DE1932892A1

DE1932892A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE1932892A1
Application number: DE19691932892
Authority: DE
Inventors: Haas Dr Hans; Sperber Dr Heinrich; Friedrichsen Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-06-28
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3852361A; BE752580A; FR2052893A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1932892

Unser Zeichen; O.Z. 26 246 WB/O 6700 Ludwigshafen,. den 26. Juni 1969

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation von Methanol in Gegenwart eines Katalysators in Gestalt von Oxiden des Eisens und des Molybdäns auf einem Silikatträger.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 144 252 bekannt, Methanol in Gegenwart von Eisenoxid und Molybdänoxid ohne Trägerstoff zu Formaldehyd zu oxydieren. Einen entsprechenden Katalysator, der noch dazu Kobaltoxid- enthält, schildert die deutsche Patentschrift l'162 .344.

Die deutsche Auslegeschrift 1 O63 l4l lehrtdie Oxydation in Gegenwart solcher Katalysatoren auf einem Trägerstoff, wobei Carbid- und/oder Eisenoxid-Träger verwendet werden. In Spalte 2, Zeilen 37 bis 45, werden Silieiumdioxidkügelchen ausdrücklich als ungeeignetes Trägermaterial aufgezeigt. Bevorzugt werden porös gesinterte Siliciumcarbide mit einer Korngröße von 25 bis 0,3 mm, insbesondere 1,25 bis 6,25 mm.

Bei allen diesen Verfahren sind Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute, insbesondere im großtechnischen Maßstab, unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der Eisenoxid und Molybdänoxid auf einem Träger einer Siliciumverbindung enthält, vorteilhaft erhält, wenn man einen Katalysator verwendet, der von 5 bis 20 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des Molybdäns auf einem Silikatträger enthält und aus Teilchen mit einem Durchmesser von 4 bis 12 Millimeter und einer Oberfläche von unterhalb 10 Quadratmeter Je Gramm Katalysator besteht.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend Formaldehyd in besserer Ausbeute, im allgemeinen von 9K bis 99 % der Theorie, Raum-Zelt-Auebeute und

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Reinheit bei guter Lebensdauer des Katalysators. Verunreinigungen an z.B. Ameisensäure bzw. an unumgesetztem Methanol treten jäi geringerem Umfang bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff auf.

Die Umsetzung wird mit Methanol und Sauerstoff, im allgemeinen im Gemisch mit inerten Gasen, z.B. in Gestalt von Luft, durchgeführt. Man verwendet in der Regel eine Menge von 5 bis 15» zweckmäßig 5 bis 10 Gewichtsprozent Methanol, bezogen auf die Gewichtsmenge Luft. Im kontinuierlichen Betrieb läßt man zweckmäßig mindestens 5 Kubikmeter, vorzugsweise 4 bis 10 Kubikmeter Luft-Methanol-Gemisch je Stunde und Liter Katalysator in Gegenwart des Katalysators reagieren.

Der Katalysator enthält von 5 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 15 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des Molybdäns, bezogen auf den Silikatträger. In der Regel verwendet man, die Oxide in einem Verhältnis von 10 bis 45 Gewichtsprozent Fe₂O, zu 90 bis 55 Ge-_ wichtsprozent MoO-*, vorzugsweise von 10 bis J>0 Gewichtsprozent Pe₂O, zu 90 bis 70 Gewichtsprozent MoO,. Gegebenenfalls können noch Kobalt-, Nickel-, Chrom-, Wolfram-Aluminiumoxid, Phosphortri- bzw. Phosphorpentoxid in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikatträger, im Katalysator anwesend sein.

Als Silikatträger werden im allgemeinen Alkali-, Erdalkalisilikate, inabesondere Calcium·*-, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Cersilikat, Zirkonaillkat, Aluminiumsilikat oder ihre Gemische verwendet. Die Silikate können auch als Alumosllikate, Borosilikate oder Zeolithe infrage kommen, bevorzugt sind entsprechende Magnesiumsilikate. , Gegebenenfalls enthalten sie Zusätze wie Alkalisulfate bzw. -oxide, z.B. Sodagläeer, Sulfatgläser, KaliglKeer, Kalisulfatgläeer. Auch Silikate mit verschiedenen Kationen im Gemisch sind geeignet, z.B. in Gestalt, von Silikaten de· Type von Olivin, Phenakit, Titan!t, Chryeolit, Benitoit, Axinit, Cordlerlt» Milarit, Steatit, Orthoklas, Plagioklae, Albit.

Dtr Katalysator btettht au* TtHohen beliebiger, aber vorzugeweiee kugeliger Form, mit einem Durohme«ier von k bis 12, vortut*weite

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von 6 bis 10 Millimeter und einer Oberfläche von unterhalb 10, vorzugsweise von 0^,01'bis5 Quadratmeter je Gramm Katalysator. Im allgemeinen verwendet man einen kugeligen Silikatträger, der mit einer wässrigen Lösung von Molybdän- und Eisensalzen behandelt wird. Als Salze kommen z.B. Ammoniumheptamolybdat, Eisenchlorid, Eisenammonoxalat, Elsencitrat, Eisennitrat, Eisenmolybdat, Eisenacetat infrage. Gegebenenfalls setzt man noch entsprechende Salze von Metallen, die als Oxide in der oben geschilderten Weise noch im Katalysator anwesend sein können, zu, z.B. Kobaltoxalat, Kobaltmolybdat, Kobaltnitrat, Silieiumtetrachlorid sowie Titandloxid. ·.

Die Behandlung des Trägers mit der Salzlösung kann in beliebiger Weise, z.B. durch Auftropfen, Spritzen, Besprühen, Tränken, durchgeführt werden, wobei die Wassermenge beliebig gewählt werden kann. Anstelle von Lösungen kommen auch Suspensionen entsprechender Metallverbindungen in Betracht. Zweckmäßig arbeitet man mit 10 bis 20 gewichtsprozentigen Salzlösungen und führt die Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis JJOO⁰C durch, z.B., in einer Dragiertrommel oder einem Drehtunneltrockner. Anschließend wird durch Erhitzen, z.B. während 4 bis 12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 300 und 55O°C, vorzugsweise zwischen 350 und 45O°C, insbesondere zwischen 4oÖ und 420°C, der Katalysator getrocknet und aktiviert, wobei die Salze in die Oxide Timgewandelt werden.

Die Oxydation des Methanols wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 28o und 420°C, vorzugsweise zwischen 320 und 370⁰C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Reaktion kann wie folgt gestaltet werden: Ein Reaktor wird mit dem in vorgenannter Weise hergestellten Katalysator gefüllt. Vorteilhaft verwendet man als Reaktor einen Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung und einer beliebigen Anzahl von Rohren, z.B. bis zu 15 000, die zweckmäßig frei von Einbauten, z.B. Wärmeschächten, sind. In einer bevorzugten AusfUhrungsform beträgt der innere Durchmesser der Rohre mindestens 25 Millimeter, insbesondere 30 bis 34 Millimeter, und die Länge der Rohre 0,5 bis 5 Meter.

Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig Mineralöle mit einem

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Siedepunkt zwischen 300 und 400°C oder Salzschmelzen, ζ»Β. Kaliumnitrat-Natriumnitrlt-Gemische. Die Temperatur des Kühlmittels wird in der Regel bei 300 bis 400°C, insbesondere 330 bis 38O⁰C gehalten.

Nach der Füllung leitet man bei vorgenannter Reaktionstemperatur ein Gemisch von Luft und Methanol unter den beschriebenen Reaktionsfredi durch den Reaktor. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemtsch trennt man in üblicher Weise, z.B. durch ein oder mehrere Wäschen dee Gemisches mit Wasser im Gegenstrom, den Formaldehyd in tiestalt von 30 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen ab.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln, Kunststoffen und Hilfsmitteln in zahlreichen Industriesektoren. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 670,verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Einer Lösung von 96 Teilen Ammoniumheptamolybdat in 1000 Teilen Wasser wird ein Gemisch von 88 Teilen Eisennitrat, 5 Teilen Ammoniumbichromat und 14 Teilen Ammonphosphat in 300 Teilen Wasser unter guter Durchmischung bei 60⁰C zugegeben. Die gebildete Suspension wird einer Dragiertrommel während 100 Minuten zugeführt, in der sich 1000 Teile gebranntes Magnesiumsilikat in Gestalt von Kugeln von 5,5 mm Durchmesser befinden. Die Kugeln werden zuvor auf 200 bis 25O⁰C erhitzt. Nach Zufuhr der katalytischen Suspension werden die Kugeln getrocknet und während 15 Stunden auf 420⁰C erhitzt. Man erhält Katalysatorkugeln mit 10 Gewichtsprozent Metalloxiden. Der Katalysator besteht aus Teilchen mit einem Durchmesser von 5,5 Millimeter und einer Oberfläche von 0,8 Quadratmeter je Gramm Katalysator. Die Oxide enthalten 50 Gewichtsprozent Molybdän, 11,7 Gewichtsprozent Eisen und jeweils

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1,9 Gewichtsprozent Chrom und Phosphor.

Ein Röhrenreaktor, der 10000 Rohre mit einem Durchmesser von 32mm und einer Länge von "1,5 m enthält, wird mit 1300 Teilen Katalysator gefüllt. Die Rohre werden mit öl von einem Kp 303°C umspült. Die Temperatur des Öles wird während des Betriebes auf 378⁰C gehalten und außerhalb des Reaktors reguliert. Durch den Katalysatorraum leitet man in der Stunde bei 380⁰C ein gasförmiges Gemisch von 121 Teilen Luft und 9,3 Teilen Methanol. Das austretende Reaktionsgemisch wird auf 25°C gekühlt und zweimal mit Wasser im Gegenstrom gewaschen. Stündlich erhält man 8,45 Teile Formaldehyd berechnet 100 % (97 Prozent der Theorie) neben 0,3 Teilen Methanol und weniger als 0,01 .Teilen Ameisensäure. Die anfallenden 30 bis 4o gewichtsprozentigen Lösungen können durch Destillation noch konzentriert werden bzw. werden direkt der Weiterverarbeitung zugeführt. Der Katalysator kann auch nach 4o Wochen im kontinuierlichen Betrieb noch ohne Ausbeuteverlust weiterverwendet werden.

Beispiel 2

Anstelle von Eisennitrat werden 59 Teile Eisenlll-Chlorid verwendet, im übrigen werden die Katalysatorherstellung und die Umsetzung analog Beispiel 1 durchgeführt. Teilchendurchmesser und Teilchenoberfläche des Katalysators haben dieselben Werte wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Herstellung des Katalysators erfolgt analog Beispiel 1. Anstelle von 50 Gew.% Molybdän, 11,7 Gew.% Eisen, 1,9 Gew.% Chrom und 1,9 Gew.% Phosphor enthalten die Oxide der Katalysatorkugeln 57,5 Gew.^. Molybdän und %6 Gew.% Eisen. Teilchendurchmesser und Teilchenoberfläche des Katalysators haben dieselben Werte wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

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Beispiel 4

158 Teile Ammoniurnheptamolybdat werden in 1000 TeilenWasser bei 6O⁰C gelöst. 104 Teile Eisenlll-nitrat werden in 500 TeilenWasser gelöst. Die beiden Lösungen werden unter starkem Rühren miteinander gemischt. Zu der entstandenen feinen Suspension gibt man unter Rühren 12 Teile Silieiumtetrachlorid. Die gebildete Suspension wird auf 1000 Teile Kugeln aus Magnesiumsilikat bei 245 C aufgesprüht, dann werden die Kugeln getrocknet und während 15 Stunden bei 400°C erhitzt. Man erhält Katalysatorkugeln mit 12,5 Gew.# Metalloxiden. Die Teilchengröße des Katalysators hat denselben Wert wie in Beispiel 1, die Oberfläche der Teilchen beträgt 1,2 Quadratmeter je. Gramm Katalysator. Die Umsetzung ^erfolgt analog Beispiel 1. Stündlich erhält man 8,4 Teile Formaldehyd berechnet 100 % (96,5 Prozent der Theorie).

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der Eisenoxid und Molybdänoxid auf einem Träger einer Siliciumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der von 5 bis 20 Gewichtsprozent Oxide des Eisens und des Molybdäns auf einem Silikatträger enthält -and aus Teilchen mit einem Durchmesser von 4 bis 12 Millimeter und einer Oberfläche von unterhalb 10 Quadratmeter je Gramm Katalysator besteht.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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