DE1939033A1

DE1939033A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE1939033A1
Application number: DE19691939033
Authority: DE
Inventors: Takaki Hamada; Kazuo Hayatsu; Yoichi Kono; Isao Maruta; Seizo Nakashio; Tetsuki Seto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-08-08
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1970-02-12
Also published as: CH525922A; DK134676C; DE1939033B2; GB1254337A; FR2016131A1; DK134676B; NL6912048A; US3700630A; BE737229A; SE357760B

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

8-MONCHEN23 T E L F ^eO N 34 60 67 . TE L E G R A M M-A D R E S S E : I N V E N T/M □ N C H E N

TELEX S 29 686

31 Juli 1969

\ioZo; E 596
POS - 18 416

SUMITOMO CHEMICAL COMPAHY, LTD₀ _r
Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenosiden" Priorität: 80 August 1968 _f Japan, Nr₀ 56 501/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung neuer modifizierter Polyphenylenoxide mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit.

Polyphenylenoxide sind wertvolle Kunstharze wegen ihrer Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien sowie ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften„ Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie wegen ihres hohen Erweichungspunktes verhältnismässig schlecht zu verarbeiten und zu verformen sind.

Mit dem Ziel, die Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit von Polyphenylenoxiden zu verbessern, ohne ihre übrigen ausgezeichneten Eigenschaften zu beeinträchtigen^ wurden mehrere Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Massen vorgeschlagen, bei denen Styrolderivate in Gegenwart von Polyphenylenoxiden polymerisiert werden. Bei der Polymerisation einer Styrolverbindung in den

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POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN SOI75 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. Q. MÖNCHEN. LEOPOLD3TH. 71. KTO. NB. flO/WW

COPy BAD ORlQINAl=

verschiedensten Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationsinibiators zeigt sich Jedoch, dass der Umsatz dieser Verbindung stark von ihrer Konzentration, abhängt· Versuche der Erfinder haben ergeben,, dass ein Umsatz von 80 # oder mehr nicht erreicht werden kann_g sofern die monomere Konzentration nicht mindestens 70 Gew.-36 beträgt. Bei einer monomeren Konzentration unterhalb 70 Gew_o-#_? z.B. 20 Gew.«36, erreicht der Umsatz der Verbindung keine 25 #0 Es ist daher in technischer Hinsicht unvorteilhaft, eine Styrolverbindung bei einer monomeren Konzentration von weniger als 70 Gew.-^ zu polymerisieren _o Ferner wird bei der Polymerisation einer Styrolverbindung nach üblichen Verfahren und in Gegenwart eines Polyphenylenoxide die Polymerisation unterdrückt oder gehemmt wegen der phenoli~ sehen Hydroxylgruppe des Polyphenylenoxide» und der Umsatz der Styrolverbindung wird noch stärker vermindert als in denjenigen Fällen, in denen kein Polyphenylenoxid zugegen ist. Insbesondere in Gegenwart grosser Mengen an Polyphenylenoxid gibt es FaIIe₉ bei denen die Polymerisation von Styrolverbindungen überhaupt nicht erfolgt. Selbst wenn die Polymerisation einer Styrolverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide erfolgte, ist die Pfropfumwandlung und die Pfropfleistung des Styrole sehr niedrig, und man erhält praktisch kein Pfropf polymerisat aus den Polyphenylenoxid und der Styrolverbindung*

Sie vorgenannten. Befunde werden in den nachstehenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 erläutert.

Yergleiohsbeispiel 1

In einen 2CO ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer,

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' e^nem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus Poly^fö-dimethyl-l^-phenylenoxid, nachstehend ala Polyäther bezeichnet, technisches Xylol und Styrol gegeben«, In den Kolben wird Stickstoff eingeleitete Das Gemisch wird gerührt und der Sauerstoff verdrängt₀ Anschliessend werden 1,0 Gew.-j6_p bezogen auf das Styrol, Benaoylperoxid zugegeben, und das Gemisch wird unter Stickstoff 5 Stunden bei 80⁰C gerührt« Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Methanol gegossene Hierbei scheidet sich ein Polymerisat ab₀ Das Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt«

Tabelle I

Ver such	Sty rol, g	Poly äther, 6	techni sches Xylol, ß	Styrol- konzen tration, Gew.-Ji	Gewichts- verhält nis PoIy- ätner/ Styrol	Styrol- Umsatz, $	Verhältnis des Umsatzes Ggwt.von Polyäther/ Abwesenheit von Poly äther
ι ■	10	10	80	10,0	1,0	0	0
2	10	4	36	20_r0	0,4	1.0	0,048
3	10	1	9	50,0	0,1	24,3	' 0,575
1·	10	0	90	10,0	0	12,5	-
2«	10	0	40	20,0	0	21,8	-
3«	10	0	10	50,0	0	42,3	-

Vergleichsbeispiel 2

In einen 200 ml fassenden Kolben, der. mit Einern Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus 2,7 g Polyäther, 24,3 g techni-

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sehe« Xylol und 3,0. g styrol gegeben. In den Kolben wird Stick» stoff eingeleitet« und das Gemisch wird gerührt und der Sauer-

—4.

stoff verdrängt. Ansohliessend werden 1,8 ζ 10 Mol Polymerisationeinitiator und 1,8 χ 10""* Hol Reduktionsmittel der in. Tabelle II genannten Art eingetragen. Das Gemisch wird in Stickstoff -atmosphäre erhitzt und gerührt. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle II angegeben. Das Reaktionsprodukt wird gemäss Vergleichsbeispiel 1 aufgearbeitet. Das Polymerisat wird'unter Rückfluss mit Aceton extrahiert, das 15 bis 20 Gew.-j6 Cyclohexan enthält. Danach wird das Polymerisat abfiltriert und nochmals mit frischem Aceton, das 15 bis 20 Gew.-^ Cyclohexan enthält, extrahiert. Dieses Verfahren wird zehnmal wiederholt. Die Extraktionsbehandlung wird 30 Stunden durchgeführt. Man erhält ein Pfropfpolymerisat als Extraktionsrückstand.

Aus der Ausbeute an Pfropfpolymerisat wird der Pfropfuasatz und die Pfropfleistung des Styrole nach folgenden Gleichungen berechnet:

Gewicht des _ Gewicht des einge-Pfropfpolymers ~ setzten Polyäthers

Styrol-Pfropf- _β , χ Umsatz {$) Gewicht des eingesetzten Styrole

Gewicht des Gewicht des einge-Styrol-Pfropf- Pfropfpolymers ~ setzten Polyäthers

leistung ^; Gewicht des Gewicht des eingegesamten - setsten Polyäthers Polymers

Dl.e Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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- 5 -Tabelle II

Ver such	Katalysator	Reduk tions mittel	Polymerisations- bedingungen	Zeit, Std.	Styrol- Umsatz,	Styrol- Pfropf- umsatz,	Styrol- Pfropf- leistung, i>
1 2 3 4 5 6	Initi ator	DMA DMA DMA	TpO, ⁰G	10 10 10 10 10 10	0 2,9 5,8 7,9 16,9 13,9	0 0 0 0 1,5 1,2	0 0 0 0 8,9 9,2
BPO BPO LPO LPO AIBK AlBN	105 105 80 80 105 102

BPO : Benzoylperoxid

LPO : Lauroylperoxid

AIBH : Ot, OT '-Azobisisobutyronitril

DMA s H,N-Dime thylanilin

Aue dem vorstehenden ist ersichtlich, dass man nur dann eine nennenswerte Polymerisation erzielen kann, wenn der Anteil an Polyphenylenoxid möglichst gering ist und die Konzentration der Styrolverbindung hoch ist» Ausserdem kann man bei der Polymerisation unter den vorstehenden Bedingungen nicht immer sagen, dass ein industriell befriedigender Umsatz erzielt wurde_β

Konkrete Beispiele der Polymerisation von Styrolverbindungen in Gegenwart von Polyphenylenoxiden sind Z₀B₀ in der japanischen Patentveröffentlichung Hr· 22 069/67 und in der niederländischen Patentanmeldung Hr» 66-17 395 beschrieben»

In der japanischen PatentVeröffentlichung Hr. 22 069/67 wird Styrol in Gegenwart eines Polyphenylenoxide und in Abwesenheit eines

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Lösungsmittels polymerisiert. Das Styrol dient selbst als Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid. Zu dieser Polymerisation in Masse muss jedoch das Styrol in grossen Mengen verwendet werden. Es ist beschrieben, dass das Mengenverhältnis von Styrol zu Polyphenylenoxid 9 s 1 beträgt. Im Polymerisationsprodukt ist daher Styrol in grosser Menge enthalten, sofern nicht die Ausbeute ab« Gichtlich verringert wird» um den Styrolgehalt zu regeln. Die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenoxide sind verlorengegangene

In der niederländischen Patentanmeldung Hr₀ 66-17 395 ist ein Verfahren beschrieben, .bei dem Styrol in wässriger Dispersion in Gegenwart eines Polyphenylenoxide der Suspensionspolymerisation unterworfen wirdα Auch hier wird Styrol in wesentlich grösserer Menge eingesetzt als das Polyphenylenoxide Man kann daher sagen., dass das Verfahren die Herstellung eines modifizierten Polystyrols und weniger die Modifizierung eines Polyphenylenoxide be*- trlffto Die Erfinder haben dieses Verfahren nachgearbeitet und festgestellt, dass das Dispersionssystem eine geringe Stabilität besitzt und die Polymerisation nicht glatt verläuft. Diese Befunde werden im Vergleichsbeispiel 3 erläutert.

Vergleichsbelspiel 3

Gemäss Vergleichsbeispiel 1 wird die Polymerisation von Styrol während 10 Stunden bei 80⁰C und in Gegenwart des Polyäthers in Wasser oder in einer wässrigen Lösung durchgeführt, die Hatriumstearat als Hetzmittel enthalte Es werden 0,1 g Bensoylperpxid, jedoch fcein XyjLol verwendet. Die Ergebnisse sind in iPabella. zusammengestellt. . .

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Tabelle III

Ver such	Styrol, g	PoIy- äther, S	Wasser, β	Netzmittel, g	Styrol- Umsatz,	Styrol- Pfropfleistung,
1 2	10 10	10 .10	20. 20	0 2	gering gering	0 0

Bei der Polymerisation einer Styrolverbindung in Gegenwart eines Polyphenylenoxide muss man also die Styrolverbindung in hoher Konzentration und in groseem überschuss über das Polyphenylenoxid verwenden. Wenn man einen hohen Umsatz erhalten will, enthält das anfallende Polymerisat grosse Mengen an Styrolverbindung· Dies hat zur Folge _t dass die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenoxide beeinträchtigt werden. Zur Beibehaltung der ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenoxide soll der Umsatz der Styrolverbindung auf niedrige Werte beschränkt werden, was jedoch wirtschaftlich nachteilig ist_o Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind ,meist Gemische von PoIyphenylenoxiden und Polystyrolverbindungen, jedoch keine Pfropfpolymerisate. Es ist jedoch erwünscht, Pfropfpolymerisate mit hoher PfropfIeistung der Styro!verbindungen auf Polyphenylenoxide herzustellen, da diese Pfropfpolymerisate bessere Eigenschaften besitzen, als die Gemische.

Aufgabe der Erfindung ist es daher_p ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenyl enoxiden zu schaffen» die eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit besitzen, bei denen jedoch die übrigen ausgezeichneten Eigenschaften des Polyphenylenoxide nicht beeinträchtigt sindo Biese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst» 909887/1556

^ 8 ™,

Geganstand der iSrfindung ist somit ein Verfahren sur Herstellung modifizierter Polyphenylenoxide, das dadurch gekennseiehnet ist_f dass aian ein Styrol der allgemeinen iTorwol

in der R-_p R„_P R-, R. und R- jeweils ein Wasserstoff" oder Halogenatom, eine Cyan-, Hitro-, Amino-, Ηοηο^ oder Diallcylamino" oder Sulfogruppe, einen unsubstituierten_s iialogen- ouer cyansubstituierten-Kohlenwasserstoffrest oder einen unsubstituierten oder halogen3ubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, oder ein Gemisch dieser Styrolverbindung mit einem Of-Alkylstyrol der allgemeinen Formel Ib

(Ib)

in der R^, Rg, R»_p R. und R,- die obige Bedeutung haben und

ein Alkylrest ist_r mit einem Polyphenylenozid mit Einheiten der allgemeinen Formel II

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(II)

3 '4

6ADORiGINAL

In der R⁸^p R'₂i R'3 "^ ^R% jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder halogen- oder cyansubstitui er ten Kohlenwasserstoff rests, einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, eine Cyan-, Mono- oder Dialkylamino- oder Hitrogruppe bedeutet, in wässriger Dispersion, die ein anionaktives oder nichtionisches Setzmittel und ein Lösungsmittel für das Polyphenylenoxid enthält, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators pfropfpolymerisiertc

Spezielle Beispiele für die Reste R₁, Rg, R₅, R. und R- sind Wasserst off atome, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Jodatome, Kohlenwasserstoffreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl- ₉ Phenyl-, Benzyl=- oder Methylbenzylgruppe, halogen- oder oyansubstituierte Kohlenwasserstoffreste, wie dis Chlormethyl-», Brommethyl- und Cyanäthylgruppe, die Cyan», Nitro- und Aminogruppen UBa unsubstituierte oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoff oxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy- tind Monochlormethoxygruppe. Spezielle Beispiele für den Rest Rg sind die Methyl- und Äthylgruppe _a

Spezielle Beispiele für die Styrolverbindungen der allgemeinen Formel Ia sind Styrol, 2,4~Diehlorstyrol_s p-Hethoxystyrol, p-Hitrostyrol, p-Methyletyrol, p-Phenylstyrolj, p-Acetuxystyrol, p-Aminostyrol, p-Chlorstyrol, o~Hydroxystyrol, p-(Monochlormethoxy)-styrol und m-Cyanetyrol,, Beispiele für Of-Alkyls tyrole der allgemeinen Formel Ib sind o-Msthyl- Of-me thy !styrol, ra-MethyX~#~me£hylstyrol, p-=Methyl~«=»methylstfrül und p-Methoxyöf~jnetliylstyroi_e DIsse StyrblYerbindungen und &t-Alkylstyrole können el&aeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen

9 0 9 8 8 7/1556 .^,.vv- .-vo 8AD ORIGINAL

verwendet werden.

Im Verfahren der Erfindung wird die Styrol verbindung in einer Menge von O₁I bis 10 Gew.^teilen, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-teilen»je 1 Gew„-teil des Polyphenylenoxide verwendet. Die Mengf des (V-Alkyl styrole beträgt vorzugsweise 40 5& oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Styrolverbindungen.

Spezielle Beispiele für die Reste R¹^₁₁ R'₂p R¹, und R*. sind Wasserstoff atome, Chlor-₉ Brom- und Jodatome, sowie Methyl-=, " Äthyl-, Propyl-, Allyl«·, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Monoehlormethoxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro- und Dialkylaiainogruppene

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyphenylenoxide sind Poly-2,6-dlmethy 1-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-diäthyl-l, 4-phenylenoxid, Poly-2,6-dipropyl-l,4»phenylenoxid, Poly-2,6-dimethoxyl,4~phenylenoxid, Poly-2,6-dichlormethyl-l,4-phenylenoxid, PoIy-2,6-dibrommethyl-l, 4-phenylenoxid_f Poly-2,6-ditolyl-l, 4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlor-l,4~phenylenoxid_f Poly-2,5-dimethy 1-1,4-phenylßnoxid, Poly-2,6<=diphenyl-l,4-phenylenoxld und Poly-2,6~ dichlonaethoxy-1,4-phenylenoxid. .

Ia Verfahren der Erfindung wird ein anionalEtivss oder nichtionisches Hetzmittel verwendet» Beispiele für diese netzmittel sind die Alkalisalze höherer Fettsäuren und von Alkylbenzolsulfonsäuren, wie Fettsäureester von polyät-aylenglykoleng die Alkyläther von Polyäthylenglykolen, die Alkalisalze höherer Alkoholsulfate , die Alkalisalze von Kondensationsprodukten der laphthalinsul fonsäure mit Formaldehyd, die Alkalisalze von - Polyozyäthylensulfat, Polyoxyäthylenalkylphenijläther, Fette.äorees texr von

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8AD OfiJGJNAL

SorbitaxL, Fettsäureester von Polyoxyäthylenßorbitan und Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Spezielle Beispiele für geeignete Netzmittel Bind Natriumstearat, Hatriumoleat, Hatriumpslmitat, Katriummyristat, Batriumlaurat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Polyoxyäthylenmonooleat, Polyoxyäthylendistearat, Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylen-9-octadeoenäther, Colophoniumseifen, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Kaliumpalmitat, Natriumlaurylsulfat, Kaiiumlaurylsulfat, Natriumetearyleulfat, Natrium- oder Kaliumsalz und Polyoxjäthylenlaurylsulfat, das Natriumealz von Polyoxyäthylenlaurylphenylsulfat, Polyoxyäthylenoctylphenöläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther _t . Sorbitannonolaurat _f Sorbitanmonooleat, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat und Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid mit dem Molekulargewicht 2000, 3000 und 4000.

Diese Netzmittel können auch als Gemisch von drei oder mehr Verbindungen verwendet werden_e

Die Menge des Netzmittels ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird es in Mengen von 0,01 bis 10 Gew_o-$6_P bezogen auf das Wasser, verwendete

Zur Stabilisierung der Dispersion können übliche Stabilisatoren verwendet werden/ wie Polyvinylalkohole, das Natriumsalz eines ItI Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerieats, Stärke, Gelatine, Agar, Cellulosenatriumglykolat, Calciumcarbonate Bariuacarbonat, Bentonit, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und CalciumphoBphato

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Ie Verfahren der Erfindung wird ein üblicher organischer oder anorganischer, freie Radikale bildender Polymerisationeinitiator verwendet. Beispiele für diese Verbindungen sind Deoanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benaoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Diieopropylbenzolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, β, Or '-Azobisisobutyronitril, Wasserstoffperoxid, Kaiiumpersulfat, Anmoniumpersulfat und Natriumperborat· Diese Initiatoren können auch als Gemische von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden«

Zur Erzielung einer ausreichend hohen Polymerisationsgeeehwindigkeit bei niedrigen Temperaturen ist manchmal die Verwendung eines Redoxkatalysators aus dem vorgenannten Polymerisat! ons initiator in Kombination mit einem Reduktionsmittel vorteilhafte Ss können übliche Reduktionsmittel im Verfahren der Erfindung verwendet werden_o Beispiele für häufig verwendete Reduktionsmittel sind Glucose, Ammoniumeisensulfat, Hatriumhydrogensulfit, N,N-Dimethylanilin und p-Chlorbenzolsulfinsäuree Sen vorgenannten Katalysatorsyetemen können weitere Zusätze einverleibt werden, wie HatriUBpyrophosphat und Natriumhydrogensulfato Diese Katalysatoren können als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden* Die Menge des Katalysators ist nicht besondere kritisch, vorzugsweise wird der Katalysator in Mengen von O₉Ol bis 5 Gew₀- $>_t bezogen auf die Styrol verbindung, verwendete

Als Lösungsmittel eignen eich im Verfahren der Erfindung diejenigen Verbindungen, die Polyphenylenoxide lösen, jedoch mit Wasser praktisch nicht mischbar sind. Zu diesen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,.

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halogen- oder nitroeubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Nitrobenzolj sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Biese Lösungsmittel werden im allgemeinen in der 0,5 bis 20-fachen, vorzugsweise 1 bis 10-fachen Gewiehtemenge der Polyphenylenoxide» verwendete

Die verwendete Wassermenge ist nicht besonders kritisch, sie beträgt mindestens das 0,5-fache, vorzugsweise 1 bis 5-fache des Gesamtgewichts von Polyphenylenoxid, Styrolverbindung und Lösungsmittel»

Im Verfahren der Erfindung ist die Reihenfolge und die Art der Zugabe des Polyphenylenoxide, der Styrolverbindung, der Netzmittel, der Katalysatoren und anderer Reagentien nicht kritische So kann man z.B. die Styrolverbindung zu einer Lösung des Polyphenylenoxide geben und das erhaltene Gemisch mit Wasser versetzen, das den Initiator und das Hetzmittel enthältο Han kann auch eine Lösung des Polyphenylenoxide und der Styrolverbindung in Wasser "eintragen mid ansohliessend dieses Gemisch mit dem Initiator und dem Netzmittel versetzen. Schliesslioh kann man das Polyphenylenoxid und ansohliessend das Fetzmittel zu einem Gemisch aus Wasser, dem Lösungsmittel, der Styrolverbindung und dem Polymerisationsinitiator geben*

I» Verfahren der Erfindung ist die Reaktionstemperatur nicht besonders kritische Reaktionstemperaturen von 40 bis 150⁰C werden bevorzugt« Die Umsetzung kann nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden..

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j,..,-,-^ ~,_r. BAD ORKSlNAL

Die Gegenwart von Sauerstoff im Reaktionssystem setzt die Polymerisationsgeschwindigkeit der Styrolverbindung und die Pfropfleistung herab» Vorzugsweise wird daher die Umsetzung unter Schutzgas oder unter verminderten Druck durchgeführt ο Dies bedeutet jedoch nicht, dass man Sauerstoff während der Polymerisationsreaktion vollständig entfernen

Im Verfahren der Erfindung kann das Molekulargewicht der Styrolverbindung und des flr-Alkylstyrols, die auf das Polyphenylenoxid aufgepfropft werden, durch Änderung der Konzentration der Styrolverbindung, des Uf-Alkylstyrols, des Polyphenylenoxide und des Polymerisat!onsinitiators regeln. Man kann das Molekulargewicht auch durch Zusatz eines KettenUberträgers regeln, wie er bei der üblichen Polymerisationsreaktion verwendet wird« Beispiele für diese Kettenüberträger sind Mercaptane und Alkohole, ferner können die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates durch Regelung des Molekulargewichts und der Anzahl der Verzweigungen der aufgepfropften Styrolverbindung verändert werden.

lach beendeter Umsetzung wird das Polymerisat aus dem Heaktlonsgemisoh durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, in welchem sich das Polymerisat schlecht löst, ausgefällt. Man kann das Reaktlonsgemisoh auch mit Salz versetzen und die hierbei sich abscheidende öllösung mit dem Lösungsmittel versetzen» um das Polymerisat auszufällen· Das Polymerisat wird ansühlieasend abgetrennt und getrocknet. Schliesslich kanu ski am ääljmMziamt auch dadurch abtrennen, dass man das Reaktlonsgemisoh mit Heissluft trocknet oder sprühtrocknen

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&MiOT& G.-a " BAD ORIGINAL

1339033

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich» die Styrο!verbindung in geringerer Konzentration als das Polyphenylenoxid trots der Verwendung eines Lösungsmittels zu polymerisieren und überdies einen hohen Umsatz der Styrolverhindung zu erreichen» Ausserdem erhält man nach dem Verfahren der Erfindung Pfropfpolymerisate »it hoher Pfropfleistung der Styrolverbindungen.

Die erfindungsgemäse hergestellten Pfropfpolymerisate haben eine verbesserte Verformbarkeit und Oxydationsbeständigkeit, während die typischen Eigenschaften der Polyphenylenoxide nur unwesentlich verändert sindo Die freien Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxids sind blockiert, ohne dass sie mit irgendwelchen anderen Verbindungen behandelt wurden, und die erhaltenen Pfropfpolymerisate zeigen bei erhöhten Temperaturen eine geringere Verfärbung und haben eine höhere Beständigkeit gegen Oxydation bei hohen Semperatureno

Da im Verfahren der Erfindung ein lösungsmittel für das Polyphenylenoxid verwendet wird, kann die bei der Herstellung der Polyphenylenoxide anfallende ReaktionslSsung unmittelbar verwendet werdenc

Die Beispiele erläutern die Erfindung₀

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Kolben_p der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 16 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid vom Molekulargewicht 70 000, das durch oxydative Kupplung Bit dem Natriummethylat und Hangan(XI)-chlorid erhalten wurde, in 64 g technischem Xylol gelöst«, Die Lösung wird mit 16 g Styrol,

909887/155 6 , \ . :,-..: BADORlGiNAL

200 g destilliertem Wasser, 5 g Hatriumetearat, 0,2 g Benzoylperoxid, 0,5 g Glucose und 0,5 g Natriumpyrophosphat versetzt. Danach wird in den Kolben Sticketoff eingeleitet und das Gemisch bei 620 U/min· dispergiert» Anschliessend wird der Kolbeninhalt 10 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 8 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Magnesiumchlorid ausgesalzen« Die organische Lösung wird in 500 ml Methanol eingegossene Die gebildete Pällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 28,8 g eines weiseen Polymers erhalten. Dieses Polymer wird gemäes Vergleiohsbeispiel 2 30 Stunden mit heissem Aceton, das Xb bis 20 Gewo-Jt Cyclohexan enthält, extrahiert. Man erhält 27,6 g Extraktionsrückstand. Aufgrund dieser Ausbeute beträgt der Styrol-Pfropfumsatz 72,5 1» und die Styrol-Pfropfleistung 90,6 £o Der Anteil an gebundenem Styrol, bezogen auf das Pfropfpolymerisat,beträgt 42,4 Gew.-#. Dieses Pfropfpolymerisat wird hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften mit einem Gemisch verglichen, das durch Vermischen einer Lösung eines Polyphenylenoxide vom Molekulargewicht 70 000 mit einem Polystyrol vom Molekulargewicht 270 000 erhalten wurde, wobei der Polystyrolgehalt 42,4 Gew.-ji, bezogen auf das Gesamtgealsoh»beträgt₀ Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt ι

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- 17 ■■-. Tabelle

Eigenschaften	Pfropfpolymerisat	Gemisch
Zugschlagwert, kg/οία	72	71
Mindestwalztemperatur, ⁰C		290
Zerreissfestigkeit, kg/cm ,	600	590
Farbe	hellgelb	gelblich braun
Vicat-Erweiohungapunktp ⁰C	157,5	149,8

Anm_e: Der Zugschlagwert wurde nach ASIM 0-1822-61 T gemessen; . Die Mindestwalztemperatur bezeichnet die Mindesttemperatur der Walzen, bei der die Probe sich gut kneten und in Form einer Platte abnehmen lässt; Die Zerreissfestigkeit (japanische Industrienorm Nr. 3 Hantel mit 1 mm Stärke) wurde durch Autograph (Shimadzu Seisakuaho, Typ PlOO) bei einer Streckgeschwindigkeit von 10 mm/Min« gemessen;

Zur Bestimmung der Farbe bzw. Verfärbung wurde die Probe zu einer Platte ausgeformt und die Platte 10 Minuten bei 270⁰C und 100 kg/cm verpresst_o Danach wurde die Farbe bestimmtο

Der Vioat-Erweichungspunkt wurde nach AS39I D-I525-65 T gemessen. Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,2 g Kaliumpersulfat als Initiator verwendet. Es werden 28,5 g eines weieeen Polymerisats erhalten. Das Polymerisat wird gemä&is Beispiel 1 extrahierte Als Extraktionsrückstand verbleiben 24,6 g eines pfropf·*

polymerisate ο Die charakteristischen Werte ftir die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle 7 angegeben«

Tabelle Y

Styrol-Pfropfumsatz, i»	53,6
Styrol-Pfropfleistung, j6	68,8
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropfpolymer» i>	32,0
Zugschlagwert, kg/om	70
Mindestwalztemperatur, ⁰C	250
Zerreissfestigkeit, kg/cm	620
Farbe	hellgelb
Ti cat-Erwe ichungspunkt,°0	154,5

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 0,2 g Kaliumpersulfat und 0,3 g latriumhydr ogensulf it als Polymerisationsinitiator verwendet. Man erhält 29,1 g eines weissen Polymerisats, das genass Beispiel 1 extrahiert wird» Es hinterbleibei 28,2 g eines Pfropfpolymerisate.

Pie charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropf polymerisate sind in Tabelle VI angegeben·

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Tabelle TI

Styrol-Pfropfumsatz, #	76,3
Styrol-Pfropfleistung, #	92,7
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropf polymer, 56	43,2
2 Zugschlagwert, kg/cm	71
Mindestwalztemperatur, ⁰C	240
2 Zerreissfestigkeit, kg/cm	610
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	156,5

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,2 g 3,5,5-Trimethylhezanoylperozid als Initiator verwendete Es werden 27,5 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird» Es hinterbleiben 26,0 g Pfropfpolymerisate

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisate sind in Tabelle VII angegeben·

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ßAD ORtGWAt

Tabelle VII

Styrol-Umsatz, 56	72,0
Styrol-Pfropfumsatz, 56	62,6
Styrol-Pfropfleistung, &	87,0
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropf polymer, $> «Ugsohlagwert, kg/cm	38,5 75
Mindeetwal ζ temperatur j, ⁰G	260
2 Zerreisefeetigkeit, kg/cm	650
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	156,5

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden Versuche mit verschiedenen Netzmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Ver such	Netzmittel	Monomer- Umsatz,	Pfropf- Umsatz» S6	Pfropf leistung,
1	Na-stearat	80,0	72,5	91,0
2	Na-myristat	78,0	70,0	89,9
3	Sorbitanmonolaurat	11,6	5,0	43,0
4	Lauryl-trimethyl- ammoniumchlorid	0	0	0
5	Polyoxyäthylenalkylamin	0	0	0 ν

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,2 g Kaliumpersulfat als Initiator und 5 g Hatriumlaurat aXs Netzmittel verwendet.

9 09887/1556 BAQ OfJJGJNAL

Es werden 29,3 g eines weissen Polymerisate erhalten, das gemäss Beispiel 1-extrahiert wird. Ee hinterbleiben 28,0 g eines Pfropfpolymerisate.

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Styrbl-Pfropfumsatz, #	75
Styrol-Pfropfleistung, #	90
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropf polymer ρ i»	43,4
Zugschlagwert, kg/cm	71
Mindestwalztemperatur, ⁰C	265
p Zerreissfestigkeit, kg/cm	620
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	155,5

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,2 g Kaliumpersulfat als Initiator und 5,0 g Polyoxyäthylenmonooleat als Netzmittel verwendet· Es werden 22,9 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Es hinterbleihen 22,1 g Pfropfpolymerisat·

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften dee Pfropf polymerisates sind in*Tabelle X angegeben.

909 8 87/15 56

- 22 -Tabelle X

Styrol-PfropfUmsatz, i»	58,0
Styrol-Pfropfleistung, i»	90,0
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropfpolymer, 56	27,5
Zugschlagwert, kg/cm	75
Mindestwalztemperatur, ⁰C	260
2 Zerreissfestigkeit, kg/cm	630
Farbe	hellgelb
Vlcat-Erweichungspunkt, °C	156,5

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,2 g Kaliumpereulfat als Initiator und ein Gemisch aus 2,5 g Polyozyäthylennonooleat und 2,5 g Natriumlaurat ale Netzmittel rerwendet. Es werden 28,8 g eines weissen Polymers erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Ee hinterbleiben 27,2 g Pfropfpolymerisate

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisate sind in Tabelle XI zusammengestellte

909887/15 56

!Tabelle XI

Styrol-Pfropfumsatz, f>	70,0
Styrol-Pfropfleistung, 56	87,5
Verhältnis von gebundenem Styrol zu
Pfropf polymer, #
Zugschlagwert, kg/cm	72
Mündestwalztemperatur, C	25O
Zerreissfestigkeit, kg/cm	610
Farbe	hellgelb
Vicat-ErweichungBpunkt, ⁰C	154,5

Beispiel 9

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 5 g Natriumdodecylbenzoleulfonat als Netzmittel verwendet» Es werden 24,1 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Eb hinterbleiben 22,4 g eines Pfropfpolymerisate·

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfrogfpolymerisates sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

Styrol-Pfropfumeatz, i»	40,0
Styrol-Pfropfleietung, 1>	79,0
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropf polymer, 96	28,6
Zugschlagwert, kg/cm	70
Mindestwalztemperatur, ⁰C	250
2 Zerreisefestigkeit, kg/cm	600
Farbe	hellgelb
Vicat-ErweichungBpunkt, ⁰C	158,5

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Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 5 g Polyoxyäthylen-9-ootadecenäther als Netzmittel verwendet. Ee werden 26,2 g eines weissen Polymerisats erhalten, das geaäes Beispiel 1 extrahiert wird· Es hinterbleiben 22,9 β eines Pfropf polymerisate.

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle XlII angegeben. Tabelle XIII

Styrol-PfropfUmsatz, $	43,1
Styrol-PfropfIeIstung, j.	67,7
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropf polymer, f>	30,1
■' ■ ■ ο Zugschlagwert, kg/cm	68
Hindestwalxteiaperatur, ^CC	250
Zerreisefestigkeit, kg/cm	600
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweiohungspunkt, ⁰C	154,0

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 2,5 g Polyoxyäthylea-^-octadecenätner und 2,5 g Hatriumstearat als MetzBittel verwendet. Es werden 28,2 g eines weissen Polymerisats erhalten, das genäse Beispiel 1 extrahiert wird. Bs hinterbleiben 25,9 g Pfropf polymerisat·

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle XIV angegeben·

8Ö9887/1556

- 25 Tabelle XIV

Styrol-Pfropfumaatz, #	62,0
Styrol-Pfropfleistung, Jf	81,0
Verhältnis von gebundenem Styrol zu Pfropfpolymer, #	38,2
■- Zugschlagwert, kg/cm	72
Mindestwalztemperatur, ⁰C	250
Zerreissfestigkeit, kg/cm	630
färbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	153,5

Beispiel 12

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 8 g Styrol und 8 g p-Methoxystyrol anstelle von 16 g Styrol verwendet. Bs werden 29,3 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Es hinterbleiben 28,0 g eines Pfropf polymerisats.

Sie charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind in Tabelle XT angegebenο

Tabelle XV

Styrol-Pfropfumsatz, £	75,0
Styrol-Pfropfleietung, j6	90,3
2 Zugschlagwert, kg/cm	58
Mindestwalztemperatur, ⁰C	243
Zerreiesfestigkeit, kg/cm	600
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweiohungepunlct, ⁰C	154,0

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Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Poly-2,6-diäthyl-1,4-phenylenoxid vom Molekulaxgewicht 70 000 anstelle von Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid verwendet«, Es werden 30,0 g eines Polymerisate erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Es hinterbleiben 28,6 g Pfropfpolymerisate Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle XVI angegeben»

Tabelle XVI

t ■ Styrol-PfropfUmsatz, $>	79,4
Styrol-Pfropfleistung, ?S	90
Zugschlagwert, kg/cm	63
Mindestwalztemperatür, ⁰C	245
Zerreissfestigkeit, kg/cm	590
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰G	152,5

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 0,2 g tert.-Butylperbenzoat und 0,5 g Glucose als Initiator verwendet· Ss werden 29,0 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wirdo Ee hinterbleiben 27,2 g Pfropfpolymerisate

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle XVII angegebene

909887/1556

Tabelle XVII

Styrol-PfropfUmsatz, 56	70,0
Styrol-Pfropfleistung, Ί»	86,2
Zugschlagwert, kg/om	60
Mindestwalzteraperatur, ⁰C	240
2 Zerreissfestigkeit, kg/om	610
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	154,5

Beispiel 15

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 8 g Styrol und 8 g Of-Methyletyrol anstelle von 16 g Styrol verwendet. Es werden 27,6 g eines Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Es hinterbleiben 26,0 g Pfropfpolymerisat. Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisateβ sind in Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XYIII

Styrol-Pfropf Umsatz, i»	62.5
Styrol-Pfropfleistung, Jt	86,3
Zugschlagwert, kg/cm	62
Mindestwalstemperatur, C	245
Zerreissfestigkeit, kg/cm	600
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	164,3

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Beispiel 16 ,

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 8 g Styrol und 8 g Oi-Me thyl-p-me thy Ib tyrol anstelle von 16 g Styrol verwendet« Ee werden 28,0 g eines Polymerisate erhalten, das gemass Beispiel 1 extrahiert wirdo Ee hinterbleiben 26„4 g Pfropfpolymerisate

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle XIX angegeben«.

Tabelle XIX

Styrol-Pfropfümsatz, # .	65,0
Styrol-Pfropfleistung, $>	86,7
2 Zugschlagwert, kg/cm	65
O Mlndestwalztemperatur, C	245
Zerreissfestigkeit, kg/cm	600
Farbe	hellgelb
Ticat-Brweiehungepunkt,⁰C	168,1

Beispiel 17 /

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 0,1 g torte-Butylperbenzoat» 0,1 g 3,5,5-TrimethyIhexanoylperoxid und 0,5 g Glucose als Initiator verwendet* Es werden 29,5 g eines weiseen Polymerisats erhalten, das gemäßε Beispiel 1 extrahiert wirdo Se hinterbleiben 27,8 g Pfropf polymer is at.

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisatee sind in Tabelle xx angegeben»

909887/1556 .

« 29 -

Taille XX	Styrol-Pfropfuiasats, f&	73,7
Styrol-Pfropfleistung, #	85,5
2 Zugschlagwert, kg/om	60
Mindestwalztemperatur, ⁰C	243
Zerreisefestigkeit, kg/om	610
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	157,5

Beispiel 18

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,5 g Hatriumstearat als Netzmittel und 1,0 g Üatriumealz von Carboxymethylcellulose als DispereionBstabiliaator verwendet» Es werden 27,8 g eines weißten Polymerisats erhalten» das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Bs hinterbleiben 26,0 g Pfropfpolymerisat.

Sie charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle XXI angegeben.

Tabelle XXI

Styrol-PfropfUmsatz, %	62,5 '
Styrol-Pfropfleietung, $	84,7
2 Zugschlagwert, kg/cm	62
Mindestwalstemperatur, C	247
Zerreisefestigkeit, kg/cm	615
Farbe	hellgelb
Yic&t-Brweichungspunkt, C	159,5

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BAD

Beispiel 19

Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch werden 9,6 g Styrol verwendet, Es werden 23,5 g eines weissen Polymerisats erhalten, das gemäss Beispiel 1 extrahiert wird. Es hinterbleiben 21,8 g Pfropf polymerisat O

Sie charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle XXIl angegeben.

Tabelle XXII

Styrol-Pfropfumsatz, i>	60,4
Styrol-Pfropfleistung, $>	77,3
Zugschlagwert, kg/cm	67
Hindestwalztemperatur, ⁰C	242
Zerreisafeetigkeit, kg/ca	620
Farbe	hellgelb
Vicat-Erweichungspunkt, ⁰C	157,0

Beispiel 20

2,6-Xylenol wird Bit Mangan(ll)-chlorid und latriumaethylat als Katalysator in technischen Xylol, das eine geringe Menge Methanol enthält, oiydatiT polymerisiert. Man erhält eine 20 gew_o-jt-ige Lösung des Polymerisats. 400 ml der erhaltenen lösung werden mit 250 ml 1 £-iger Salzsäure versetzt, und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 50 C gerührt. Die organische lösung wird von der wässrigen Lösung abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Man erhält eine Lösung des Polymerisats in Xylol.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 80 g der erhaltenen Lösung anstelle von Poly-2_t6-dimethyl-l,4-phenylenoxid verwendete Es werden 28,5 g eines weissen Polymerisats erhalten«

Die charakteristischen Werte für die Polymerisation und die physikalischen Eigenschaften des Pfropfpolymerisates sind in Tabelle XXIII angegeben«,

•	Tabelle IXIII	78
Styrol-PfropfUmsatz, $>		94
Styrol-Pfropfleistung, #		66
Zugsohlagwert, kg/cm		240
Mindestwalztemperatur, ⁰C		580
2 Zerreissfestigkeit, kg/cm		hellgelb I
Farbe

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Claims

Patent a η a ρ r ü q h e

Io Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyphenylenoxide, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Styrol der allgemeinen Formel

= CH

(Ia)

in der R₁, R«, R«, R. und R₅ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom ρ eine Cyan«=, Nitro-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino- oder Sulfogruppe, einen unsubstituierten, halogen- oder cyansubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet, oder ein Gemisch dieser Styrolverbindung mit einem of-Alky!styrol der allgemeinen Formel Ib

in der R₁, Rg, R~, R. und Ee die obige Bedeutung haben und R^ ein Alkylrest ist, mit einem Polyphenylenoxid mit Einheiten der allgemeinen Formel II

(ID

3 - 4

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in der R¹^, R'₂> R¹, und R* jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder halogen- oder oyansubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwaeseretoffoxyrest, eine Cyan-, Mono- oder Dialkylamino- oder Nitrogruppe bedeutet, in wässriger Dispersion, die ein anionaktives oder nichtionisches Netzmittel und ein LÖBungemittel für das Polyphenylenoxid enthält, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators pfropfpolymerisierto

2 ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das8 man als Styrolverbindung Styrol, p-Methozystyrol, p-Methylstyrol, p-Aminostyrol, p-Chlorstyrol oder o-Hydroxystyrol verwendet»

3o Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tf-Alkylatyrol Of-Methyletyrol, «-Dimethyl-p-methyletyrol oder Oi-Dimethyl-o-aethyletyrol rerwendet.

4» Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, dass man das iX-Alkyl styrol in einer Menge bis •u 40 i>, bezogen auf das Qe säet gewicht der Styrolyerbindungen, verwendetο

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β k e η η -• eiohnet, dass «an als Polyphenyl enoxid Poly-2,6-di- »ethyl-l,4-phenylenoxid oder Poly-2,6-diäthyl-l_l4-phenylenoxid verwendet.

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60 Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Styrolverbindung (Ia) oder dae Gsmisch der Styrolverbindung (Ia) und des Cf-Alkylstyrols (Ib) in einer Menge von O₀I bis 10 Gew«-teilen je 1 Gew.-teil des Polyphenylenoxide (II) verwendetο

7» Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Styrolverbindung oder das Gemisch der Styrolverbindung mit dem Of- Alkyl styrol in einer Menge " von 0,3 bis 5 Gew₀-teilen je Gewiohtsteil des Polyphenylenoxide

verwendet·

8. Verfahren, naoh Anspruch 1» dadurch gekenn· zeichnet, dass man als letzmittel Natrlumstearat, ffatriuuyristat, Sorbitanaonolaurat, latriumlaurat, Polyoxyäthylenaonooleat, latriumdodecylbensolsulfonat oder Polyoxyäthylen-9-octodecenäther verwendet.

9« Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenn« y zo lohnet, dass »an als Initiator Btnaoylperoxid, taliuepereulfat, 3,5»5-Tri«ethylhexanoylperoxid oder terto-Butylperbeneoat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh g e k β η η -se lohnet, dass »an «inen Redox-tatalyeator verwendet, der durch Kosblnation des Badikal· bildenden Initiators alt eine« Heduktioneeittel hergestellt worden ist.

11· Verfahren naoh Anspruch 1O₉ daduroh g · k β an -zeichnet, dass aan als Reduktionsmittel aiuoos« oder latrlUBhydrogoiisulfit verwendet.

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^f: ■■*■ SAOORiGlNAL

12. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekenn-Belohnet, dass man als Lösungsmittel Xylol verwendet·

13 ο Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel In einer Menge von 0,5 bis 20 Gewc-teilen je 1 Gewo-teil des Polyphenylenoxide verwendet.

14-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man das lösungsmittel In einer Menge von 1 bis 10 Gew.-teilen je Gew_o-»teil des Polyphenylenoxide verwendet.

15o Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser In einer Menge von 1 biß 5 Gewo-teilen je Gewo-teil des Polyphenylenoxide verwendet.

16« Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, das β man das Wasser In einer Menge von mindestens 0,5 Gew₀-teilen je 1 Gew_o-teil Polyphenylenoxid verwendete

909887/1556 . -. . BAD ORIGINAL