DE2041360A1 - Verfahren zum selektiven Entfernen von Sulfiden aus Medien,die diese Sulfide als Verunreinigungen enthalten - Google Patents

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RECHTSANWÄLTE _ä

DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL 2041360

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF .

DR. JUR. h^NS CHR. BEIL

623FRANKFURTAMAAAIN-HoCHST IQÄug.1970

ADELONSIRASSES8 J w, 5» f V

Unsere Hr. 16542

Chevron Research Company San Francisco, CaI. , V-.St. A

Verfahren zum selektiven Entfernen von Sulfiden aus Medien, die diese Sulfide als Verunreinigungen enthalten.

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von HpS und ähnlichen Sulfiden aus strömenden Medien, bei dem diese Medien mit bestimmten aromatischen Nitrilen und. sauren Salzen in einem wasserfreien Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Die Erfindung findet besonders Verwendung bei der selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gemischen, die hauptsächlich aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlen dioxid und Schwefelwasserstoff bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im einzelnen darin, daß der Schwefelwasserstoff und ähnliche Sulfide mit einem substituierten aromatischen Nitril, das einen elektronenanziehenden Substituenten am aromatischen Hing trägt, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist , und einem Alkalihydrosulfid in einem im wesentlichen hy droxylfreien Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon in

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Berührung gebracht werden. Vorzugsweise wird dabei ein Gemisch aus HpS und COp in Erdgas mit der aas aromatische Nitril enthaltenden Lösung in Berührung gebracht, wobei der HpS mit diesem Nitril reagiert und das COp und/oder die Kohlenwasserstoffe aus der Kontaktlösung durch mildes Erwärmen und/oder Druckverminderung vertrieben werden, worauf der HpS durch Erhitzen der restlichen Lösung gewonnen wird.

Erdgas enthält häufig erhebliche Mengen an HpS neben COp und normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, und die Entfernung des HpS aus Erdgas und ähnlichen Materialien ist sehr erwünscht. Es ist ebenso wichtig, solche Sulfide, wie Merkaptane und Disulfide, zu entfernen, damit Produkt ströme mit niedrigem Restschwefelgehalt entstehen. In vielen Fällen muß H₀S entfernt werden, weil es die Pipeline-Bestimmungen erfordern, z.B. auf maximal 6 mg HpS/nr Gas, jedoch ist die gleichzeitige Entfernung von CO2 häufig unnötig oder unerwünscht.

Pur die Entfernung von sauren Bestandteilen aus Gasströmen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt; sie alle können als unter eines der folgenden Verfahren oder Verfahrenskombinationen fallend angesehen werden: (1) Verfahren unter Anwendung einer Säure-Base-Neutralisation, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein Salz umgewandelt wird (Neutralisationsprozeß); (2) Verfahren unter An Wendung physikalischer Lösungsvorgänge, bei dem die gas förmige, saure Komponente in einem flüssigen Lösungsmittel nach dem Henry'sehen Gesetz gelöst wird und keine chemische Reaktion stattfindet (Physikalischer Löeungsprosseß);

(3) Verfahren, bei dem die gasförmige, saure Komponente in ein geeignetes, festes Absorptionsmaterial eindringt und in dessen Poren adsorbiert wird (Adsorptionsprozeß) und

(4) Verfahren unter Anwendung einer Oxidationsreaktion, bei dem HpS und bestimmte Sulfide zu elementarem Schwefel

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oder einer höheren Oxidationsstufe oxidiert werden, während COp, das in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt, nicht reagiert (Oxidationsprozeß). Jeder dieser vier Prozesse weist charakteristische Eigenheiten auf, die es erlauben, die Vor- und Nachteile eines individuellen Verfahrens ab zuschätzen.

Die Neutralisationsprozesse sind weitgehend unselektiv mit Bezug auf HpS oder COp, weil beide Komponenten sauer sind und durch eine chemische Base leicht neutralisiert werden. Der Alkanolamin-Prozeß, der der am meisten angewendete regenerative lieutralisationsprozeß ist, verwendet Wasser als Lösungsmittel und arbeitet, um die Korrosion der Anlagen zu vermeiden, bei unterstöchiometrisehen Säuregas belastungen. Außerdem hat die chemische Reaktionskonstante für Alkanolamine und HpS einen solchen Wert, daß es un wirtschaftlich ist, aas &as so weit, bis es die Pipeline-Erfordernisse erfüllt, bei Drücken weit unter 7 atm zu behandeln, weil dann zu hohe Anforderungen an die Kreislaufführung der Reagentien und die Regenerierung gestellt werden müssen.

Die physikalischen Lösungsprozesse zeigen eine gewisse Selektivität für HpS gegenüber CO₂, jedoch wird H₂S nur um einen kleinen Faktor bevorzugt, nicht aber um einen Faktor von der Größe einer oder mehrerer Zehnerpotenzen. Außer dem kann die tatsächlich von dem behandelten Gasstrom entfernte Menge an COp weit größer sein als die entfernte Menge an HpSi in Abhängigkeit von den Anfangskonzentrationen beider Komponenten in dem ursprünglichen Gasstrom. Im allge meinen ist es unwirtschaftlich, mit dem physikalischen Lösungsprozeß ein behandeltes Gas gewinnen zu wollen, das den Pipeline-Erfordernissen entspricht, weil eine zu umfangreiche Lösungsmittelregenerierung und eine zu hohe Lösungsmittel- Zirkulationsgeschwindigkeit erforderlich sind.

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Schließlich können das CO₂ und die in dem Lösungsmittel gelösten Kohlenwasserstoffkomponenten nicht durch Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck oder Erhitzen auf höhere Temperaturen gewonnen werden, weil wegen der vorliegenden Verhältnisse der Lösungsgleichgewichte er hebliche Mengen an H₂S gleichzeitig freigesetzt würden.

Die physikalischen Adsorptionsprozesse sind den physikalischen Lösungsprozessen mit Bezug auf die selektive Entfernung von H₂S aus einem HpS und CO₂ enthaltendem Medium sehr ähnlich. Der Größenunterschied zwischen einem HpS-Molekül (3,1 A) und einem CO₂-MoIekül ("5,8 A) ist angesichts der Variationen in den Porengrößen behandelter synthetischer Zeolithe oder Molekularsiebe nicht ausreichend, um mehr als eine nur mäßige Zunahme des Verhält nisses von HpS zu CO₂ zu erreichen. Außerdem kann die Menge an coadsorbiertem CO₂ erheblich sein, je nach dessen Anfangskonzentration in dem Gasstrom, wodurch die Kapazität des Molekularsiebs für H₂S reduziert wird. Hinzu kommt, daß diese Adsorptionsverfahren chargenweise durchgeführt werden müssen, was vom Standpunkt der Anlagekosten und der Kreislaufführung oder Aufbewahrung des sauren Regenerationsgasstromes unerwünscht ist. Schließlich ist diese Art des Verfahrens kapazitätsbegrenzt und im allgemeinen wegen der durch die Gefäßdurohmesser und der Investitionskosten gesetzten Grenzen auf entweder niedrige HpS-Kon zentrationen oder kleine Sauergasvolumen beschränkt.

Die Oxidationsverfahren sind echt selektive oder spezifische Verfahren für die Entfernung von HpS und bestimmten Alkylsulfiden aus Gemischen mit COp und Erdgas. Gasförmiger H₂S wird im allgemeinen durch ein auf einen festen Träger aufgebrachtes oder in einem geeigneten Lö sungsmittel gelöstes Oxidationsmittel zu elementarem Schwe-

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fei oxidiert. Das Eisenschwamm- oder Trockenkammer - ¥er fahren, das das heute am häufigsten angewendete Feststoff träger-Verfahren ist, ist einem Chargenverfahren und ähnlichen Ausrüstungs- und Kapazitätsbeschränkungen unterworfen wie das Adsorptionsverfahren. Außerdem wird bei diesem Verfahren der Schwefel im allgemeinen nicht gewonnen, sondern mit dem verbrauchten Schichtmaterial verworfen,, welches in regelmäßigen Abständen unter erheblichem Aufwand ersetzt werden muß, um das Oxidationsmittel zu erneuern. Flüssigphasen-Oxidationsverfahren arbeiten kontinuierlich* und (

Schwefel wird im allgemeinen als marktfähiges Produkt gewonnen. Jedoch schlagen sich diese Verfahren mit Verstopfungsproblemen in den Leitungen und anderen Bauteilen herum, da Schwefel als Feststoff in der flüssigen Phase ausgefällt wird. Zudem sind weitere Techniken und Ausrüstungen, wie Flotationskammern und Filter erforderlich, die der Erdgasindustrie sonst fremd sind. Schließlich wenden einige dieser Verfahren (Giammarco-Vetroeoke, Thylox) hochtoxische Oxidationsmittel, wie z.B. Arsenoxide und Thi oar senate an, die eine große Gefahr für das Bedienungspersonal und die Bevölkerung insgesamt darstellen.

Diese Nachteile der bekannten Verfahren werden durch λ die vorliegende Erfindung überwunden oder gemildert. Gemäß der Erfindung können HgS und andere Sulfide aus H₂S-CO₂-Erdgas-G-emischen selektiv oder spezifisch, je nach dem verwendeten Cyklus, entfernt werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die die Sulfide enthaltenden Medien mit einem aromatischen Mltril, welches einen elektronenanziehenden RingsubstLtuenten enthält, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und einem Alkalihydrosulfid in einem im wesentlichen hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung gebracht. Nach der Kontaktstufe wird das COg » das durch das Lösungsmittel absorbiert werden kann,

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vorzugsweise durch Behandeln der sauren Lösung bei niedrigem Druck und/oder höherer Temperatur ausgetrieben oder desorbiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden der und andere Sulfide mit der Kontaktlösung umgesetzt, so daß ein Strom mit wesentlich reduziertem Sulfidgehalt ent steht. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unabhängig von der Anfangskonzentration an H_?S im wesentlichen der gesamte anwesende HpS bis auf die letzten Spuren entfernt werden kann. Auf diese Weise kann ein für Pipelines geeignetes Gas (weniger als 6 mg H₀SZm-⁵ Gas) oder weitgehend H₀S-frei es Gas (weniger

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als 0,23 mg/nr ) erzeugt werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß es bei relativ niedrigen Drücken wie Atmosphärendruck oder sogar unteratmosphärischem Druck, und daß der Kontakt bei relativ hohen Drücken durchgeführt werden kann. Zudem sind die nicht wässrigen Kontaktlösungen relativ wenig korrosiv. Die angereicherte Kontaktlösung wird durch Erwärmen mit oder ohne die Hilfe eines iner ten Abstreifgases leicht regeneriert.

Vermutlich tritt bei dem Verfahren eine Umsetzung «wischen den Sulfiden und den substituierten aromatischen Nitrilen unter Bildung von Thloamld im Falle der Entfernung von H₂S oder von Thioamidderivaten im Falle der Entfernung von Merkaptanen und organischen Mono- oder Disulfiden ein. Darin unterscheidet sich dieses Verfahren von der Absorption von HpS in Benson!tril oder N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß US-Patent 3 120 993. Der in den vorstehend genannten Verbindungen gelöste H₂S wird zumindest teilweise bei Druckverminderung und/oder mildem Erwärmen freigeeetst.

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während der HpS, wenn er innerhalb stöchiometrischer Grenzen mit den substituierten aromatischen Nitrilen in den komplexen Kontaktlösungen der vorliegenden Erfindung reagiert hat, bei Druckminderung oder mildem Erwärmen, d.h. unterhalb des Zersetzungspunktes des Reaktionsproduktes aus substituiertem aromatischem Nitril und Sulfid (2.B. unter 121⁰C im Falle der Verwendung von Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel) nicht freigesetzt wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Sulfide vollständiger entfernt werden, als dies mit den sögenannten physikalischen Absorbentien oder Lösungsmitteln möglich ist, die nach dem Henry¹sehen Gesetzt durch ein Gleichgewicht zwischen dem Partialdruck des Sulfids in der Gasphase und dessen Konzentration in der flüssigen Phase beschränkt sind. Wenn das Verhältnis des substituierten aromatischen Nitrils zu H₃S größer als der stöchiometri sehe Wert ist, können im wesentlichen das gesamte GOo und alle Kohlenwasserstoffe durch Druckminderung und/oder mildes Erwärmen ausgetrieben werden, ohne daß nennenswerte Mengen an HpS freigesetzt werden.

Die in den Kontaktlösungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten substituierten aromatischen Nitrile sind solche, die gegenüber HgS und ähnlichen organischen Sulfiden eine relativ hohe chemische Reaktivität aufweisen. Dies sind die aromatischen Nitrile, die einen oder mehrere elektronenanziehende Substituenten am Ring tragen, die mindestens so stark wie ein Halogensubstituent sind. In einigen Fällen, insbesondere bei Chlorsubstituenten, wird eine höhere Aktivität dann beobachtet, wenn dieser elektronenanziehende Substituent sich in Orthosteilung befindet. Zu den geeigneten elektronenanziehenden Substituenten gehören CN, COOH, Cl, Br, J, F usw.. Geeignete substituierte aromatische Nitrile sind somit z.B. Parajodbenzo -

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nitril, Orthojodbenzonitril, Parabrombenzonitril, Metabrombenzonitril, Parachlorbenzonitril, Orthochiorbenzonitril, Isophthalonitril (Metacyanobenzonitril) und Ter phthalonitril (ParacyanobenzonitrLl). Auch Derivate solcher substituierter aromatischer Nitrile können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die zusätzlichen Gruppen, wie z.B. Methyl-Ringsubstituenten, nicht (z.B. infolge sterischer Hinderung) die gewünschte Reaktion benachteiligen und außerdem nicht die elektronenanziehende Wirkung des aktivierenden Substituenten schwächen. Orthodicyanobenzol wird wegen der schlechten Regenerierbarkeit) weniger bevorzugt. Wegen seiner hohen Reaktivität, seiner Kapazität infolge der Anwesenheit von 2 Cyangruppen, die mit HpS reagieren können, der Regenerierbarkeit der Reaktionsprodukte, Löslichkeit und thermischen Beständigkeit wird Isophthalonitril beson ders bevorzugt. Eine Lösung von 15 Gew.# Isophthalonitril in N-Methyl-2-pyrrolidon hat z.B. einen Kristallisationspunkt von -20,5°C.

Das substituierte aromatische Nitril wird in hin reichend großer Menge mit der sulfidhalt igen Beschickung in Berührung gebracht, so daß ein wesentlicher Anteil der anwesenden Sulfide mit ihm reagiert. In kontinuierlichen Kon_r taktsystemen hängen die Beschickungsgeschwindigkeit, die Kontaktzeit, die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung und die Konzentration des Nitrils alle von dem Verhältnis Nitril/Sulfid ab. Pur eine vollständige Sulfid reaktion müßte ein stöchiometrisches Verhältnis von Nitril zu H₂S (oder einer äquivalenten Schwefelverbindung) ide alerweise angewendet werden, jedoch wird in der Praxis normalerweise ein leichter Überschuß verwendet. Das etöchio metrische Verhältnis wird definiert als 1 Grammäquivalent Nitril auf Cyangruppen-Basis pro Grammäquivalent Sulfid. Zwar wird es gewöhnlich vorgezogen, das stöchiometrische Verhältnis von Nitrilgruppen zu Sulfid eu überschreiten,

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jedoch kann es manchmal wirtschaftlich interessant sein, insbesondere bei hohen ELS-Partialdrüeken infolge hohen Gesamtdrucks oder hohen H_?S-Gehalts, ein niedrigeres Verhältnis anzuwenden, wobei die Sulfidbeladungskapazität der Kontaktlösung zum Teil von dem gewählten Lösungsmittel abhängt. Im allgemeinen kann die Konzentration an Mtril in der Kontaktlösung von 0,1 Gew.$ bis zur Löslichkeitsgrenze reichen, wobei sie für eine maximale Sulfidbeladung der Kontaktlösung vorzugsweise im oberen Bereich liegt. Wenn N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet *

wird, werden z.B. 15 $> Isophthalonitril bevorzugt.

Das in der Kontaktlösung verwendete Alkalihydro sulfid wirkt vermutlich als Katalysator für die Reaktion der Sulfide mit den Nitrilen unter Bildung der Thioamide oder deren Derivate. Es wird angenommen, daß das Alkali-Ion aus dem Hydrosulfid die Reaktion einleitet, indem es das Cyankohl ens t off atom in ein Carbonium-Ion umwandelt. Da -' nach reagiert das Carbonium-Ion mit Hydrosulfid-Ionen, die entweder aus dem Alkalisulfid oder aus dem sauren Gas stammen, unter Bildung eines Metallsalzes des Thiolimids. Dieses Thiolimid-Salz wird dann durch undissoziiertes HpS ä

zu dem Thiolimid oder dessen tautomeren Form, den Thioamiden , umgewandelt. Gleichzeitig werden das Metall-Ion und Hydrosulfid-Ion freigesetzt und reagieren erneut mit nichtumgewandeltem Nitril, wodurch der katalytische Reaktions kreislauf geschlossen ist. Die Älkalihydro sulfide, wie z.B.. Kaliumhydrosulfid, Natriumhydrosulfid, Lithiumhydrosulfid, Ammoniumhydrosulfid und Dimethylammoniumbisulfid usw. sind daher gut geeignet, weil diese Salze sowohl das Alkali-Ion, vorzugsweise das einwertige Kation einer starken Base, als auch das Hydrosulfid-Ion liefern, die beide als für den katalytiechen Realetionsmechanismus erforderlich angesehen werden. Unter den verschiedenen Hydrosulfiden wird Kaliumbi-

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sulfid besonders bevorzugt wegen seiner hohen katalytischen Wirksamkeit, seiner leichten Zugänglichkeit und seiner thermischen Beständigkeit. Anstelle eines Alkali hydrosulfide selbst kann man Verbindungen verwenden, die in der Lage sind, unter den Realetionsbedingungen AlkaJihydrosulfide in der Kontaktlösung zu bilden. Hierzu gehören z.B. Natriumsulfid und Kaliumhydroxid, die sich in der Kontaktlösung in Gegenwart von HpS in Hydrosulfide umwandeln und daher anstelle der Alkalihydrosulfide selbst verwendet werden können. Die in der Kontaktlösung anwesende Menge an Alkalihydrosulfid sollte vorzugsweise bei einem Wert gehalten werden, daß das Verhältnis zum Nitril zwischen 0,01 und 0,5 Gramm-Mol Hydrosulfid pro Grammäquivalent Nitril liegt. Die obere Grenze für die Menge an Alkalihydrosulfid wird durch die Löslichkeit in der Kontakt lösung bestimmt. Das in der Kontaktlösung verwendete Lösungsmittel sollte eine hydroxylgruppenfreie Flüssigkeit sein, weil sich herausgestellt hat, daß Hydroxylgruppen das Verfahren stören. Es wird vermutet, daß hydroxylierte Lösungsmittel, wie Glycole, mit dem Alkalihydrosulfid während der Regenerierung der Kontaktlösung reagieren. Mit anderen Worten: Das Lösungsmittel sollte während des Kontakts und der Regenerierung gegenüber den Reaktionsprodukten ebenso wie gegenüber dem gewählten Nitril und Alkalihydrosulfid inert sein. Das Lösungsmittel sollte in der Lage sein, das aromatische Nitril und Hydrosulfid ebenso in Lösung zu halten wie die Reaktionsprodukte der Be Schickung mit der Kontaktlösung. Außerdem sollte das Lö sungsmittel bei den Anwendungsbedingungen thermisch be ständig sein.

Um die Reaktion zwischen den Sulfiden und den Reagentien in der Kontaktlösung zu fördern, soll das Lösungsmittel vorzugsweise die Eigenschaft haben, den H₂S oder

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die anderen, zu entfernenden Sulfide leicht aus der Beschickung zu absorbieren oder schnell herauszulösen. Um Verluste während des ganzen Verfahrens gering zu halten, soll das Lösungsmittel vorzugsweise relativ wenig flüchtig sein. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Pyrrolidone, wie 2-Pyrrolidon (Schmp. 21⁰O), N-Methyl-2-pyrrolidon (Schmp. -11 C), Piperidone, Cyclotetramethylensulfone, wie SuIfolan und Dimethylsulfölan, niedere Alkyl encarbonate, wie Propylencarbonat, Benzonitril, Di- ( alkyläther von Polyäthylenglycol, wie l,2-bis(2-Methoxyäthoxy)äthan (Triglyme) oder bis /~ 2-(2-Methoxyäthoxy) äthyl J7äther (Tetraglyme) und Gemische derselben. Lösungsmittel mit großem Lösungsvermögen oder großer Affinität zu HpS werden im allgemeinen bevorzugt. Unter ihnen wird N-Methyl-2-pyrrolidon wegen seiner Affinität zu HpS, wegen seines niedrig-en Kristallisationspunktes, niederen Dampfdruckes und seinem Lösungsvermögen für das Reagens und das Reaktionsprodukt besonders bevorzugt.

Wie oben angegeben wurde, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet für die bevorzugte Entfernung von HpS aus Gemischen von leichten Kohlenwasserstoffen, wie g C-. - bis C[--Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxid und HpS . Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist die sehr weitgehende Entfernung von HpS aus solchen gasförmigen Gemischen, so daß z.B. Erdgas, das überwiegend aus Methan besteht und relativ geringe Mengen HpS enthält, z.B. 6-2300 mg/m Gas, selbst dann auf Pipeline-Vorschriften von weniger als 6 mg/nr behandelt werden kann, wenn der saure Erdgasstrom sich bei Atmosphärendruck oder unteratmosphärischem Druck befindet. (23 mg HgS/m⁵ entsprechen 15,9 TpM, bezogen auf das Volumen).

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Wenn auch das Verfahren besonders für die Behandlung von Gasen geeignet ist, die den oben genannten, geringen H_oS-Gehalt aufweisen, so kann es doch mit ebenso großem

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Vorteil für die selektive Entfernung von H₂S und ähnlichen Sulfiden aus Medien angewendet werden, die höhere Konzentrationen an diesen unerwünschten Sulfiden aufweisen. Außer Erdgas gibt es viele andere Gasströme, einschließlich industrieller Gasströme, wie solcher aus Ölraffinerien, Abgase, Heizgase und Wasserstoffgasströme, die mit Sulfiden verunreinigt sind. Das vorliegende Verfahren kann z.B. zur Entfernung von H_?S aus Synthesegasen, d.h. Mischungen aus HpS mit Hp, CO und COp verwendet werden, die bei der partiellen Oxidation von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterialien entstehen. Eine besonders wichtige Anwendung ist die selektive Entfernung von HpS aus Gichtgasen eines Claus-Ofens, wenn der Clausofen unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß nichtumgewandelter H_?S im Gichtgas zurückbleibt.

Das Verfahren kann mit Vorteil dazu verwendet werden, um Schwefelwasserstoff und seine Kohlenwasserstoff derivate, wie Merkaptane, Monosulfide und Disulfide zu entfernen. Diese Derivate sind normalerweise Alkylmerkaptane und Sulfide von niedrigem Molekulargewicht, und die diese verunreinigenden Sulfide enthaltenden Beschickungsströme für das erfindungsgemäße Verfahren haben vorzugsweise Siedebereiche, die dem des Erdgases ähnlich, d.h. unter Normalbedingungen gasförmig sind.

In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, eine weitgehend trockne Beschickung zu verwenden, jedoch kann das Verfahren auch mit feuchten Gasen durchgeführt werden. Gewöhnlich ist es besser, die Beschickung zu entwässern, und dies geschieht vorzugsweise mit einem Dehydratisie rungsmittel, das nicht in das Sulfidentfernungssystem mitgeschleppt wird, oder, wenn es doch mitgeschleppt wird,

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die Kontaktlösung in dem Sulfidentfernungssystem nicht nachteilig beeinflußt. Eine besonders vorteilhafte Maß nähme besteht darin, Pyrrolidone als Lösungsmittel in der Kontaktlösung des SuIfidentfernungssystems und das gleiche Pyrrolidon in einer dem Kontakt vorgeschalteten Stufe zum Dehydratisieren des Beschickungsgases zu verwenden» Wenn ein Teil des Pyrrolidone aus der Dehydratisierungs-Vorbehandlung mitgeschleppt wird, verschlechtert es nicht die SuI-fidentfernungslösung und kann leicht zurückgewonnen werden» N-Methyl-2-pyrrolidon hat sich als ein ausgezeichnetes De- ' hydratisierungsmittel erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung von Kontaktverfahren durchgeführt werden, die in Ib sorptionsprozessen üblich sind, wobei die sulfidhaltige Beschickung mit der Kontaktlösung entweder chargenweise oder im Gleichstrom oder im Gegenstrom in Berührung ge bracht wird. Obzwar ein Ghargenverfahren angewendet werden kann, wird die sulfidhaltige Beschickung vorzugsweise in einem kontinuierlichen Strömungsprozeß in einem Gegen strom-Absorptionsturm mit der Kontaktlösung in Berührung gebracht. Um einen ausreichenden und wirksamen Kontakt zu gewährleisten, können geeignete Fraktionierbodenglocken f

oder perforierte Böden, oder Packungen, wie Raschig-Ringe oder Berl-Sättel, oder andere Vorrichtungen eingesetzt werden. Kohlendioxid und leichte Kohlenwasserstoffes die von dem Lösungsmittel der Kontaktlösung absorbiert werden, werden vorzugsweise zuerst in einer oder mehreren Stufen unter Verringerung des auf der Lösung lastenden Druckes ausgetrieben. Ein erheblicher Teil der von dem Lösungs mittel absorbierten aromatischen und schwereren Kohlen--Wasserstoffe kann ausgetrieben werden, indem gleichzeitig oder anschließend die Temperatur der Kontaktlösung auf -einen Wert ausgehoben wird, der die Zersetaungstemperatur

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der Reaktionsprodukte nicht übersteigt, und die entstandenen Dämpfe abgeblasen werden. Danach wird die verbrauchte Kontaktlösung vorzugsweise regeneriert, indem weiter erhitzt wird, um die Temperatur der Lösung auf einen Wert über der Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte zu bringen, wobei die Reaktionsprodukte dissoziieren und die Sulfide wirksam von der flüssigen Kontaktlösung abgetrennt werden.

In einigen Fällen z.B. beim Behandeln von Gasen mit relativ niedrigen HpS-Konzentrationen, wie z.B. 0,5 Mol $ oder weniger, kann es vorteilhaft sein, die verbrauchte Kontaktlösung mittels eines einfachen Erwärmungs- und Abblas-Kreislaufes partiell zu regenerieren, wodurch, die erforderliche Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung erhöht und damit die Betriebsstabilität der Kontaktkolonne verbessert wird. In den meisten Fällen und insbesondere bei der Behandlung von Gasen, die relativ hohe Konzentrationen an HpS enthalten, wie z.B. 1 Mol °Jo oder mehr, wird es vorgezogen, eine herkömmliche Aufwärm-Abstreif-Kolonne für die Regenerierung der verbrauchten Kontaktlösung zu verwenden, wodurch eine vollkommenere Regenerierung und eine verbesserte thermische Wirksamkeit im Verfahrensablauf erreicht wird. In anderen Fällen und insbesondere dann, wenn die Kontaktlösung ein Lösungsmittel enthält, welches bei seinem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut wird, kann die verbrauchte Kontaktlösung regeneriert werden, indem sie zusammen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Methan u. dergl. erhitzt wird. Wenn die angereicherte Kontaktlösung dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird, kann Luft mit Vorteil als Inertgas und Abstreifmedium verwendet werden. Solche Lösungen, die Lösungsmittel enthalten, welche an ihrem normalen Siedepunkt erheblich abgebaut werden, können auch dadurch regeneriert werden, daß eine thermisch beständige

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Flüssigkeit von erhöhter Flüchtigkeit, wie z.B. Benzo nitril, Xylol, paraffinische Kohlenwasserstoffe usw. in die Aufwärmzone eingeführt und das flüchtigere Lösungs mittel in einem-Kopf kühl er aufgefangen wird, um in die Aufwärmzone zurückgeleitet zu werden. Die Regenerations zeit, d.h. die Verweilzeit der angereicherten Kontaktlö sung, hängt unter anderem von der Kontaktmethode, der Geschwindigkeit des Abstreifgases, falls ein solches ver wendet wird, der Temperatur, dem Druck, der Natur und Zusammensetzung der Lösung und der Menge der Reaktions produkte ab.

Die Kontaktstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen durchgeführt, als erforderlich ist, um die Lösung der verschiedenen Komponenten der Kontaktlösung sowie der Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Die maximale Temperatur in der Kontaktzone sollte unterhalb des Wertes liegen, bei dem die gewünschte Reaktion zwischen den Sulfiden und dem Nitril umgekehrt wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa -20,5 C bis höchstens 121 C, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der ausgewählten Kontaktlösung. Die Drücke in der Kontaktstufe richten sich nach den praktischen Bedürfnissen und reichen von unteratmosphärischem Druck bis zu 140 atü. Die Beschickung und die Kontaktlösung werden in kontinuierlichem Betrieb und unter Bedingungen zusammengebracht, die von dem Sulfidgehalt der Beschickung, der angestrebten Reinheit des Produkts und der Natur der Kontaktlösung abhängen. Bei einem Erdgas» das 2300 mg H^S/m Gas enthält, und einer Kontaktlösung, die sich aus 15 Gev.# Isophthalonitril und 0,3 Gew.# Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon zusammensetzt, werden z.B. die Beschickung und die Kontaktlösung mit einer Mindestgeschwindigkeit von 0,78 l/MCP Gas, gemessen unter Normalbe dingungen,_vbei Temperaturen von etwa 32°C und einem Druck

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von 4,2 atü zusammengebracht.

Nachdem das gelöste CO_? und die Kohlenwasserstoffe in gewünschter Weise ausgetrieben worden sind, z.B. durch Abblasen unter vermindertem Druck, wird die Kontaktlösung regeneriert. Die Regenerierung wird bei höheren Temperaturen durchgeführt, als sie in der Kontaktstufe für die gleiche Kontaktlösung angewendet werden. Im allgemeinen ist die Regenerationstemperatur die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um eine Abtrennung des Sulfids von der Kontaktlösung innerhalb einer vernünftigen Zeit zu er reichen, wobei der Druck zwischen unter atmosphärischen und überatmosphärischen Werten liegen kann. Gewöhnlich liegt der Regenerationsdruck unter 7 atü und vorzugsweise im Bereich von O bis 1,4 atü. Wenn der HpS oder das äquivalente Sulfid zu einem Claus-Ofen geleitet wird, wird die Regenerierung gewöhnlich bei etwa 1,4 atü durchgeführt. Der maximale Wert für die Regenerationstemperatur wird durch die Forderung bestimmt, einen übermäßigen Verlust und Abbau der Komponenten der Kontaktlösung zu vermeiden.

In den meisten Fällen liegt die Regenerationstemperatur über 93°C Bei Atmosphärendruck und einer anfänglicherr Isophthalonitril-Konzentration von 7,5 Gew.# liegt die Re-

o generationstemperatur z.B. im Bereich von 121 bis 204 C, wenn das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon ist, und zwischen 93 u.nd 163 G, wenn das Lösungsmittel ein Gemisch aus Sulfolan und Dimethylsulfolan ist.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann der bei der Regenerierung der Kontaktlösung freigesetzte H^S in eine Claue-Anlage eingeführt werden, um zu Schwefel umgewandelt zu werden, und diese Verfahrenskombination ist besonders zweckmäßig. Desgleichen kann der H₂S gemäß dem Verfahren des US-■Patents 3 401 101 behandelt oder durch Kontakt mit einer

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wässrigen, kaustischen Lösung in Natriumsulfid umgewandelt werden«

Außerdem kann die Kontaktlösung gereinigt werden, indem periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Lösung abgezogen und getrennt zur Entfernung von Verunreinigungen "behandelt wird. Andererseits kann das Lösungsmittel zu rückgewonnen und die Lösung wiederhergestellt werden. Zum Beispiel kann, wenn die Kontaktlösung aus den bevorzugten Komponenten Isophthalonitril, Kaliumhydrosulfid und I - . Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel besteht, ein Seiten strom der Köntaktlösung periodisch abgezogen werden» um regeneriert zu werden. Die abgezogene Lösung kann 10 bis 15 9^ der zirkulierenden Lösung ausmachen. Nach dem Abzug aus dem zirkulierenden System wird die Lösung vorzugsweise mit soviel Wasser verdünnt, daß das Isophthalonitril und die Abbauprodukte ausgefällt werden. Man kann die Niederschläge absitzen lassen und das Lö sungsmi tt el/Wass er-G-e misch durch Dekantieren trennen, oder man kann die Nieder schlage durch Filtrieren abtrennen. Das N-Methyl-2-pyrro™ lidon kann aus der gebildeten wässrigen Lösung durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden, und das getrocknete N-Methyl-2-pyrrolidon kann mit Isophthalonitril und Kaliumhydrosulfid aufgefrischt und erneut in das zirku lierende System eingeführt werden«

Da die vorliegende Erfindung auf einer selektiven Umsetzung von H₂S und ähnlichen Sulfiden mit den substituierten aromatischen Nitrilen beruht, kann das Verfahren dazu verwendet werden, den ganzen Sulfidgehalt oder einen Teil desselben aus der Beschickung zu entfernen. Das Verfahren ist somit anwendbar auf die Entfernung von H₂S in je der Konzentration aus H₂S-haltigen Gasen und besonders auf die Reinigung von Oasen mit niedrigen ^S-Partialditicken,

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wie z.B. weniger als 0,007 atm H₃S. Mit Hilfe des Verfah rens kann also z.B. soviel H₀S entfernt werden, daß das Gas die Pipeline-Bestimmungen (6 mg/m ) erfüllt, oder es kann der gesamte HpS entfernt werden. Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden kann, H₂S wirksam aus Gasen zu entfernen, die keine oder nur wenig andere sauren Komponenten enthalten, ist das Verfahren besonders wirksam bei der selektiven Entfernung von H_?S aus Gasen, die erhebliche Mengen an CO₂ enthalten.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, in der ein bevorzugtes Fließschema des erfindungs gemäßen Verfahrens dargestellt ist: Ein gasförmiges Beschickungsgemisch, wie z.B. ein saures Erdgas, das HpS und COp enthält, wird durch Leitung 1 in den Bodenteil der Kontaktzone 2 eingeführt. Kontaktlösung, z.B. 15 Gew$ Isophthalonitril und 0,3 Gew.#> Kaliumhydrosulfid enthaltendes N-Methyl-2-pyrrolidon wird durch Leitung 3 in den oberen Abschnitt der Kontaktzone 2 eingeführt. Die Kontaktzone 2 kann irgend eine Kontaktkolonne sein, die eine geeignete Packung oder Böden enthält, welche einen innigen Gegen stromkontakt der aufsteigenden gasförmigen Beschickung mit der absteigenden Kontaktlösung gewährleisten. Die Kontaktzone 2 wird unter solchen Bedingungen von Temperatur und relativen Strömungsgeschwindigkeiten gehalten, daß der HpS selektiv mit dem substituierten aromatischen Nitril inner halb der stöchiometrischen Grenzen reagiert und das CO₂ von dem Lösungsmittel in einem Umfang absorbiert wird, der von den Bedingungen und der anwesenden Menge abhängt.

Gas mit stark vermindertem H₂S-Gehalt wird aus der Kontaktzone abgezogen und als gereinigtes Gas über Leitung und Ventil 4 zur Gas-Pipeline geführt, wobei das Ventil 6 geschlossen ist.

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Die an Sulfid angereicherte Kontaktlösung wird aus der Kontaktzone 2 über Leitung 7 abgezogen. Wenn die abgezogene Lösung erhebliche Mengen an gelöstem COp und/oder Kohlenwasserstoffen enthält, wie das bei höheren Kontakt drücken der Fall sein kann, kann die Lösung durch ein Entspannungsventil 8 in die Abblaszone 9 geführt werden, in welcher durch eine kontrollierte Druckverminderung das gelöste GOp und/oder die Kohlenwasserstoffe ausgetrieben und über Kopf durch Leitung 10 abgezogen werden, um entweder durch die Leitung 11 und den Kompressor 12 in die Kontaktzone 2 zurückgeführt oder über Leitung 13 zur anderweitigen Verwendung abgezogen zu werden.

Die über Leitung 14 aus der Entspannungszone 9 abgezogene Flüssigkeit, bezw., bei Fehlen der Entspannungszone, die an Sulfid angereicherte, aus der Kontaktzone 2 abgezogene Lösung, wird über einen Wärmeaustauscher 15 in eine zweite Entspannungszone 16 geleitet, aus welcher weitere Kohlenwasserstoffe und restliches COp über Leitung abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt werden können. Die über Leitung 18 abgezogene Flüssigkeit wird in den mittleren Abschnitt einer herkömmlichen Abstreifkolonne 19 eingeführt, die mit einem Aufwärmer 20 ausgerüstet ist und unter solchen Bedingungen gefahren wird, daß die Kontaktlösung weitgehend regeneriert wird. Der an HpS reiche Gasstrom wird mittels Leitung 21 über Kopf abgezogen, durch den Kühler 22 geleitet, in welchem verdampftes Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffe kondensiert werden, und dann zur Rückfluß trommel 23 geführt. Die flüssige Phase wird über Leitung 24 kontinuierlich aus der Trommel 23 abgezogen und über Pumpe 25 auf den Kopf der Kolonne 19 gegeben, wo sie als Bückflußmedium dient. Kohlenwasserstoffe, die mit dem kondensierten Lösungsmittel nicht mischbar sind, können entweder kontinuierlich oder periodisch über Leitung 26 abgezogen und einer geeigneten Verwendung zugeführt

109809/18 48 ' bad

204136Q

- 20 -

werden. Konzentrierter HpS wird über die Kopfleitung 27 aus der Trommel 23 abgezogen, um z.B. in einem Claus-Ofen oder einer Säurefabrik verwertet zu werden. Die regenerierte Kontaktlösung wird vom Boden der Kolonne 19 über Lei tung 3 abgezogen und über die Pumpe 28 zur Kolonne 2 zurückgeleitet, wobei sie nacheinander den Wärmeaustauscher 15 und den Kühler 29 durchströmt, welche die Temperatur der Lösung auf die gewünschte Kontakttemperatur senken. Fri sehe Lösung kann über Leitung 30 zugesetzt werden.

Wenn es erwünscht ist, den COp-Gehalt des sulfid freien Gasstromes 5 noch weiter zu reduzieren, als dies bei stöchiometrischer Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontakt lösung möglich ist, z.B. insbesondere dann, wenn COp-Gehalt und Druck des sauren Gasbeschickungsstromes 1 hoch sind, wird das sulfidfreie Gas vorzugsweise über Ventil 6 und Leitung 51 in eine zweite Kontaktzone 52 geleitet, wobei Ventil 4 geschlossen bleibt. Um eine Verunreinigung von Lösungsmitteln zu vermeiden und die mögliche Gewinnung von Lösungsmittel aus dem die erste Kontaktzone verlassenden Gasstrom zu erleichtern, ist es zweckmäßig, als Absorptionsmittel in der zweiten Kontaktzone 52 die gleiche Flüssigkeit wie als Lösungsmittel für die Kontaktlösung in der Kolonne 2 zu verwenden. Eine geeignete Flüssigkeit für diesen Zweck ist z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon. In der zweiten Kontaktzone 52 wird genügend Lösungsmittel zirkuliert, um soviel weiteres C0_? zu absorbieren, als für den die Kon taktzone 52 verlassenden HpS-freien Gasstrom angestrebt wird. Das aus der Kontaktzone 52 abgezogene COg-haltige Lösungsmittel wird über Leitung 55 durch den Druckminderer zur Entspannungstrommel 57 oder einer anderen, geeigneten Löaungsmittel/COp-Trennanlage geleitet, und 0O₂ wird über Leitung 58 zur weiteren Verwendung abgezogen. Regeneriertes Lösungsmittel wird mittels Leitung 53 und Pumpe 59 in den

109809/1848 or,c,_m»

OWGiNAL INSPECTED

Kopf der Kontaktzone 52 zurückgeleitet.

Wenn EUS-G-ehalt und Druck des sauren Beschickungs stromes niedrig sind und z.B. unter 0_s5 Mol fo HgS und 7 atm liegen, kann die Regenerierung der Kontaktlösung vorzugsweise in einem einfachen Erwärmungs- und Entspannungs-Kreislauf erfolgen. In einem solchen Kreislauf wird die gesamte Menge oder ein Teil der sulfidreichen Kontaktlösung aus dem Boden der Kontaktzone unter Wärmeaustausch in einem Erhitzer, in welchem die Temperatur der Lösung auf einen Wert oberhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionspro- '

duktes angehoben wird_s danach in einer geeigneten Ent — spannungstrommel auf im wesentlichen Atmosphärendruck entspannt, wobei HpS als Überkopfstrom zur geeigneten Weiterverwendung abgezogen und die teilweise regenerierte Kon taktlösung als Bodenstrom abgezogen und 'über geeignete Wärmeaustausch- und Kühlvorrichtungen zum Kopf der Kontaktzone zurückgepumpt wird. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Kontaktlösung während des Regenerati onsayklus hängt unter anderem von der Regenerationstemperatur und Yerxieilzeit, sowie vom Druck und H^S-Gehalt des sauren Be schickungsstromes ab. Derjenige Teil der sulfidreichen Kon-. taktlösung, der nicht.der Regeneration unterworfen wird, g

wird zum Kopf der Kontaktzone zurückgeleitet, wo er vor dem Eintritt in die Kolonne mit der teilweise regenerierten lösung vermischt wird.

In der Zeichnung und der zugehörigen Beschreibung wurden aus Gründen der Vereinfachung verschiedene HiIfs elemente und Verfahrensalternativen weggelassen. So können z.B. anstelle der Entspannungsventile 8 und 56 Turboentspanner verwendet werden,, wobei die gewonnene Energie dazu verwendet werden kann, die Lösungspumpen 28 und 59 anzutreiben, die abgeblasenen GaBatröme 13 und 58 zu rekomprimieren, oder für andere Zwecke eingesetzt zu werden.

109809/1848

2ÜA1360

- 22 -

Ebenso können die Drücke der suli'idreichen und CCL-reichen Kontaktlösung in zwei oder mehr Stufen erniedrigt werden, wodurch der Energiegewinn vergrößert und der Wärmeaustausch verbessert werden. Außerdem kann ein geeigneter Wärmeaustausch in jeder Entspannungsstufe erwünscht sein, um niedrige Lösungstemperaturen infolge isenthalpischer oder isentropischer Expansion zu vermeiden. Desgleichen kann die Regeneration der sulfidreichen Kontaktlösung dadurch unterstützt werden, daß ein inertes Gas oder Dampf in den unteren Abschnitt der Regenerationskolonne eingeführt wird. Schließlich kann auch ein Seitenstrom der regenerierten Kontaktlösung kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden, um von angesammelten, geringeren Verunreinigungen befreit und wie oben angegeben, gereinigt zu werden.

In einigen Fällen, z.B. bei niedrigen Betriebs drücken oder bei Verwendung eines relativ flüchtigen Lösungsmittels in der Kontaktlösung, können weitere Maß nahmen erwünscht sein, um verdampftes Lösungsmittel aus dem entsäuerten Gasstrom zu gewinnen. Eine geeignete Maß nähme besteht darin, den entsäuerten Gasstrom mit einer Flüssigkeit innig in Berührung zu bringen, die mit dem Lösungsmittel der Kontaktlösung mischbar ist, die lösungs mittelreiche Flüssigkeit aus dem entsäuerten Gas abzu trennen und danach das flüssige Gemisch zu destillieren, um das Lösungsmittel zu gewinnen. Wenn das bevorzugte Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wird, kann die Waschflüssigkeit Wasser sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Kesselprodukt in der Destillationsstufe ge wonnen wird, oder die Waschflüssigkeit kann Sulfolan sein, in welchem Falle das Lösungsmittel als Destillat in der Destillationsstufe gewonnen wird. Im allgemeinen wird ein nichtwässriges Lösungsmittel von geringer Flüchtigkeit als Waschflüssigkeit bevorzugt, weil dann das dehydratisier-

109809/1848

20413

te Gas nicht mit Wasser gesättigt wird. Eine andere Methode zur Lösungsmittelrückgewinnung besteht darin, den. entsäuerten Gasstrom abzukühlen und einen erheblichen Teil des verdampften Lösungsmittels als Kondensat zu gewinnen. Jede beliebige andere Methode, mit der Lösungsmittel aus dem bei der Regenerierung gebildeten HpS-reichen Strom gewonnen wird, kann angewendet werden.

In den nachstehenden Beispielen wurde das folgende Verfahren angewendet, sofern nichts anderes vermerkt ist: 125 m der zu testenden Kontaktlösung wurden in eine Gas absorptionsflasche. gegeben, die eine Porzellanfritte nahe des Bodens und oberhalb des Gaseinlasses hatte, um eine gleichmäßige Gasverteilung in der Flüssigkeit zu gewährleisten. Berl-Sättel von 1 cm Größe wurden ebenfalls in die Flasche oberhalb der Fritte gegeben, um den Gas/Flüssig keits-Kontakt zu fördern. Ein Erdgasstrom, der eine bekannte Menge eines Sulfids, z.B. HpS enthielt, wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 250-280 ml/Min, perlen gelassen. Eine Nebenleitung ermöglichte die Analyse des Beschickungsgasstromes abseits der Kontaktlösung in der Gasabsorptionsflasche. Mit Hilfe geeigneter Ventile wurden das Beschickungsgas oder der behandelte Gas strom kontinuierlich in einem automatischen, kalibrierten HgS-Schreiber analysiert. Das durch die Nebenleitung strömende Beschickungsgas wurde zuerst analysiert; danach wurde durch ein Ventil die Nebenleitung geschlossen und der Gasstrom durch die Absorptionsflasche geführt, und nachdem innerhalb etwa 2 Minuten Inertgas aus der Flasche ver drängt worden war, wurde das behandelte Gas analysiert.

Beispiel It

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Test methode wurde ein saurer Erdgasstrom durch eine Kontakt —

109809/1848

7,

2üA13Θ0

- 24 -

lösung geleitet, die 5,87 Mol $> Isophthalonitril und 0,51 Mol % Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22-23 C und 1 atm Ge samtdruck. Die Analysenergebniase der Eintritts- und Aus trittagase mit Bezug auf N , C-,- bis C-z-Kohlenwasserstoffe, COp und H„S waren wie folgt:

Verbindung	Einlaß	Auslaß
N2 (Mol. j>)	1.06	1.03
η Il Gl	88.52	88.57
P It C2	8.46	8.53
co2 "	1.77	1.68
C, »	0.19	0.19
	100.00	100.00
H2S (mg/m5)	393	2,76

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei dem extrem niedrigen Partialdruck von HpS, nämlich 0,207 mm Hg im wesentlichen der gesamte HpS in Anwesenheit von COp aus Erdgas selektiv umgesetzt und entfernt wird.

Beispiel 2;

Ein saures Erdgas wurde durch eine Lösung von 5,88 Mol # Isophthalonitril und 0,51 Mol £ Kaliumhydrosulfid in SuI-folan geleitet. Die Reaktionsbedingungen lagen bei 22-23°C und 1 atm Gesamtdruck . Die Analysenwerte dea Eintritte- und Austrittsgases waren wie folgt:

109809/1848

- 25 -

Verbindung	Einlaß	Auslaß
M2 (Mol io)	1.07	1.06
η H 4	88.64	88 »70
G2	8.30	8.24
GO2 «	1.82	1.83
Π Il G3	0.17	0.17
	100.00	100.00
H2S (mg/m5)	399	10,55

Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls _s daß ELS aus Erdgas mit einer erfindungsgemäßen Eontaktlösung reagiert und entfernt wird.

Beispiel 3;

Ein Beschickungsgas, das 400 mg ELS/nr enthielt, wurde durch zwei verschiedene Eontaktlösungen bei 24°C und 1 atm ä

Gesamtdruck geblasen. Beide Eontaktlösungen A und B enthielten 5,87 Mol $» Isophthalonitril in I-Methyl-2-pyrrolidon. 0,5 Mol # Ealiumhydrosulfid wurden der Lösung A, nicht jedoch der Lösung B zugesetzt. Die entstandenen Lösungen besaßen die folgenden KLS-Kapäzitäten:

Kontaktlösung Kapazität (G-ramm-Mol HpS/lOO ml Lösung).

A (KHS-Zusata ) 13000 ϊ 10"⁵

B (kein KHS) 2,74 ι 10~⁵ .

109809/1848

?L

20413-6Q

- 26 -

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazi tat der Kontaktlösung stark, nämlich auf das 4750-fache erhöht wird durch den Zusatz von Alkalihydrosulfid.

Beispiel 4;

Unter Anwendung der Standardmethode und bei 35 C und 1 atm Gesamtdruck wurden Beschickungsgase mit wechselndem HpS-Gehalt durch verschiedene Kontaktlösungen geleitet. Die Mengen an HpS im Beschickungsgas und die Zusammen setzung der verschiedenen Kontaktlösungen sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

ORIGINAL INSPECTED

109809/184·

Tabelle 1· Beschickungsgas

Behandeltes Gas

, mm Hg mg HgS/nr TpM H₃S Partial-

druck Hr

Kontaktlösung

386

920

1610

1825

237Ο

3000

16,3

39,4

59,2

114,5

246

257

420

1050

1530

2100

2480

2040

137,5

386

92Ο

1610

1825

237Ο

267

638
1,112
1,262

1,639
2,068

11,3
27.2

41.0

78.9
170
178
291

727
1,056
1,448
1,718

2,036

95.1

267

638

1,112

1,262

1,639

0.203

• 484

.844

.958

I.244

I.57O

O.OO9 .021 .031 .060 .129

• 135 .221

.552 .802

1.099

IOO5

I.546

.072 .203 .484 .844 • 958 1.244

mg H-S/m* TpM

2,76

11,0

23,9

48,5
219

516

0,69

1,15
1,82

3,67
5,28
5,96

7,55

18,5
82,5
223
392

631
27,3

81,5

286

69I

822

1245

9 7.6

16,5 33.6 151

358

0.48

0.80

1,3

2.5

3-7

4.1

5.6

13.2

57,1

154

272

439

18.9 56,6

199 479 571

861

mm Hg Partial, druck H,

O.OOI4

.0058

.0126 .0255 .115 .272

0.0004 .0006 .0010 .0019 .0028 .0031 .OO42 .0100 .0434 .117 .207 .333

0.0144 .0429

5.87 Mol fo Isophthalonitril + O.5I Mol io KHS +
N-Methyl-2-pyrrolidon

5.88 Mol io Isophthalonitril + O.5.I Mol °/o KHS +

Sulfolan

ro

• 434 .654

II.57 Mol ^a/i> m-Br.-Benzonitril + 0.55 Mol io KHS +
H-Methyl-2-pyrrolidon

2ÜA1380

	ΪΩ	'(O	■n	-\	^.	rH	U	•
	rf	W	I CJ	S			-P	-P
	CO		rH tr!		H	cn	•H	■Η
	:o	0	cd	■n	■H		C	O)
	rH	B		CM	H α		O
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	CO		CNJ KNj CTN	O		Φ
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			CU	O
			co	ti
			φ
			■Η	(D
			(H	FP
		[—
		- H vO
		(Oi CTn rH
		CM KN CTN

109809/1848

BAD ORIGINAL

- 29 -■ '

Diese Ergebnisse sseigen, daß Isophthalonitril wirk samer ist als Metabrombenzonitril. Benzonitril zeigt un ter den hier gewählten Versuchsbedingungen keine Wirksam keit.

Beispiel 5ϊ

Um die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Entfernung anderer Sulfide als Sehwefelwasser - a

stoff zu untersuchen, wurden die nachstehend beschriebenen Kontaktlösungen unter den Bedingungen des Testverfahrens mit G-asströmen verwendet, die bekannte Mengen an Methyl merkaptan, Biäthylsulfid und Diäthyldisulfid enthielten. Diese G-asströme wurden zubereitet, indem die angegebenen Mengen an Sulfiden einem Erdgas zugesetzt wurden, welches weniger als 2,3 mg/nr HoS und etwa 2 Mol % CO₂ enthielt.

Die Kontaktlösung A bestand aus 9*5 Gew.$ Isopthalonitril, 0,7 G-ew.# Kaliumhydrosulfid und als Rest aus F-Methyl-2-pyrrolidon. Die Kontaktlösung B bestand aus 9,5 Gew.# Isophthalonitril in H-Methyl-2-pyrrolidon, Die Kontaktlösung C bestand nur aus ii-Methyl-2-pyrrolidon. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur und 1 atm G-esamtdruck durchgeführt. Bei der Bestimmung des Sulfidgehalts in den Einlaß- und Auslaßströmen mittels eines automatischen SchwefelSchreibers wurden die in der Tabelle 2 zusammenge faßten G-leichgewichtswerte gefunden:

109809/1849

2 C

Tabelle 2 :

Kontakt lösung	Saure Kom ponente	Mg H2S/m5 Einlaßgas	im: Auslaßgas	S-Konzentra- tionsver - hältnis Einlaß/Auslaß
A	CH-SH	399	4,83	82
It	Il	167,5	1,84	91
ti	Il	30,8	0,00
B	Il	167,5	167,5	1
C	Il	167,5	167,5	1
A	(C2H5)2S	157,5	21,1	7,4
It	Il	67,5	5,29	12,8
Il	ti	17,0	1,38	12,3
B	It	67,5	67,5	1
C	Il	67,5	67,5	1

Il	Il
B	It
C	ti

151,5

33,5

76	,7	19	,8
76	,7	76	,7
76	,7	76	,7

4,5

4,1

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß auch Merkaptane und Sulfide mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können.

Beispiel 6;

In diesem Beispiel wurden Kaiiumhydroxid und Natriumsulfid als Beispiele für Verbindungen verwendet, die leicht
zugänglich sind und während der Umsetzung offenbar zu Hydrosulfid umgewandelt werden. Die Lösung A bestand aus 7,47

109809/1848

ORIGINAL INSPECTED

- 31 -

Mol "Jo Isophtiial onitril und 0,47 Mol $ Kaliumhydroxid in U-Methyl-2-pyrrolidon. Die Lösung B hatte die gleiche Zu sammensetzung mit der Abweichung, daß das Kaliumhydroxid der Lösung A durch Fatriumsulfid ersetzt war. Diese Lö sungen wurden zunächst mit H₀S gesättigt und dann regeneriert, indem sie 30 Minuten auf 138 C erhitzt und mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Minute abgestreift wurden. Die gebildeten regenerierten Kontaktlösungen wurden dann gemäß dem oben beschriebenen 1estverfahren bei 29 C und 1 a tu sauren Gasströmen ausgesetzt. Der ELS-G-ehalt der Einlaß- und Auslaßgasströme war wie folgt:

	mg H2S/m5	Tabelle 3:	^S-Konzentrati onsver
Lösung	Einlaßgas	im:	hältnis:
		Auslaßgas	Einlaß/Auslaß
	405		147
A	159	2,66	231
	29,2	0,69
	409	0,00	94
B	146	4,37	91
	46,5	1,61	202
	0,23

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich Hydrosulfide in situ bilden können. Sie zeigen zugleich, daß NaHS katalytische Wirksamkeit, wenn auch in geringerem Maße als KHS, aufweist.

109-8-09/1848

BAD

- 32 -

Beispiel 7:

Die entsäuernde Wirksamkeit von Isophthalonitril-Lösungen als Funktion der H_?S-Beladung zeigt Tabelle 4. Die entsäuernde Wirksamkeit wurde nach der Standardmethode bei 1 atm G-esamtdruck bestimmt.

109809/1848

C3 CO OO O (O

	Anfang	Tabelle 4s	Temp. 0O	HoS-Konzuntr. Beschickungs gas	(mg/m im : Behandelten Gas
	H2S/m5	liehe Beladung	35	2370 387	219 2,76
mg Kontaktlösung	0	c/o der theoret. stö- ehiometr. E S-La- pazität	ON ON CM CM	2420 389 2440 405	237 1,84 244 1,84
15 Wt. fo Isophthalo- nitril + 0.2S Gew. -/0 KHS in S-Methyl-2- pyrrolidon	33,5 50,5	0	29	2440 411	239 2,3
(Theoretische stöchiojnetrische HpS-Kapazität: 58 1/1)	55,7	58 87	35	2480 421 114	393 8,05 3,78
	0		29	244O 411 77,7	535 . 53,4 1,84
5 Gew. c/o Isophthalo- nitril + O.34 Sew. fa KHS in Sulf0lan	8	0	29	248O 411 77,5	551 52,4 1,84
(Theoretische stöchiometrische HpS-Kapazitäts 15 l/l )	12,0	53
	79

Tabelle 4 { Fortsetzung;

co

OO

Kontaktlösung

(Theoretische stöchiometrische H₉S-K.apazität:

15 i/i )

Anfängliche Beladung	Temp. °c *	H0S-Konzentr. Beschickunö-s- gas	(mg/m im : Behandelten vjci S
mg HoS/m c/o äer thooret. stö- chiometr. H0S-Ka- pazität -	29	248C 409 77,7	550 54,0 1,84
ü,95 92

CO CO

W Ό
O

ro CO

204136Q.

■■"■■- - 35 -

Dieses Beispiel zeigt, daß die entsäuernde Wirkung der erfindungsgemäßen Kontaktlösung unabhängig von der anfänglichen Beladung ist, vorausgesetzt, daß diese Beladung unter dem theoretischen stöchiometrisehen Wert liegt.

Beispiel 8;

12 ml-Proben einer Kontaktlösung, die aus 7,42 Gew.$ Isophthalonitril und 0,55 Gew.$> Kaliumhydrosulfid in SuIfolan bestand, alle vorfe-esättigt mit EUS, wurden während unterschiedlicher Zeiten bei 163 C regeneriert, wobei ein Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Minute hindurchgeblasen wurde. Die Isophthalonitril-Gehalte der Lösung wurden als Maß für die Vollständigkeit der Regenerierung der Kontaktlösungen bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle wiedergegeben:

' Tabelle 5:
Gewichtsprozent Isophthalonitril

Regenerati ons dauer (Min.) In Lösung ⁰Jo regeneriert

10

40

80 6.01 81.0

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine erfindungsgemäße Kontaktlösung wirksam bei 163 G regeneriert werden kann, und daß bei längerer Dauer eine vollkommdnere Regenerierung der Kontaktlösung eintritt.

Beispiel 9: Eine Kontaktlösung aus 7,5 Gew.# Isophthalonitril und

109809/1848

2.29	30.9
3.15	42.5
4.60	62.0
5.42	73.0
6.78	91.4

- 36 -

0,52 Gew.$> Kaliumhyd.ro sul fid in Sulfolan wurde mit H₂S vorgesättigt. Aliquote Mengen von 12 ml wurden bei verschiedenen Temperaturen regeneriert, indem Stickstoff mit 50 ml/ Min. 20 Minuten lang hindurchgeblasen wurde. Nach der Regeneration wurde der Isophthalonitrilgehalt bestimmt; die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Tabelle 6:

Regenerat. Temp.( c)	Gew. fo Isophthalonitril	io Regene
	gefunden in d. Lösung	rierung
93	1.58	21.1
121	2.30	30.7
138	3.18	42.4
149	3.88	51.7
163	4.69	62.5
177	5.25	70.0
190	5.15	68.7
204	5.30	70.7

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden kann, und daß vollkommenere Regenerationen bei den höheren Regenerationstempe-" raturen erzielt werden.

Beispiel 10;

Proben einer Kontaktlösung, die 7,5 Gew. # Isophthalonitril und 0,55 Gew.# Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrlo- lidon bestand und mit H₃S vorgesättigt war, wurden bei wechselnden Temperaturen regeneriert, wobei die Regenerationsdauer konstant bei 20 Minuten gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 9 waren, BLe Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt!

109809/1848

- 37

Tabelle 7:

Regenerat. Temp.( C) Gew.$ Isophthalonitril % Regene

gefunden in d. Lösung rierung

93	0	0
121	0	0
138	1.94	25-9
149	3.41	45.5
163	4.90	65.3
177	6.15	82.0
190	6.94	92.5
204	7.50	100.00

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Eontaktlösung bei höheren Temperaturen regeneriert werden kann, eine vollständigere Regenerierung bei den höheren Regenerations temperaturen eintritt, und unter 121°C keine Regenerierung erfolgt.

Beispiel 11:

IHe gleiche Lösung, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde nach Vorsättigung mit HpS während versohie denen Zeiten regeneriert, wobei die Regenerationstemperatur bei 138⁰C gehalten wurde und die übrigen Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 8 waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8:

Tabelle 8;

Regenerationszeit (Minuten) Gew. $ Isophthalo- $» Rege-

nitril nerie-

gefunden in d. Lösung rung

5 1.26 16.8

10 1.65 22.0

109809/1848

20A1360

- 38 Tabelle 8 (Fortsetzung)

Regenerationszeit (Minuten) Gew.% Isophthalo- °]o Rege-

nitril nerie-

gefunden in d.Lösung rung

20 2.02 26.9

40 2.65 35.3

60 2.93 39.1

80 3.09 41.2

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kontaktlösung bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden kann und daß bei längerer Dauer die Regenerierung vollkommener ist.

Belapiel 12:

Kreislaufversuche mit Reaktionen und abwechselnden thermischen Regenerationen wurden auf die folgende Weise mit einer Kontaktlösung durchgeführt, die aus 7,5 Gew.# Iso phthalonitril und 0,5 Gew.# Kaliumhydrosulfid in SuIfolan bestand. Unter Anwendung der Testmethode wurde ein Be schickungsgas durch die Kontaktlösung geleitet, die im ersten Zyklus aus frischer Lösung und in den folgenden Zyklen aue regenerierter Lösung aus den vorangegangenen Zyklen bestand. Der HpS-Gehalt der Einlaß- und Auelaßgase wurde bestimmt. Die Reaktionsstufe des Zyklus wurde bei 29t5°C und 1 atm Druck durchgeführt. Nachdem die entsäuernde Wirkung anhand des Unterschiedes zwischen dem HgS-Gehalt des Einlaß- und des Auslaßgases bestimmt worden war, wurde die Kontaktlösung mit H₀S gesättigt. Darauf wurde die gesättigte Lösung, wie

unten angegeben, 20 Minuten auf 138 C erhitzt, worauf sie auf die Reaktionstemperatur abkühlen gelassen wurde. Während des Erwärmens und Abkühlens in der Regenerationsstufe wurde

109809/1848

- 39 -

ein Sticks toff strom mit 150 ml/Minute durch die Kontakt lösung geblasen. Eine alipuote Probe der abgekühlten Kontaktlösung wurde auf ihren Isophthalonitril-Gehalt unter sucht. Die thermisch regenerierte Lösung wurde dann erneut in der Reaktionsstufe verwendet, um die Ent sau erungs wirkung der Lösung festzustellen, womit ein Zyklus des Tests abgeschlossen war. Die Ergebnisse dieser Kreislaufνersuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben!

	Tabelle 9:	mg HS/m3	in :
	(L Einlaß gas	Auslaßgas
Zyklus Nr.:	.Lösg.) 388	133,5
O (ursprüngl	402	33,6
1	400	34,0
2	398	30,8
3	404	31,1
4	404	32,2
VJl	398	29,4
6	409	28,3
7	409	30,6
8	404	278
9	398	27,1
10	409	29,2
11	404	28,5
12	402	29,9
13
Beispiel 13:

Reaktion/ thermi s ehe Regenerati on-Kreisl auf versuch e

wurden auch mit einer Kontaktlösung durchgeführt, die aus 7,5 Gew. # Isophthalonitril und 0,5 Gew. $> Kaliumhydrosulfid in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand. Die Testmethode war identisch mit der in Beispiel 12 beschriebenen. Die Ergebnisse dieser Kreislauftests sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

109809/1848

2Ü41360

- 40 -

	Tabelle 10:	in :
	mg H9S/ m3
Zyklus Nr. :		Auslaßgas
	Einlaß gas	5,29
(ursprüngl. Lösg.)	400	—
1	404	_
2	398	4,14
3	404	5,29
4	402	6,90
5	411	_
6	404	3,45
7	409	7,60
θ	411	2,76
9	404	3,45
10	409	2,76
11	391

Die Ergebnisse in den Tabellen 9 und 10 zeigen, daß die Kontaktlösung wiederholt regeneriert werden kann und dabe'i ihre Entsäuerungswirksamkeit beibehält.

Beispiel 14:

Auf Anwendungsgebieten, wo eine vollkommene Regeneration nicht erforderlich ist, wie z.B. in einem Verfahrenszyklus für die Entfernung geringer Konzentrationen an HpS, kann eine einfache Erwärmungs/Entspannungs-Regeneration angewendet werden. Um dies zu demonstrieren, wurde der folgende Versuch durchgeführt:

In einem Zylinder, der teilweise mit der Kontaktlösung gefüllt war, die aus 15 Gew. # Isophthalonitril und 0,28 Gew. $ KHS in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand, wurde diese Lösung mit H_?S bis auf zwei Drittel ihrer theoretischen stöchiometrisehen Kapazität, bezogen auf den Isophthalonitril-Gehalt, beladen. Diese mit H₂S teilweise gesättigte Lösung

109809/1848

- 41 -

wurde dann unter 4,2 atü mit Erdgas gesättigt. Während der Druck: von 4,2 atü auf dem Gasaufsatz aufrechterhalten wurde, wurde die Lösung über ein Druckminderventil in eine thermostatisch gesteuerte Heizschlange eingemessen. Das entstandene Gas/Flüssigkeits-Gemisch, das nunmehr unter At mosphärendruck stand, wurde in einem Gasseparator getrennt. Die Strömungsgeschwindigkeiten des von diesem Separator kommenden Gases und der Flüssigkeit wurden gemessen, desgleichen die Temperatur der in diesem Separator eintretenden Flüssigkeit. Der ELS-Gehalt des Gases aus dem Separator ä

wurde ebenfalls bestimmt. Da die Strömungsgeschwindigkeiten des Gasea und der Flüssigkeiten, der HpS-Gehalt des Gases und Länge und Durchmesser der Schlange bekannt waren, konnte die Regenerationswirksamkeit als Funktion der Temperatur und Verweilzeit in der Schlange berechnet werden. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielts

	Tabelle 11:	Flü s si gk eit s t emp e
Verweilzeit in	°fo Regenerierung	ratur am Ausgang
der erhitzten	(100 io Regenerierung	der erhitzten
Schlange	= 58 1 HOS/1 Lösung)	Schlange (0G)
(Minuten)		154
1.24	6.6	161
2.08	10.9	162
2.85	14.5	158
3.96	17.0	157
4.23	18.3	181
1.22	16.4	187
1.80	25.0	191
2.60	32.4	186.
4.D4	41.6	184
5.95	47.8	183
7.75	51.6

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine partielle Regenerierung möglich ist, indem eine einfache Erwännungs/Ent -

109809/1848

- 42 -

spannungs-Prozedur angewendet wird. Die Ergebnisse zeigen auch, daß vollständigere Regenerationen bei höheren Temperaturen und längeren Kontaktzeiten erzielt werden.

Beispiel 15:

Ein kontinuierlicher Regenerationsversuch wurde auf die folgende Weise durchgeführt:

Ein Beschickungsstroia aus einer mit ILjS gesättigten Lösung von 15 Gew. #> Isophthalonitril und 0,28 Gew. i» EHS in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde auf 166 C vorerhitzt und in einer Laboratoriums-Oldershaw-Kolonne (34 mm Innendurch messer, 20 Böden) regeneriert. Der Strom wurde am 5· Boden, von oben gezählt, mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h eingeführt. Stickstoff~Ai?.treifgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min. (0°G und 760 mm Hg) durch den Auf wärmer geblasen, der bei 204 C gehalten wurde. Mit Hilfe eines zusätzlichen Heizmantels auf der Kolonne wurde das Temperaturprofil zwischen dem Beschickungsboden und dem Aufwärmer etwa linear zwischen 166 und 204 C gehalten. Die Gesamtschwefel-Analyse der Beschickung und der regenerierten Plüssigkeitsströme ergab, daß auf diese Weise eine 72-76 #-ige Regeneration erreicht wurde.

Beispiel 16;

Ein Beschick ungsgas mit einem HpS-Parti al druck von 0,0086 mm Hg wurde nach der Testmethode durch eine Kontaktlösung geleitet, die aus 5»Ö8 Mol % Isophthalonitril und 0,51 Mol ia Kali um hydro sul fid in Sulfolan bestand. Das austretende, d.h, behandelte Gas hatte einen HpS-Partialdruck von 0,00036 mm Hg, wodurch bewiesen ist, daß mit diesem Verfahren der Partialdruck von HpS selbst dann stark ver-

109809/1848 bad orig.nal

- 43 -

ringert wird, rienn der anfängliche HgS-Partialdrück recht niedrig ist. Außerdem wird bei niedrigeren HgS-KonJsentra tionen ein größerer Anteil des H₃S entfernt,, a*h„₉ de facto wird jede nachfolgende Stufe wirksamer.

Beispiel 17:

Ein Vergleich der Beladungskapazitäten verschiedener Entsäuerungslösungen wird nachstehend wiedergegeben:

Beladungskapazität in

XiOE	5UIIg	Liter Liter	io Monoäthanolamin	Sauergas/ Lösung	Volumina Sauergas/ Volumen Lo sung
A:	15 Gew.	bei 40 Mol $> BeIa-
	in HO
	dung	io Diäthanolamin in 71 Mol # Beladung	21,9	21,9
B:	25 Gew. H2O bei	Sulfinol (40 # Düsonropanol- amin, 10 # H2O, 50 # SuI fo-	39	38,9
C:	100(3)	46,7 99,1

lan ^VJ·'

Isophthalonitiil der angegeb. Konzentration; 0,01-0,5 Gramm-Mol KHS/Grammäciuivalent Ifitril in N-Methyl-2-pyrrolidon, 100 ^o stöchiometr. Beladung IPN : Gew. ^ =

10

15

3 58

Aus US-Patent 3 347 621; Bei 3,5 ata H₂S-Partialdruck;

(3) Bei 17,6 ata H₂S-Partialdruck;

19,1 38,3 57,8

1098-09/1848 ■

- 44 -

(4) Bei irgend einem HpS-Partialdruck, solange 100 #

stöchiometrische Beladung nicht überschritten wird.

Wie anhand der weiter oben gegebene Deutung des Entsäuerungsprozesses zu erwarten war, ist die Beladungs kapazität der SuIfinol-Lösung eine Funktion des Partial drucks des anwesenden HpS, da dieser Prozeß eine Kombination einer chemischen Reaktion (Säure/Base-Reaktion zwischen DIPA und H₂S) mit einem physikalischen Lösungsprozeß (physikalische Lösung von HS in SuIfolan) ist. A und B sind praktisch unempfindlich für den HpS-Partialdruck, weil sie nur eine chemische Reaktion beinhalten. Für den Fall, daß auch das Lösungsmittel voll gesättigt ist, werden die folgenden Beladungskapazitäten bei 25 C erhalten:

109809/1848

CVi

rH

ca

(M

co

ON

OJ

CO CM

c—

LPl

LTi O

LOi

C-

O CO

cd cd

•H -P

ν cd

CU

Ph M

ι υ

co pi

CvJ rl

W -ο

LO

- 45 -

0) CiJ

CO

c\i

CO C\i

LTY

CM O

^O rH (H LO.

109809/1848

fl

- 46 -

Ein anderer 'wichtiger Unterschied zwischen A, B und C einerseits und der Lösung D andererseits besteht darin , daß die Beladungskapazitäten für A, B und C für das gesamte Sauergas, d.h., HS und GOp, gelten, während die Beladungskapazitäten für D nur für H_?S gelten, vorausgesetzt, daß 100 % stöchiometrische Kapazität angewendet wird.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Beladungskapazitäten der verschiedenen Lösungen D im Vergleich zu den anderen Lösungen günstig dastehen. Da die anderen Lösungen im allgemeinen für die Entfernung hoher HpS-Konzentrationen angewendet werden, kann die vorliegende Erfindung auch mit Erfolg auf die Entfernung von in hohen Konzentrationen vorliegendem H„S angewendet werden.

Beispiel 18:

Die Ausfällung von Reagentien und Reaktionsprodukten durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung von IPN und NMP, die in einem kontinuierlichen K^S-Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuch verwendet worden war, kann auf die folgende Weise geschehen: Eine Lösung, die ursprünglich aus 14,95 Gew. i° Isophthalonitril und 0,28 Gew. + Kaliumhydrosulfit in N-Methyl-2-pyrrolidon bestand, und die in einem kontinuierlichen H₂S-Reaktion/thermische Regeneration-Kreislaufversuch während 30 Tagen verwendet worden war, wurde mit unterschiedlichen Mengen Wasser bei 23§5 0 behandelt. Die Mengen an gebildetem Niederschlag wurden quantitativ durch Auswiegen bestimmt. Die nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:

Gew. <%> HpO zugesetzt: Gew. % ausgefälltes Material, bezogen auf insgesamt vorhandenes Material

20.0 75

40.1 >99 60.0 >99 80.0 >99

109809/1848

- 47 -

Diese Ergebnisse beweisen die Möglichkeit, die Reagentien und/oder die Reaktionsprodukte aus dem I-Methyl-2-pyrrolidon durch Zugabe von Wasser zu der verbrauchten

Reaktionslösung abzutrennen.
Beispiel 19:

N-Methyl-2-pyrrolidon kann, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, in dem vorliegenden Verfahren als Dehydratationsmittel verwendet werden. Um dies zu demonstrieren, wurde eine Probemenge N-Methyl-2-pyrrolidon mit bekanntem f

Wassergehalt mit einem mit Wasser vorgesättigten Stiekstoffgas-ytrom in Berührung gebracht. Der Wassergehalt der Flüssigkeit und der des behandelten-Gases wurde gaschromatographisch in vorbestimmten Zeitabständen gemessen. Zu Vergleichszwecken wura j der Versuch genau wiederholt, wobei Iriäthylengly col als Kontaktflüssigkeit verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind nachstehend wiedergegeben:

Gew„ % der Kontakt- Taupurikteraiedrigung ( C) des behanflüssigkeit: delten Gases bei den folgenden Kon-

taktflüssigkeitenj

N-Methyl-2-pyrrolidon Triäthylen-

. glycol μ

99.0 53 50.5

98.5 49.5 46.5

98.0 46.5 44.5

97.5 45 42

Diese Ergebnisse zeigen, daß MP als Dehydratisierungsmittel mindestens so gut ist wie TAG, welches ein in der Gasverarbeitungsindustrie häufig verwendetes Dehydratisierungsmittel ist.

109809/1848

BAD QRIfflMAL

2U41360

Patentansprüche;

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Sulfiden aus diese Sulfide enthaltenden Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Medien mit einer Lösung aus einen substituierten aromatischen Nitril, welches einen elektronenanziehenden Sub sti tu en ten am aromatischen Ring trägt, der mindestens so stark wie ein Halogenatom ist, und einem Alkalihydrosulfid oder Verbindungen, die zur Bildung eines solchen Hydrosulfide befähigt sind, in einem im wesentlichen hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Berührung bringt und die an Sulfid angereicherte Lösung von dem an Sulfid verarmten Medium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kontaktlösung regeneriert, indem man sie erhitzt und die dabei freiwerdenden Sulfide entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Pyrrolidon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet und den Kontakt bei Temperaturen unter etwa 121°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ala aromatisches Nitril ein anderes Nitril als Orthodicyanbenzol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

109809/18 Λ 8

Claims (1)

1. Die vorliegende Erfindung und ihre Anwendung kann durch zahlreiche weitere Beispiele erläutert werden. Ein spezielles Anwendungsbeispiel wäre die Behandlung eines HpS enthaltenden Gases in einer Pipeline durch Inberühr rungbringen dieses Gases mit einer erfindungsgemäßen Kon taktlösung und gleichzeitiges Ansammeln der an H₂S angereicherten Flüssigkeit in Sammelbehältern, Ausstoßtrommelη u. dergl., so daß das behandelte und HpS-ärmere Gas weiterströmen und die angereicherte Lösung abgezogen, regeneriert und im Kreis geführt werden kann.

   109809/1848

   daß man als Nitril Isophthalonitril verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydrosulfid Kaliumhydrosulfid ver wendet.

   8. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einer Vielzahl von Kontakt stufen mit dieser Kontaktlösung behandelt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit dehydratisierender Wirkung verwendet und die Beschickung in einer getrennten Zone mit einem Teil dieses Lösungsmittels behandelt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung ein Klausofen-Gichtgas verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet und mindestens einen Teil der Kontaktlösung periodisch regeneriert, indem man diesen Teil aus dem Kontaktsystem abzieht, soviel Wasser zusetzt, daß das Lösungs mittel gelöst wird und Abbauprodukte und andere wasser unlösliche Materialien ausgefällt werden, die wässrige Lösungsmittellösung abtrennt und hieraus wasserfreies und gereinigtes Lösungsmittel zurückgewinnt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel N-Methy 1-2-pyrrolidon verwendet.

   109809/1848

   15· Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschickung ein gasförmiges Gemisch von leichten Kohlenwasserstoffen, HpS und GOp verwendet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man CO₉ und leichte Kohlenwasserstoffe in der Kontaktlösung bis zu einem Parttaldruck von mindestens 7 atm sich anreichern läßt und danach durch Druckminderung weitgehend daraus vertreibt.

   15. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Kontaktlösung angereicherten Kohlenwasserstoffe aus dieser vertreibt, indem man diese Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das H_?S aus dieser Lösung freigesetzt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung im Gegenstrom mit der Kontaktlösung in Berührung bringt.

   17- Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das CO₂ und/oder die Kohlenwasserstoffe von der Kontaktlösung abtrennt und die restliche, an H₂S ange- *

   reicherte Lösung regeneriert.

   Für: Chevron Research Company

   Rechtsanwalt

   !09809/1848

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