DE1938902A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylnitrat - Google Patents

Description

. . bl-oe-15

Werkzeugmaschinenfabrik Oerlikon-Bührle AG., Zürich (Schweiz)

Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylnitrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylnitrat (PVN).

Die Treibstoffentwicklung für Raketenmotoren ist bestrebt, möglichst energiereiche Brennstoffkompositionen herzustellen, um damit bei kleinem Brennstoffvolumen grosse Nutzlasten befördern zu können. Auf dem Gebiet der Feststoffraketen werden zu diesem Zwecke hauptsächlich die sogenannten "Doublebase"-Treibstoffe eingesetzt. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch von Nitrocellulose und Nitroglycerin, dem Zusätze zur Modifizierung der Abbrandeigenschaften beigemischt werden. Ausserdem können diesen Treibstoffen auch anorganische Oxidationsmittel, wie z.B. Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat sowie Metallpulver zur Steigerung des Energieinhaltes beigemischt v/erden. Ausser den ^tTDoublebase"-Treibstoffen sind auch die sogenannten "Corriposit^ft-Treibstoffe bekannt, die im wesentlichen auf der Verwendung von anorganischen Oxidationsmitteln mit organischen'Bindemitteln basieren. Diese Bindemittel sind z.B. Polybutadiene, Polyurethane, Polysulfide, Polyester und dergleichen. Die Oxidationsmittel werden zur Herstellung dieser Treibstoffe mit den noch flüssigen organischen Komponenten vermischt und anschliessend einem Aushärteprozess unterzogen, wobei eine feste elastische Masse von vorgegebener Form erzielt werden kann. Auch diesen Treibstoffen werden zur Erhöhung des Energieinhaltes Metallpulver zugesetzt.

Beim Einsatz von Raketen für militärische Zwecke ist es in vielen Fällen erforderlich, dass die Treibsätze ohne Rauchbildung abbrennen. Diese Eigenschaft liegt bei den klassischen Treibstoffen auf Basis von Nitrocellulose und Nitroglycerin sowie bei den 009813/1823 ■ - l -

I 1

Composittreibstoffen auf Basis von Ammoniumnitrat vor. Die LeI*- stungsgrenze, ausgedrückt als spezifischer Impuls, liegt bei den Doublebasetreibstoffen, ohne Zusatz von Ammoniumperchlorat und Metallpulver, ungefähr bei 230 bis 240 see. Um solche Leistungen zu erzielen, ist jedoch ein ziemlich hoher Anteil an Nitroglycerin erforderlich, der bewirkt, dass der Treibstoff bei erhöhter Umgebungstemperatur sich bereits plastisch zu verformen beginnt, was sich nachteilig auf den Abbrand bei erhöhten Temperaturen auswirkt. Ein Zusatz von Ammoniumnitrat zu den Doublebase-Treibstoffen bringt indessen keinen wesentlichem Snergiezuwachs, so dass diese Lösungsmöglichkeit nur in seltenen Fällen zur Anwendung kommt. Composittreibstoffe auf Basis von Ammoniumnitrat werden nur für spezielle Zwecke, z.B. für Gaserzeuger, eingesetzt, da die adiabatische Flammtemperatur sehr niedrig liegt und demzufolge nur spezifische Impulse in der Grössenordnung von 160-180 see. erreicht werden können. Alle übrigen Treibstoffe der Compositklasse erzeugen beim Abbrand einen erheblichen Rauch, der je nach Wahl des Oxidators aus festen Verbrennungsprodukten, z.B. Kaliumchlorid, Kaliumoxid, Natriumoxid und Lithiumchlorid besteht. Bei der Verwendung von Ammoniumperchlorat als Oxidator entsteht gasförmige Salzsäure, die besonders bei feuchter Atmosphäre schwere Schwaden bildet. Die Salzsäure ist auch wegen ihrer korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlage nachteilig. Auch der Zusatz von Metallpulver, hauptsächlich Aluminium oder Magnesium, erhöht die Rauchbildung,indem bei der Verbrennung die entsprechenden Metalloxide entstehen.

Hochenergetische Treibstoffe, die diese Nachteile der Rauchbildung und der korrosiven Einwirkung auf die Bodenanlagen nicht aufweisen, können auf Grund der vorliegenden Erfindung aus * stabilisiertem Polyvinylnitrat hergestellt werden. Dieser rein synthetisch herstellbare Stoff hat gute thermoplastische Eigenschaften und kann mit vielen organischen Salpetersäureestern oder anderen bekannten Weichmachern gelatiniert werden. In dieser Form ist er für die Aufnahme grösserer Mengen von bekannten Sprengstof-

,„ .009813/1823 " ² " _ÖA ,

BADORfGJNAL

fen, in reiner oder gemischt ar Form, wis z.B. Hexogen, Nitropenta, Trotyl oder auch Ammoniumnitrat, fähig. Aus solchen Gemischen können Treibsätze geformt werden, die absolut rauchfreie Verbrennungsprodukte und hohe spezifische Impulse liefern.

Polyvinylnitrat wurde bereits in den 40er Jahren als Bestandteil von Treib- und Sprengstoffen in Erwägung gezogen, doch hat sich seine Verwendung auf diesem Gebiet bis heute nicht durchsetzen können. Als Hauptnachteil wird die Schwierigkeit des Stabilisierungsverfahrens angeführt. PVN zersetzt sich mehr oder weniger schnell beim Aufbewahren und/oder Erwärmen.

Polyvinylnitrat kann durch Nitrieren (Verestern) von Polyvinylalkohol mit reiner konzentrierter Salpetersäure oder mit einer sogenannten Mischsäure, bestehend aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure^ hergestellt werden. Die Nitrierung (Veresterung) wird vorzugsweise unter 0 C durchgeführt. Das gebildete Polyvinylnitrat ist dabei je nach dem gewählten Ueberschuss an Nitriersäure ganz oder teilweise darin löslich. Nach der Nitrierung wird das Produkt in Wasser ausgefällt. Bei diesem FaI-' lungsprozess entsteht eine erhebliche Verdünnungswärme, die bewirkt, dass das im Wasser ausfallende Polyvinylnitrat koaguliert.

Obschon die Teilchengrösse des gebildeten Polyvinylnitra- tes je nach Fällbedingungen relativ gut kontrollierbar ist, kann ein Säureeinschluss nicht vermieden werden. Die in der Spreng-und Treibmittelindustrie üblichen"Tlothoden, das gebildete Nitriergut auszuwaschen und mit alkalischen Kitteln wie Natriunbicarbonat oder •Ammoniumbicarbonat und dergleichen nachzubehandeln, führen nicht zum Ziel, da die eingeschlossene Säure von den Alkalien nicht erreicht werden kann. Es vmrde auch vorgeschlagen, das Polyvinylnitrat mit einem alkalischen Lösungsnittel-Wassergemisch zu behandeln und auf diese Weise die Restsäure zu entfernen. Auch diese Methode liefert keine guten Stabilitätswerte. Schliesslich ist bekannt, dass versucht -wurde, das Polyvinylnitrat in Aceton zu lösen und diese Lacklösung nach deren. Neutralisation in Wasser umzufallen.

- 3 009813/1823

Auf diese Weise können gute Stabilitätswerte erzielt werden, doch ist der Prozess nur in sehr grosser Verdünnung durchzu-. führen und dadurch unwirtschaftlich. Bei höheren Konzentrationen koaguliert das Fällgut. ,

Es wurde nun gefunden, dass man aus dem rohen, zersetzlichen PVN reines stabilisiertes und rieselfähiges Polyvinylnitrat, in der Regel mit einem ,Stickstoffgehalt von mehr als 15$ (theoretischer Maximalwert etwa 15,7$), herstellen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Stabilisierung von PVN ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von rohem Polyvinylnitrat in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert oder ^ schwach alkalisch stellt und stabilisiertes Polyvinylnitrat aus der neutralisierten bzw. schwach alkalischen, von den Neutralisationsprodukten abgetrennten Lösung durch Einleiten dieser Lösung in ein heisses Fällbad, in dem das organische Lösungsmittel höchstens teilweise löslich ist, ausfällt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert, dass man dem Fällbad pro Zeiteinheit mit der Polyvinylnitratlösung mindestens angenähert solche Mengen an Lösungsmittel zuführt, wie aus dem Fällbad abdestillieren, und dass man ein solches Lösungsmittel wählt,dessen Siedepunkt oder dessen azeotroper Siedepunkt mit dem Fällbad niedriger liegt als der Siedepunkt des reinen Fällbades.

Als Fällbad verwendet man vorzugsweise entweder reines Wasser oder ein wässriges Medium, welches bestimmte Zusätze enthält, die weiter unten beispielsweise genannt sind. Vorzugsweise benutzt man bei wässrigen Fällbädern solche Lösungsmittel in der PVN-Lösung, die mit dem V/asser ein Azeotrop mit Minimum-Siedepunkt bilden, was bei Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln in der Regel ohne weiteres gegeben ist. .Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester und Ketone wie Aethyl- und Butylacetat oder Methylethylketon und Methylisobutylketon. Aethylacetat wird bevorzugt.

Λ"! η PVN-Ausgangsprodukt wird mit Vorteil ein direktes Nitrierp^rodukt von Polyvinylalkohol nach Ausfällung mit Wasser, . Filtration und Auswaschen rr.it 7/asser bis zur Neutralität ver-009813/1823 - _ßAD

wendet. Dieses Produkt kann ohne Trocknung wasserfeucht ζ IB. in Aethylacetat gelöst werden.

Am besten geht man zunächst so vor, dass man die Lösung . des rohen PVN mit einer wässrigen Lösung eines alkalischen Mit-, tels, z.B. NaOH, NaHCO₀ oder Na₀CO oder anderen Alkalihydroxiden,

O C. O

. -^carbonaten oder -bicarbonaten, bis zur Neutralität oder schwachen Basizität schüttelt, was je nach dem Restsäuregehalt, der in den PVN-Teilchen eingeschlossen war, erhebliche Mengen des alkalischen Mittels erfordern kann.

Nach Beendigung der Neutralisation nimmt man eine Trennung der neutralisierten bzw. schwach alkalisch gestellten PVN-Lösung von den gebildeten Salzen, d.h. im allgemeinen den Alkalinitraten, oder deren Lösung vor, falls eine wässrige Neutralisierungslösung verwendet wurde. Dazu stellt man meist die Lösung auf und wartet die Abscheidung der Salze bzw. der Salzlösung ab. Die Trennung tritt in der Regel in kurzer Zeit von selbst ein, die überstehende PVN-Lösung hat sich geklärt und kann zur Weiterverarbeitung abgezogen werden. Wenn es zweckmässig; erscheint, kann die PVN-Lösung einer Nachsedimentation, z.B. durch Zentrifugieren, unterzogen werden.

Von Anfang an setzt man gewöhnlich solche Lösungen ein,die gut zu verarbeiten sind. Zur Neutralisation ist z.B. eine 20$ige Lösung von PVN in Aethylacetat gut geeignet. Der Gehalt der Lösungen wird je nach dem Molekulargewicht bzw. der Viskosität des rohen PVN schwanken. Zu stark verdünnte Lösungen stellen schwierig zu handhabende Volumina dar, während zu konzentrierte Lösungen sehr viskos sind und sich schwierig neutralisieren lassen.

Zur. Weiterverarbeitung der Lösung, d.h. zur Ausfällung des Gelösten, kann man die Lösung nach der Neutralisation verdünnen. Verdünntere Lösungen als die oben beschriebenen ergeben meist reinere Produkte. Nah der Verdünnung kontrolliert man zweckmässig den Feststoffgehalt der Lösung, z.B. durch Eindampfen einer Probe zur Trockne. Der Lösung kann man vor der Fällung einen Stabilisator für das PVN zugeben, vorzugsweise 2-Nitrodiphenylaminί jedoch besteht 009813/1823 ..- 5 "-

• BAD ORIGINAL

das erfindungsgemässe Verfaliren in ersoer Linie in einer Stabilisierung durch Reinigung des PVN.

Das verwendete Fällbad besteht im einfachsten Fall aus Was-. · ser. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, dass das"Fällbad gewisse Zusätze enthält, die die Qualität, d.h. insbesondere die Stabilität, des auszufällenden PVN erhöhen. Dazu kommen in Frage insbesondere oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise solche anionaktiver Natur, z.B. das Natriumsalz von disulfoniertem Dodecyldiphenyloxid; Elektrolyten, z.B. Natriumsulfat; pH-Regulatoren, vorzugsweise zur Einstellung bzw. Aufrechterhaltung schwach basischer Verhältnisse, z.B. Natriumbicarbonat; Schutzkolloide, z.B. Knochenleim, usw. Falls die PVN-Lösung ein mit Wasser teilweise L· mischbares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält,empfiehlt es sich, das Fällbad mit diesem Lösungsmittel bzw. Gemisch zu sättigen oder soviel an diesen Flüssigkeiten zuzugeben, dass bei der Fällungstemperatur praktisch Sättigung eintritt. In diesem Falle entspricht die Siedetemperatur eines solchen Fällbades der Temperatur, bei der der kontinuierliche Fällvorgang vonstatten geht. Vorzugsweise wird das Fällbad zumindest während der Einleitung der PVN-LÖsung stark gerührt, etwa mit einem Vibromischer. Dadurch erzielt man eine gleichmässige und feinkörnige Fällung.

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, pro Stunde etwa 1/5 des eingesetzten PVN-Lösungsmitteis abzudestillieren. Nach Beendi- \ gung der Zufuhr der PVN-Lösung destilliert man im allgemeinen weiter, bis die Dampftemperatur um etwa 25-30 C angestiegen ist, um sicher zu sein, dass praktisch alles Lösungsmittel abgetrieben ist. Die weitere Aufarbeitung kann auf beliebige Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen wird man folgendermassen verfahren: . Man lässt das Fällungsbad auf Zimmertemperatur kommen, wobei' das Rühren fortgesetzt wird. Dann schaltet man das Rührwerk aus. Das ausgefällte, stabilisierte PVN setzt sich im Reaktionsgefäss ab. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch die gleiche Menge an Wasser ersetzt. Darauf wird nochmals 1 Stunde lang gerührt. Anschliessend wird das Produkt abfiltriert, gewaschen und

im Vakuum getrocknet. _s _
009813/Ϊ823

BADORfGlNAL

Ein auf diese Weise gereinigtes Polyvinylnitrat, hergestellt aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 99 Mol#, dem 0,5% 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt wurden, ist thermisch stabil und erfüllt beispielsweise den Heat-Test nach ÜS-MIL-Standard bei 12O⁰C mit 65 Min., bei 134,5°C mit 25 Min. und den Abel-Test bei 8O⁰C mit 40 Min.

Der nach der Methode Dumas bestimmte Stickstoffgehalt eines solchen Produktes ergibt 15,55$ und stimmt mit dem theoretischen Wert überein, in welchem Verseifungsgrad des Ausgangsproduktes und Stabilisatoranteil berücksichtigt sind.

Dieses Produkt hat eine Explosionswärme von 909 cal/g und eine Verbrennungswärme von 2963 cal/g.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen im folgenden weiter erläutert. Beispiel 1; .

20,4 Teile rohes,wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines Polyvinylalcohols mit einem Verseifungsgrad von ca. 99 Mol # und einem ungefähren Mole-, kulargewicht von 100'000 ("Mowiol N 90-99" der Firma Farbwerke Höchst AG), anschliessendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 50 Gew.^) wurden in 40,8 Teilen Aethylacetat gelöst. (Das Rohprodukt enthält noch eingeschlossene Nitriersäure. Es wäre deshalb sinnlos, den Stickstoffgehalt zu bestimmen.)

Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5 Gew,- #igen wässerigen NaHCO_-Lösung versetzt, bis die C0„-Ehtwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 1,5 Teile der NaHCO₃-Lösung nötig. Nach 20-minütigem Stehenlassen der Mischung hatten sich zwei Phasen gebildet. Die obere organische Phase wurde abgetrennt. 1,0 Teil davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht, und der Rückstand betrug 0,2 Teile. Die neutralisierte PVN-Lösung war demnach noch 20 Gew.#ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Aethylacetat wurde eine 10 Gew.$ige PVN-Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,05 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt.

- 7 009813/1823

Ein Vierhalsrundkolben mit Destxllieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 1OÖ Teilen einer wässrigen¹ Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdode-'cyldiphenyloxiddisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat, 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Aethylacetat ent-·, hält. Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und erwärmt den-Kolben bis zum Sieden des Inhalts (etwa 71 C). Unmittelbar nach Siedebeginn startet man das Eintropfen der oben beschriebenen PVN-Lösung. Man regelt Kolbenheizung und Zuführgeschwindigkeit so, dass das Flüssigkeitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt. Es destillieren pro Stunde etw^ 20 Teile eines Aethylacetat-Wasser-Azeo-; trops mit etwa 92$ Aethylacetat und 8% Wasser bei einer Uebergangstemperatur von etwa 71 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von PVN zu beobachten. Nach 5 Std, wird das Eintropfen der PVN-Lösung beendet und noch solange weiterdestilliert, bis die Uebergangstemperatur auf 100 C angestiegen ist; es finden sich keine nennenswerten Mengen an Aethylacetat mehr im Destillat. Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25 C ab, schaltet das Rührwerk aus und lässt das ausgefallene PVN absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile entsalztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute 9,4 Teile PVN (ca. 94$ der eingesetzten Menge). Beispiel 2;

26,0 Teile rohes, wasserfeuchtes Polyvinylnitrat, hergestellt durch Nitrierung (Veresterung) eines Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von ca. 93 Mol$ und einem ungefähren Mole- . kulargewicht von 41Ό00 ("Mowiol N 50-98^ff der Firma Höchst AG),anschlie'ssendes Verdünnen mit Wasser und Filtration (Wassergehalt ca. 40$) wurden in 36,4 Teilen Kethyläthylketon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit einer 5 Gew.jSigen wässerigen NaHC0_o-Lösung versetzt, bis die CO.-Entwicklung aufhörte und die Mischung einen pH-Wert von 7 aufwies. Dazu waren 2,5 Teile der NaHCO -Wsung nötig. Nach 2-minütigem Stehenlassen der Mischung

009813/1823

BAD OHlGlNAL

hatten sich 2 Phasen gebildet. Die-obtre orgar.ischa Phase wurde abgetrennt. 2,0 Teile davon wurden im Vakuum zur Trockne gebracht.Der Rückstand betrug 0,6 Teile. Die neutralisierte PVN-Lösung war demnach 30 Gew.^ig. Durch Zugabe von 50 Teilen Methyläthylketon wurde eine· 15 Gew$ige PVN-Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,075 Teile 2-Nitrodiphenylamin zugesetzt.

Ein Vierhalsrundkolben mit Destillieraufsatz und Kühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührvorrichtung wird mit 100 Teilen einer wässerigen Lösung beschickt, die 1 Teil Dinatriumdodecyldiphenyloxidisulfonat, 2,5 Teile Natriumsulfat, 0,4 Teile Natriumbicarbonat, 2 Teile Knochenleim und 5 Teile Methyläthylketon enthält. Man setzt den Rührer (Vibromischer) in Gang und erwärmt den Kolben bis zum Sieden des Inhaltes (etwa 74 C). Unmittelbar nach Siedebeginn startet man das Eintropfen der beschriebenen PVN-Lösung. Man regelt Kolbenheizung, und Zufuhrgeschwindigkeit so,dass das Flüssigkeitsniveau im Kolben praktisch konstant bleibt. Es destillieren pro Stunde etwa 20 Teile eines Methyläthylketon-Wasser-A^eotrops mit etwa 88 % MEK und 12% Wasser bei einer Uebergangstemperatur von etwa 74 C über. Im Kolben ist die Ausfällung von PVN zu beobachten. Nach 5 Std. wird das Eintropfen der PVN-Lösung beendet und noch solange weiterdestilliert, bis die Uebergangstemperatur auf 100 C angestiegen ist: es finden sich keine nennenswer-. ten Mengen an MEK mehr im Destillat. Man kühlt den Kolbeninhalt unter Rühren auf 25⁰C ab, schaltet das Rührwerk aus und lässt das ausgefallene PVN absitzen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgesaugt und durch 100 Teile ertealztes Wasser ersetzt. Man rührt noch 1 Std. bei Zimmertemperatur nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 14,4 Teile PVN (ca. 96$ der eingesetzten Menge).

Theoretisch kann Wasser als äussere Phase durch eine andere flüssige Verbindung ersetzt werden, in der PVN nicht löslich ist. Geeignete Lösungsmittel, die mit-dem gelösten PVN die innere Phase bilden, dürfen in der äusseren Phase nicht oder nur teilweise löslich sein. Ihr Siedepunkt oder azeotroper Siedepunkt muss tiefer

■ - 9 „ i. :■;;■'■.; ■>■-;

009813/1823

- - - BAD ORIGINAL

sein als derjenigen der äusseren Phase. Ί dob^'n ό

I 3 0 0 3 U £ .

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung des erfindungsgemäss erhaltenen stabilisierten PVN in Treibstoffen. Die angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar. Beispiel 3;

	Komponenten. Gew.	Beispiel 4:	Komponenten. Gew.	Beispiel 5:	Komponenten, Gew.1	HTN	PDN	Tc1 0K	,5	Ig, gefr.	I , Gl.Gew.	240,1
PVN	PETN		AN		AN	10,5	20		,6			240,1
59,	5 30		* 50	PVN	40	9,0	15	2982	,9	251,5	245,2	240,3
51	40	PVN	40	40	50	7,5	12	3068	,1	253,0	245,9
42,	5 50	35	30	35	60	25	10	3146	,2	254,1	245,6	I , Gl.Gew.
25	50	42	28	60	15	3103		253,8	246,0
35	50	60	30			3128		254,0	245,8	237,0
		,3			238,6
HTN	Tc1 0K	,7	Ig, gefr.	I , Gl.Gew.	239,0
15		,1		s	239,1
18	2785		245,1
10	2766		245,3
	2773		245,8
%		,3
Tc,°K	A	I5, gefr.
	,6
2624	,0	242,3
2689.	243,3
2725,	243,3
2742,	243,6

009813/1823

- 10 -

Beispiel 6: ff

, Komponenten, Gew.56 η ^Γ1ΟΟ, jJät^bei" g/cm³

PVN PETN RDX AN HTN Russ Pb.St.

40 — 50 10 1 1 0,42 12,5 240' 1,645

40 50 " — — 10 1 1 0,52 12,4 230' 1,614

40 — — 50 10 1 1 0,78 11,0 150' 1,551

In vorstehenden Anwendungsbeispielen bedeuten:

PVN: Polyvinylnitrat, erfindungsgemäss stabilisiert

PETN:" Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta)

HTN: Hexantrinitrat

AN: Ammoniumnitrat

PDN: Pentandinitrat

RDX: Hexogen

Pb.St.: Bleistearat

T : adiabatische Brennkammertemperatur

I ,gefr.: spezifischer Impuls in see. für isentrope erstarrte Expansion eines perfekten Gases

I ,Gl.Gew.: spezifischer Impuls in see. für isentrope Gleichgewichtsexpansion eines idealen Gases

n: Druckexponent der Brenngeschwindigkeit γ.„-.: Brenngeschwindigkeit bei 100 kg/cm Druck.

- 11 009813/1823

ÖAD ORIGINAL

Claims (12)

atentansprüche

1. Verfahren .zur Stabilisierung von Polyvinylnitrat, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von rohem Polyvinylnitrat in einem organischen Lösungsmittel neutralisiert oder schwach alkalisch stellt und stabilisiertes Polyvinylnitrat aus der neutralisierten resp. schwach alkalischen, von den Neutralisationsprodukten abgetrennten Lösung durch Einleiten dieser Lösung in ein heisses Fällbad, in dem das organische Lösungsmittel höchstens teilweise löslich iet, cunfällt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert, dass man dem Fällbad pro Zeiteinheit mit der Polyvinylnitratlösung mindestens angenähert solche Kengen an Lösungsmittel zuführt, wie aus dem Fällbad abdestillieren, und dass man ein solches Lösungsmittel wählt, dessen Siedepunkt oder dessen azeotroper Siedepunkt mit dem Fällbad niedriger liegt als der Siedepunkt des reinen Fällbades.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxiden, -bicarbonaten oder -carbonaten, vorzugsweise von TaHCO , neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Fällbad verwendet-und als organisches Lösungsmittel einen mit '.'.'accer höchstens teilweise mischbaren Ester oder ein Keton, insbesondere Aothylacetat, einsetzt.

4. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die PVI'-Lcsur.g r.~ch dor "outralisation mit dem gleichen Lösungsmittel verdünnt.

5. Verfahren nach Anspruch ^f-, dadurch gekennzeichnet, dass man eine etwa 20f^ige Lccurg vor. rohem PV!,' in Aethylacetat neutralisiert und danach mit Aethylacetat auf einen ?VX-Gehalt von etwa lOfo verdünnt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der PVN-Lösur.g vcr Einleiten ir. das Fällbad einen Stabilisator, vorzugsweise 2-I'itrcciphanylamin, zusetzt.

009813/1623 _ - ο _

BAD

1$

7» Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fällbad reines V/asser oder ein wässriges Medium verwendet, welches oberflächenaktive Mittel und/oder Elektrolyte und/ oder Schutzkolloide und/oder pH-Regulatoren enthält.

8, Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige Fällbad mit dem organischen Lösungsmittel sättigt oder soviel davon zugibt, dass bei der azeotropen Siedetemperatur praktisch Sättigung vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fällbad während des Fällvorganges und anschliessend daran stark rührt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Zufuhr der PVN-Lösung zum Fällbad solange weiterdestilliert, bis das Fällbad praktisch frei von organischem Lösungsmittel ist.

11. Stabiles Polyvinylnitrat.

12. Verwendung des stabilen Polyvinylnitrats, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, in Treibstoffen für Raketenmotore.

.'009813/1823 - 13 -