen von etwa 200 bis 500 C Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durch, in Gegenwart von Sauerstoff oder einem freien Sauer- bei dem ein Teil des Vanadiumoxids durch Wolframstoff enthaltenden Gas erhitzt worden ist. oxid ersetzt ist und das Atomveihältnis von Wolfram

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es, 40 zu Vanadium etwa 0,1 : 1 bis etwa 20: 1 beträgt. Aldehyde oder Ketone aus den entsprechenden Öle- Die im Verfahren der Erfindung verwendeten

finen unter milden Reaktionsbedingungen in hoher Katalysatoren können auch trägerlos sein. In diesem Selektivität und Ausbeute herzustellen, wobei die Kata- Fall werden zur Verbesserung ihrer Festigkeit geringe lysatoren eine technisch brauchbare Lebensdauer Mengen eines Bindemittels, wie Kieselerde oder Ion, besitzen Es sind außerdem keine SpezialVorrichtungen 45 zugesetzt.

erforderlich, da in der Reaktionszone keine wesent- Zur Aktivierung des Katalysators vor Ingebrauch-

lichen Korrosionsprobleme auftreten. Auch die Auf- nähme genügen Temperaturen von etwa 200 bis etwa arbeitung der Reaktionsprodukte bietet keine Schwie- 500° C und Erhitzungszeiten von mindestens 3 Munden, rigkeiten. Der Katalysator kann über Wochen oder In der Praxis erhitzt man den Katalysator zweckmäßig sogar Monate ohne nennenswerte Änderung des Um- 50 auf etwa 400" C.

satzes bzw der Selektivität verwendet werden. Selbst Zur Herstellung des Katalysators können die ver-

nach dieser Zeit läßt sich seine Aktivität durch kurze schiedensten Vanadiumverbindungen und Palladium-Wärmebehandlung mit einem freien Sauerstoff ent- verbindungen einschließlich des Edelmetalls selbst haltenden Gas wieder herstellen. verwendet werden. Für den ersten Bestandteil des

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des erfindungs- 55 Katalysators, d. h. das Vanadiumoxid, können z. ö. gemäßen Verfahrens ist die Kombination von hoher Ammoniumvanadat, Vanadylhalogenide, wie vanaayi-Aktivität Selektivität und Stabilität der eingesetzten chlorid, oder organische Vanadiumverbindungen, wie Katalysatoren. Wenn man bei Umsätzen von bis zu Vanadylacetonylacetonat, verwendet werden, ts ist 60°/ arbeitet, lassen sich Ausbeuten von etwa 90% an lediglich erforderlich, daß die eingesetzte Vanadiumbrauchbaren Reaktionsprodukten erzielen. Die Aus- 60 verbindung während der Aktivierungsstufe in e.n Oxid beute an einem einzigen Produkt, z. B. bei der Her- umgewandelt wird.

sTelng von Acetaldehyd aus Äthylen, kann 80 bis 85 % Der zweite wesentliche Bestandteil zur Herstellung

betragen. Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des Ver- des Katalysators ist das Pa lad.um oder e.ne Pa ladiumfahrens der Erfindung ist die Möglichkeit, bei niedrigen verbindung, z. B. ein Palladiumhalogenid wie PaIIa-Temperaturen zu arbeiten. Zur Herstellung von 6₅ diumchlorid oder Pallad.umn. rat oder eine organische Acetaldehyd aus Äthylen beträgt die Arbeitstempo Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat oder Pal aratu7 vorzugsweise etwa 100 bis etwa 180°C bei diumacetonylacetonat. Der zur Herstellung des Katalyeinem Druck von 1 at. sators verwendete dritte Bestandteil ist Platin, Ruthe-

nium, Iridium oder Osmium oder eine Verbindung zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität

dieser Metalle. Beispiele hierfür sind die Halogenide, oder Selektivität,

wie Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid, Platinchlorid Beispiel 3
oder Iridiumchlorid, die entsprechenden Nitrate oder

organische Verbindungen dieser Metalle, wie die 5 Gemäß Beispiel ! wird ein Katalysator hergestellt,

Acetate und Acetonylacetonate. der 0,8% Ru enthält. Bei Hl⁰C beträgt mit der in

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet Beispiel 1 verwendeten Beschickung der Äthylenum-

zur Umwandlung der niederen Alkene in die entspre- satz 50% und die Acetaldehydausbeute 86%. Bei

chenden Aldehyde und Ketone, z. B. zur Umwandlung einwöchigem Betrieb zeigt der Katalysator keine

von Äthylen in Acetaldehyd, Propylen in Aceton, io Änderung der Aktivität oder Selektivität.

n-Butenen zu Methyläthylketon. Beispiele für andere . . . .

ungesättigte Verbindungen sind höhere Alkene, Cyclo- eispie

alkene und Diolefine. Eine salzsaure Lösung von IrCl₃, PdCl₂ und NH₄VO₃

Das Verfahren der Erfindung wird in der Gasphase wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf a-Alumi- und bei mäßigen Temperaturen durchgeführt. Es kön- 15 niumoxid aufgebracht. Sodann wird der Katalysator nen die üblichen Verfahren und Vorrichtungen ange- 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Das Atomwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator verhältnis von Pd, Ir und V im Katalysator beträgt als Festbett, Fließbett oder Wi-belbett eingesetzt 1 : 1 :25. Der Katalysator ist unter Standardbedinwerden, durch das die Beschickung hindurchtritt. gungen und bei J15°C mit der Standardbeschickung

Ein weiteres wichtiges Merkmal des Verfahrens der 20 sehr aktiv. Der Äthylenumsatz beträgt 70 % und die

Erfindung ist seine Flexibilität hinsichtlich der Zu- Acetaldehydausbeute 70%. Bei 48stündigem Betrieb

sammensetzung der Beschickung. Der Gehalt an zeigt der Katalysator keine Änderung der Aktivität

Sauerstoff, Olefin und Wasserdampf kann in verhält- oder Selektivität,
nismäßig breiten Bereichen außerhalb der Explosions-

grenzen liegen. Außerdem können im Verfahren der 25 Beispiel 5
Erfindung Olefine in Mischung mit gesättigten Kohlen- Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, Wasserstoffen verwendet werden. Niedere Alkane, wie an Stelle von Ruthenium wird jedoch Platin verwendet. Methan oder Äthan, können als Verdünnungsmittel Der Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf verwendet werden. Geringe Konzentrationen an 400⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Pd zu Pt beträgt Acetylen oder Allen, die beim Wacker-Hoechst- 30 1:1. Unter den in Beispiel 1 geschilderten Beschik-Verfahren stören, können im Verfahren der Erfindung kungsbedingungen beträgt bei 120 C der Äthylengeduldet werden. Umsatz 80% und die Acetaldehydausbeute 80%. Bei

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Ver- über lOOstündigem Betrieb bei 120 C zeigt der Kata-

fahren. lysator keine Aktivitätseinbuße.

Beispiel 1 ³⁵ Beispiel 6

3 Liter einer Lösung von konzentrierter Salzsäure, Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt,

die 489 g NH₄VO₃ und 32 g PdCI₂ enthält, werden auf an Stelle von PdCl₂ wird jedoch zunächst zusammen

1806 g Ct-AI₂O₃ aufgesprüht und getrocknet (Sprüh- mit dem Vanadat RuCl₃ aufgebracht und der Kataly-

trocknungsverfahren). Anschließend wird noch eine 40 sator aktiviert. Sodann wird er mit einer salzsauren

salzsaure Lösung von RuCl₃ aufgebracht. Sodann Lösung von PdCl₂ nach der Sprühtrocknungsmethode

wird der Katalysator 16 Stunden im Luftstrom auf beschickt und erneut durch Erhitzen auf 400° C an der

400^c C erhitzt. Der Katalysator enthält 0,8 Gewichts- Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 0,8 Ge-

prozent Pd, 9,8 Gewichtsprozent V und 0,1 Gewichts- wichtsprozent Pd, 0,9 Gewichtsprozent Ru und 8 Ge-

prozent Ru. 45 wichtsprozent V.

100 g des Katalysators werden in ein senkrecht Bei !30⁰C, einer Standardbeschickung und einer stehendes Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Ein Verweilzeit von 11 Sekunden beträgi der Äthylen-Gasgemisch aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Umsatz 85% und die Acetaldehydausbeute 55%. Bei Molverhältnis 1 : 20: 9 wird durch das Katalysatorbett 115°C beträgt der Äthylenumsatz 60% und dit Acetbei einem Druck von 1 at in einer Geschwindigkeit 50 aldehydausbeute 83% Nach 200stündigem Betrieb von 23 Liter/Stunde und einer Verweilzeit von 11 Se- ist die Aktivität und Selektivität des Katalysators künden geleitet. Diese Reaktionsbedingungen werden unverändert,
nachstehend als Standardbedingungen bezeichnet. Die _R . . . ₇
Temperatur des Katalysatorbettes wird bei 135°C Beispiel /
gehalten. Die Reaktionsgase werden gaschromato- 55 Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wird graphisch und durch Messung ihrer Absorptions- in ein Rohr aus Laboratoriumsglas eingefüllt. Bei spektren analysiert und isoliert. Der Umsatz von 160^cC und 1 at wird eine Beschickung aus Buten-(l), Äthylen beträgt 88% und die Ausbeute an Acetaldehyd Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1:20:17 72 %. Als Nebenprodukte entstehen geringere Mengen in einer Geschwindigkeit von 27,5 Liter/Stunde durch Essigsäure und Kohlendioxid. Bei einer Reaktions- 60 den Katalysator geleitet. Der Butenumsatz beträgt temperatur von lll'C beträgt der Äthylenumsatz 35% etwa 18%, die Ausbeute an Methyläthylketon 55%. und die Ausbeute an Acetaldehyd 90%. Die wesentlichen Nebenprodukte sind Essigsäure und

·ΐτ geringe Mengen Acetaldehyd. Ähnliche Ergebnisse

^{deispiel 2} werden mit Buten-(2) erhalten.

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, 65 .

der aktiviert 0,8 % Pd, 0,46 % Ru und 10 % V enthält. Verglachsversuch 1

Bei 113° C beträgt der Äthylenumsatz 60% und die Gemäß Beispiel 23 der deutschen Patentschrift

Acetaldehydausbeute 87 %. Bei 70stündigem Betrieb 1 049 845 wird ein Katalysator hergestellt und unter

den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Der Katalysator wird keiner Wärmebehandlung unterworfen. Der Katalysator enthält 0,7% Pd, 1,7% Cu, 0,4% Fe und 0,5% V auf a-Aluminiumoxid. Unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt der anfängliehe Äthylenumsatz 69 % und die Acetaldehydausbeute 87%. Innerhalb 23 Stunden ist jedoch der Äthylenumsatz auf 36% abgesunken.

Vergleichsversuch 2

Zum Nachweis der Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird ein Katalysator hergestellt, der kein Vanadium enthält. Eine Lösung von 6,4 g PdCl₂ in Salzsäure wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 361,2 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt. Der Katalysator enthält 1,3% Pd. Unter den Standardbedingungen erhält man in der ersten Stunde einen Äthylenumsatz von 49% und eine niedrige Ausbeute an Acetaldehyd. Innerhalb 4 Stunden hat der Katalysator seine Aktivität praktisch eingebüßt. Der Äthylenumsatz beträgt 6% und die Acetaldehydausbeute weniger als 10%.

In gleicher Weise besitzt ein Katalysator, der gemäß der USA.-Patentschrift 3 419 618 durch Aufbringen von Palladiummetall oder Pd(NO₃)₂ auf a-Aluminiumoxid und Umwandlung in Palladiumoxid (durch das Röntgenbeugungsdiagramm nachgewiesen) hergestellt wurde, eine Lebensdauer von wenigen Stunden und eine niedrige Aktivität. Der Katalysator enthält etwa 0,8 Gewichtsprozent Pd.

Vergleichsversuch 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch das Palladiumchlorid fortgelassen wird und das Atomverhältnis von Ruthenium zu Vanadium das gleiche ist wie das Atomverhältnis von Palladium zu Vanadium in Beispiel 1. Der Katalysator ist unter Standardbedingungen inaktiv. Der Äthylenumsatz beträgt weniger als 1 %. Ein anderer Katalysator wird durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf einen V₂O₅ auf a-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator hergestellt und 16 Stunden bei 400°C calciniert. Dieser Katalysator ist ebenfalls unter den Standardbedingungen inaktiv.

Vergleichsversuch 4

Eine Lösung von 369,6 g (NH₄)_eMo,O₂₄ · 4 H₂O und 16 g PdCl₂ in etwa 2 Liter wäßriger Ammoniaklösung (pH 8) wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 903 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Danach wird der Katalysator 16 Stunden an der Luft auf 400° C erhitzt. 40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Edelstahlautoklav mit Kreislaufführung und Rückmischung eingefüllt und mit Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5: 1,7 in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde beschickt. Bei 145°C erfolgt keine Umsetzung. Die Temperatur wird allmählich auf 190⁰C erhöht. Bei den höheren Temperaturen ist das einzige erkennbare Produkt Kohlendioxid.

Vergleichsversuch 5

Eine Lösung von 217 g (NH₄J₆W₇O₂₄-OH₂O und 14,8 g Pd(NO₃)₂ in etwa 2 Liter Wasser (pH 6), die etwas ungelöstes Material enthält, wird nach der Sprühtrocknungsmethode auf 451,5 g a-Aluminiumoxid aufgebracht. Der erhaltene Katalysator wird 16 Stunden an der Luft auf 400⁰C erhitzt.

40 g des erhaltenen Katalysators werden in einen Edelstahlautoklav mit Kreislaufführung und Rückmischung gegeben. Bei 145°C und 8 kg/cm² wird eine Beschickung aus Äthylen, Luft und Wasserdampf im Molverhältnis 1 : 15,5: 1,7 durch den Katalysator in einer Geschwindigkeit von 65 Litern/Stunde_ geleitet. Bei 145°C erfolgt keine Umsetzung des Äthylens. Sodann wird die Temperatur auf 165° C gesteigert. Unter diesen Bedingungen beträgt der Äthylenumsatz weniger als 3 %, und im Produkt können Kohlendioxid und Essigsäure nachgewiesen werden.

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Claims

ι 2 enthaltenden Gasen in einer wäßrigsauren Lösung Patentansprüche: bekannt, die fünfwertiges Vanadium enthält. Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur kata-

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden lytischen Oxydation von Olefinen in homogener Phase oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen in der 5 haben mehrere Nachteile. Im allgemeinen müssen Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff diese Verfahren in Gegenwart starker Säuren durchenthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser- geführt werden, so daß spezielle und teure kotrosionsdampf und palladiumhaltigen Katalysatoren bei beständige Vorrichtungen benutzt wer-" müssen. Temperaturen von 60 bis 200⁰C, dadurch Außerdem ist die Lebensdauer des Ka.·■ _>sators im gekennzeichnet, daß man die Umsetzung io allgemeinen ein Problem auf Grund der Ausfällung in Gegenwart eines festen Katalysators oder Träger- oder Reduktion des teuren Edelmetalls, dessen Wiederkatalysators durchführt, der a) 1 bis 99,5 Gewichts- gewinnung im allgemeinen kostspielig ist. Schließlich Prozent Vanadiumoxid, b) 0,001 bis 20 Gewichts- treten bei der Reinigung der Reaktionsprodukte und prozent Palladium und c) 0,001 bis 3 Gewichts- der Abtrennung der chlorierten Nebenprodukte prozent Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium 15 Schwierigkeiten auf. Man hat daher auch schon verenthält (die Prozentzahlen bezogen auf das Kata- sucht, die Oxydation der Olefine in der Gasphase und lysatorgesamtgewicht und berechnet als Metall) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchzu- und der vor dem Gebrauch mindestens 3 Stunden führen. So sind in der Literatur verschiedene Kataauf Temperaturen von etwa 200 bis 500⁰C in Ge- lysatorsysteme beschrieben worden, die befriedigende genwart von Sauerstoff oder einem freien Sauer- 20 Ergebnisse bei der katalytischen Oxydation von Olestoff enthaltenden Gas erhitzt worden ist. finen zu den entsprechenden Carbonylverbindunge.i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in der Gasphase liefern sollen. Einige dieser Katazeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart lysatorsysteme lösen zwar eines oder mehrere der eines Katalysators durchführt, bei dem ein Teil Probleme, die beim Arbeiten in homogener Ebene des Vanadiumoxids durch Wolframoxid ersetzt ist 25 aufircten, doch scheint kein Katalysator alle notwen- und das Atomverhältnis von Wolfram zu Vana- digen Eigenschaften der Aktivität bei mäßigen Tempedium etwa 0,1 : 1 bis etwa 20: 1 betragt. raturen und Drücken, der hohen Selektivität, der

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Leichtigkeit des Betriebs in wenig kostspieligen üblichen zeichnet, daß der Katalysator vor dem Gebrauch Vorrichtungen und der annehmbaren Lebensdauer etwa 16 Stunden auf etwa 400 C erhitzt worden ist. 30 in sich zu vereinigen (vgl. »Ethylene and its

Eterivatives«, S. A. M i 1 Ier. Ernest Benn Ltd., London,

1969, S. 650). Insbesondere sind Katalysatorsysteme,

d ie einen Katalysator des für Reaktionen in homogener Phase üblichen Typs verwenden, wie Palladiumsalze

Es ist bekannt, einen bestimmten Aldehyd, nämlich 35 und Kupfersalze, in denen der Katalysator lediglich Acrolein, aus Propylen durch Umsetzung über ein auf einem Träger aufgebracht ist, für technische Additionsprodukt von Propylen mit einem Queck- Zwecke nicht genügend stabil, und die Aktivität und silbersalz herzustellen. Diese Umsetzung wird im bzw. oder Selektivität dieser Katalysatoren nimmt allgemeinen in einer schwefelsauren wäßrigen Lösung innerhalb eines Tages oder sogar innerhalb einiger von Mercurisulfat durchgeführt (vgl. USA.-Patent- 40 Stunden unter praktisch sämtlichen Arbeitsbedingunschnft 3 095 450 und deutsche Patentschrift 1 150 668). gen rasch ab. Überdies erfordern diese Katalysatoren Weiterhin ist es bekannt, aliphatische Aldehyde und eine kontinuierliche oder häufige Regeneration mit Ketone, wie Aceton, durch Oxydation der entspre- dem stark koordinierend wirkenden Chlorwasserstoff, chenden Olefine in flüssiger Phase und in Gegenwart Etwas erfolgreichere Katalysatorsysteme enthalten

von Verbindungen der Platinmetalle herzustellen (vgl. 45 Edelmetalle und Molybdäntrioxid oder Heteropolyzum Beispiel deutsche Patentschriften 1 049 845, molybdate (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 1061767, 1080 994, 1 118 183, 1 123 312, I 142 351, 3 379 651) oder Phosphat-Molybdat-Kombinationen ο LLrJ-' ^{Zeitschrift >>Erdö1 und} Kohle«, 16, 1963, ohne das Edelmetall (vgl. britische Patentschrift S. 560 bis 563, und USA.-Patentschriften 3 057 915, 990 639). Die in der vorgenannten USA.-Patentschrift 3 076 032 und 3 080 425). Der technisch besonders 50 beschriebenen Katalysatorsysteme müssen jedoch häugeeignete Katalysator besteht aus einer wäßrigen fig regeneriert werden. Außerdem erfolgt bei Verwen-Losung von Palladiumchlorid und Kupferchlorid. Die dung von Olefinen, die Wasserstoffatome in der AUyI-waßnge PdClg-Lösung oxydiert das Olefin, das gebil- stellung aufweisen, der Angriff vorzugsweise in dieser dete metallische Palladium wird von CuCl₂ zu PdCl₂ Stellung und nicht an der Doppelbindung; aus Prozuruckoxydiert und das CuCI durch Luftsauerstoff 55 pylen entsteht daher Acrolein und nicht Aceton. Überwieder in CuCI₂ überführt. Bei dieser Oxydation der dies werden verhältnismäßig hohe Arbeitstemperaturen Olefine entstehen jedoch als Nebenprodukte chlorierte von 220° C angewendet. Bei Verwendung der in der Kohlenwasserstoffe, chlorierte Aldehyde und Ketone, vorgenannten britischen Patentschrift beschriebenen Carbonsauren sowie Kohlendioxid. Ferner erfolgt Katalysatorsysteme ohne Edelmetalle werden Arbeits-Spaltung an der Doppelbindung der Olefine. Man 60 temperaturen von 230 bis 35O°C angewendet, der findet daher Carbonyl- und Halogenverbindungen, Umsatz von Äthylen oder Propylen ist jedoch mäßig, die weniger C-Atome enthalten als das Ausgangsolefin. und die verwendeten großen Mengen an Dampf Aus der französischen Patentschrift 1 261 558 ist erschweren die Auftrennung des Reaktionsproduktes ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden im technischen Betrieb.

bzw. Ketonen durch katalytische Oxydation der ent- 65 Katalysatoren, die eine Kombination von Palladium sprechenden niederen Olefine in flüssiger Phase bei und Vanadiumpentoxid oder Molybdäntrioxid entlemperatiiren von 100 bis 200⁰C und Drücken von halten, wurden zwar zur DireUoxydation von Äthylen J,5 bis 35 kg/cm² mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff zu Essigsäure verwendet (vgl. USA.-Patentschrift