DE1932707B2

DE1932707B2 - Klebstoff auf Basis von Vinylestermischpolymerisaten und Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1932707B2
Application number: DE1932707A
Authority: DE
Inventors: Paul Francis Dunion Jun.; Akira Tsukamoto
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1932707A1; BE735270A; DE1932707C3; FR2011773A1; US3542902A; NL6909921A; GB1212328A

Description

(a) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines hydrolysierten Äthylen/Vinylester - Mischpolymerisats, das 10 bis 70 Moliprozent Vinylalkohol '° enthält,

(b) I bis 30 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes und gegebenenfalls üblichen Zusätzen

bestellt

Es ist bekannt. Klebstoffe durch Vermischen einer Emulsion, die ein Copolymeres von Vinylacetat und einer ungesättigten Säure enthält und einem Epoxidharz henustellen. Beim Härten eines solchen Klebstoffes reagieren die sauren Gruppen des Copolymeren mit dem Epoxidharz. Solche wasserhaltigen Klebstoffemulsionen werden dort mit Vorteil eingesetzt, wo die Trocknung des Klebstoffs keine Probleme verursacht. Bei Substraten, die nicht porös sind oder in solchen Fällen, in denen eine schnelle Klebverbindung erforderlich ist, kann man wasserhaltige Klebstoffe nicht verwenden. Hierfür ist es vorteilhafter, solche Klebstoffe einzusetzen, die in Form einer Schmelze eingesetzt werden können oder als dünner Film.

Aus der USA.-Patentschrift 2 386 347 sind hydrolysierte Mischpolymerisate von Äthylen und einem Vinylester bekannt. Solche Mischpolymerisate sind als Klebstoffe geeignet, insbesondere zum Verkleben von Metalloberflächen. Jedoch bedürfen diese bekannten Klebstoffe noch einer Verbesserung, um optimale Eigenschaften hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit zu erzielen. Zu diesen Eigenschaften gehören eine gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen sowie hohe Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung. Außerdem sollen die Klebstoffe eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und nach dem Auftragen und Verbinden der Flächen sofort eine Klebewirkung zeigen. Bei Klebstoffen, die aus Emulsion aufgebracht werden, entwickelt sich die Klebekraft erst in dem Maße wie das Wasser entfernt wird. Das gleiche gilt für Klebstoffe, bei denen Polymere in Lösungsmitteln gelöst werden.

Aus der dcatschen Patentschrift 933 355 sind Klebstoffe auf Basis von Polyäthylen und Epoxidharzen bekannt. Eine Umsetzung des E|x>xidharzes mit dem Polyäthylen kann hier nicht stattfinden, weil das Polyäthylen keine reaktiven Gruppen hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoff auf Basis von Vinylestermischpolymcnsaten und Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer verträglichen Mischung von

(a) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines hydrolysierten Äthylen/Vinylester-Mischpolymerisates, das 10 bis 70 Molprozent Vinylalkohol enthält,

(b) 1 biü 30 Gewichtsprozent eines Epoxidharzes und gegebenenfalls üblichen Zusätzen

besteht.

Die Komponenteta) besteht vorzugsweise ans einem zumindest«» 70% bydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, das 18 bis 60 Molprozent Vinylalkohol enthalt. Bevorzugt wird die Komponente (a) in Mengen von 78 bis 92 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt

Die Komponente (b) ist vorzugsweise ein Epoxidharz mit einem EpoxidSquivalentgewicht von 100 bis 3000, das durch Kondensation von Epichlorbydrin und Dipbenylolpropan gebildet worden ist. Die Komponente (b) wird vorzugsweise in Mengen von 9 bis 22 Gewichtsprozent, bezogen auf die Klebstoffmischung, eingesetzt

Hydrolysierte Äthylen/Vinylester- Mischpolymerisate sind bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 386 347 und 3 344 129. Im allgemeinen ist der Vinylester bestandteil in dem Mischpolymerisat Vinylacetat, jedoch können auch andere Vinylester vorliegen, wie Vinylformiat, Vinylpropionat oder VinyFbutyrat.

Der Ausdruck »verträglich« bezieht sich auf den Zustand der Mischung, nachdem die Bestandteile innig gemischt und als ein kontinuierlicher Film vergossen worden sind. Verträgliche Mischungen sind diejenigen, die im wesentlichen keine Makrophasen-Trennung besitzen, d, h., die Bestandteile sind ausreichend gut gemischt, so daß das Epoxidharz gleichmäßig in der Mischung dispergiert ist, um beim Härten die Umsetzung mit den Alkoholgruppen des hydrolysierteu Mischpolymerisats zu erlauben.

Der VinylaJkohoigehalt des hydrolysierten Äthylen/ Vinylester-Mischpolymerisates hängt sowohl von dem Vinylestergehalt des eingesetzten Mischpolymerisates als auch von dem Ausmaß ab, in dem das Mischpolymerisat hydrolysiert ist. Demzufolge können hydrolysierte Mischpolymerisate mit dem gleichen Vinylalkoholgehalt erhalten werden, indem verschiedene Mischpolymerisate mit verschiedenen Hydrolysegraden hydrolysiert werden. Bei der Wahl eines Äthylen/Vinylester-Mischpolymerisates soll die Tatsache in Betracht gezogen werden, daß der Vinylesterrestgehalt die Verträglichkeit des hydrolysierten Mischpolymerisates und des Epoxidharzes beeinflußt. Je größer der Vinylesterrestgehalt ist, um so größer ist die Neigung zur Bildung von verträglichen Mischungen. Andererseits muß zur Sicherstellung einer angemessenen Umsetzung zwischen dem hydrolysierten Mischpolymerisat und dem Epoxidharz der Vinylalkoholgehalt des Mischpolymerisats 10 bis 70 Molprozent ausmachen. Bevorzugte hydrolysierte Äthyltn/Vinylester-Mischpolymerisate sind zu mindestens 70% hydrolysiert und enthalten etwa 18 bis 60 Molprozent Vinylalkohol.

Bei der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Epoxidharze brauchbar, die in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent verträgliche Mischungen mit den hydrolysierten Mischpolymerisaten bilden. Besonders geeignete Epoxidharze sind diejenigen, die ajs die Kondensationsprodukte bei der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Dihydroxyphenolen, PoIyhydroxyphenolen oder vielkernigen Phenolen in alkalischer Lösung erhalten werden. Epoxidharze mit verschiedenen Aquivalentgewichten können miteinander gemischt oder sie können in Mengen von im allgemeinen nicht nwhr als etwa 10 Gewichtsprozent mit anderen Verbindungen ergänzt werden, beispielsweise epoxidierten ungesättigten Fettsäuren, epoxidieiten Estern von ungesättigten Fettsäuren mit

i 932707

Alkoholen aod Estern von Epoxidkondensaten wie oben erwähnt sind, worin eine oder mehrere der Hydroxylgruppen mit einer Fettsäure verestert sind. Die geeignete Wahl eines speziellen bydrolysierten Mischpolymerisats und eines speziellen Epoxidharzes wird davon beeinflußt, welche Eigenschaften die Zusammensetzung besitzen soll. Beispielsweise werden, solange Verträglichkeit vorliegt, sehr lösungsmittelbeständige und dimensionsstabile, wärmehärtbare Mischungen erhalten, wenn hydrolysierte Äthylen/ Vinylester-MJschpolyraerisate mit 10 bis 70 Molprozent Vinylalkohol mit Epoxidharzen mit einem Epoxidäquivalentroolekulargewicbt von etwa 200 bis 1300 gemischt werden. Diese Mischungen zeigen außerdem im allgemeinen eine Verbesserung bei Zugfestigkeit und/oder Klebeeigenschaften mit einer geringen Verminderung der Dehnung, verglichen mit dem hydrolysieren Mischpolymerisat selbst. Ein ähnliches Verhalten wird bei Epoxidharzen mit hohen Epoxidäquivalentgewichten, d. h. über 1300, gefunden, solange die Molprozentmenge Vinylalkohol in dem hydrolysierten Mischpolymerisat vergleichsweise niedrig ist, beispielsweise etwa 10 bis 30% beträgt. Bezüglich dieser letzteren Mischungen wurde gefunden, daß die Klebeeigenschaften, d. h. Schäl festigkeit und Zug-Scherfestigkeit, eine Verbesserung zeigen. Wenn die Prozentmenge Vinylalkohol in dem hydrolysierten Mischpolymerisat zunimmt, werden Mischungen, die Epoxidharze mit hohen Epoxidäquivalentgewichten enthalten, zunehmend spröder und zeigen etwas verminderte Schäl- und Zugscherfestigkeit. Diese Mischungen sind jedoch völlig lösungsmittelbeständig und dimensionsstabil.

Die Mischungen können ir üblicher Weise hergestellt werden, etwa durch Zusammenschmelzen, Vermischen der Pulver oder durch Vermischen der Lösungen.

Die erfindungsgeraäöen Klebstoffe können in üblicher Weise angewendet werden, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen, als Pulver oder als Filme, die vorher aus einer Lösung gegossen, in Form gepreßt oder extrudiert worden sind. Nach ihrer Applikation werden die zu verbindenden Gegenstände unter Wärme und Druck gehärtet, wobei Temperaturen unterhalb von 250⁰C und Drücke unterhalb 21 kg/cm² ausreichen und die Härtungszeiten im Bereich von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden betragen. Härtungskatalysatoren für Epoxidharze können in üblichen Mengen, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben werden. Ebenfalls auch weitere übliche Bestandteile, wie faserförmige Verstärkungsmittel oder anorganische Füllstoffe, soweit dadurch die Klebeeigenschaften nicht wesentlich nachteilig beeinflußt werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten handelsüblichen Epoxidharze sind durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphcnylulpropan erhalten worden.

Beispiel 1

Im vorliegenden Beispiel wird ein hydrolysiertes Mischpolymerisat verwendet, das; etwa 18 Molprozent Vinylalkohol enthält. Das Mischpolymerisat wird aus einem Äthyten/Vinylacetat-Mischpolymerisat (40 Gewichtsprozent Vinylacetat, Schmelzindex etwa 55) durch (etwa 96%ige) Alkoholyse in Methanol unter Verwendung eines Natriummethylat-Katalysators hergestellt. Tabelle I zeigt die Eigenschaften von Mischungen dieses hydrolysierten Mischpolymerisats mit mehreren Epoxidharzen. Die Mischungen werden durch 3minütiges Kautschukmahlen auf einem Zwei walzenstuhl bei 130⁰C hergestellt und bei 200⁰C 90 Minuten lang gehärtet.

Epoxidharz

A⁵)

B⁶)

Hydrolysiertes Mischpolymerisat allein

Tabelle I Mischungseigenschaften

		Dehnung	Schäl	Zugscherfcstigkcil	dampf-
Epoxid			festigkeit	kg/cm²¹)	bc handelt
in der	Zugfestigkeit	%' I			(24 SId.)
Mischung		390	g cm-')	trocken	180
	kgcirr' I	260	4110	...	*
10	380	310	*	310	*
20	335	425	*	*	105
20	350		536	*
	240	155

Kriechen

0,05

1,3

·) Nicht gemessen.

') Auf dem Instron-Tcster, Meßlange = 2.3 cm. Krcuzkopfgeschwindigkeii = 2,54 cm/Min.

²) Auf entfetteten Aluminiumfolien mit 0,127 mm Klebfugendicke, 90 Minuten lang unter einem Druck von 14,1 kg/cm² bei 200 C gehärtet.

Der Instron-Tester wird mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeii von 5,1 cm/Min, verwendet. ') Auf entfetteten Aluminiumabschnitten unter Verwendung eines formgepreßten (UO C, 30 Minuten) 0,254 mm-Filmcs der Mischung

gehärtet 90 Minuten unter einem Druck von 14,1 kg/cm² bei 200"C. Der Instron-Tester hat eine Kreiudkopfgeschwindigkeit von

0,051 cm/Min.

*) Auf dem Instron-Tester bei 422 g/cm² und 105"C für 20 Stunden.

Tabelle II veranschaulicht die Zugfestigkeit (TS) in kg/cm² und die Dehnung (Dehn.) in Prozent einer Zusammensetzung, die das hydrolysierte Mischpolymerisat von Beispiel 1, 10% Epoxidharz A und verschiedene Härtungskatalysatoren enthält, bei mehreren verschiedenen Härtungszeiten und Temperaturen.

Tabelle U

Katalysator

Bortrifluoridmonoätbylamin,..

Nadic-Anbydrid

Dicyandjaniid

Dicyandiamid

Maleinsäureanhydrid

Hexahydrophtbalsiureaimydrid Ohne

Gewichtsprozent Katalysator¹)

1 1 1

0,6 1 1 ohne

(75 C	30 Min.
(TSI	(Dehn. I
190	235
220	345
185	160
190	170
220	360
210	310
200	340

200"C
(TS)

235 260 240
240
330 340 330

AO Min. (Dobn)

230 350 275 295 360 410 340

¹) Bezogen auf das Gesarotgewicht 4er Zusammensetzung.

Beispiel 2

Es werden zwei Zusammensetzungen mit verschiedenen handelsüblichen Epoxidharzen in einer Weise ähnlich wie im Beispiel I formuliert. Die hydrofysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate dieser Zusammensetzungen enthalten 47 Molprozent Vinylalkohol, 43 Molprozent Äthylen und 10 Molprozent Vinylacetai.

Die Zusammensetzungen vom Beispiel 2 werden wie im Beispiel 1 getestet und gehalt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Mischungseigenschaften

Epoxidharz

Epoxid

in der

Mischung

10 20 Zugfestigkeit
kg. cm²

490
450
420

Dehminu

300
270
400

Hydrolysiertes Mischpolymerisat allein
¹I Epoxidäquivalentgewicht = 1550 bis 2000. Hydroxyläquivalentgewicht = 200, F. = 125 bis 132° C.

Schülfestiukat
g/cm

3200
5360
3750

Zugschcrfcsliukeil

kg/cm", trocken

230 300 280

Beispiel 3

Es werden vier Zusammensetzungen (I, II. III und IV) hergestellt, die 20 Gewichtsprozent handelsübliches Epoxydharz (Epoxidäquivalei.tgewicht = 175 210, Hydroxyläquivalentgewicht = 85) und 80 Gewichtsprozent eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats enthalten, das 47 Molprozent Vinylalkohol, 52 Molprozent Äthylen und 1 Molprozent Vinylacetat enthält. Das hydrolysiert Mischpolymerisat der Zusammensetzungen I und III hat einen Schmelzindex von 25, während das Mischpolymerisat der Zusammensetzungen II und IV einen Schmelzindex von 400 hat. Die Zusammensetzungen III und IV enthalten 1,4 Gewichtsprozent Dicyandiamid-Härtungskatalysator. Die Zusammensetzungen werden formuliert, indem das Epoxidharz und das hydrolysierte Mischpolymerisat in einem Toluollösungsmittelsystem gelöst werden, das 20% Äthanol enthält, wonach aus den Lösungen 0.127 mm Filme gegossen werden.

In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Klebeigenschaften der Zusammensetzungen des vorliegenden Beispiels angegeben, bestimmt in gleicher Weise wie die Ergebnisse in Tabelle I. Die Verklebiingen wurden bei 200"C unter einem Druck von 14.1 kg cm² und einer Zeit von 30 Minuten durchgeführt.

Zusammensetzung

I

I!

III

IV

Mischpolymerisat der Zusammensetzungen 1 und III

Mischpolymerisat der Zusammensetzungen II und !V

Tabelle IV

Zupschcricsligkcil (ku im^: (rocken

300 300 400 350

360 98,5

nach 24 Stunden Dampf oehnndlung 180

180
225
245

210
versaet

Schälfesliekeil (g/cm) trocken

3950
1970
5000
1250

2860
< 178

nach 24 Stunden Dampfbehandlung

3570

3570 3570 2320

3570

Claims

i 932

Paten tansoruisb:

Klebstoff auf Bests von Vinyhsteratiscbpoly* roerisaten und Epoxidharzen, dadurch ge- s kennzeichnet, daß er aus einer vertragliehen Mischung von