DE1932414C3

DE1932414C3 - Alkaline cleaning and degreasing of objects made of copper, zinc and their alloys

Info

Publication number: DE1932414C3
Application number: DE19691932414
Authority: DE
Inventors: Horst Fluechter; Wolfgang Riedel; Christian 4018 Langenfeld Rossmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE1932414B2; DE1932414A1; FR2051357A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung alkalischer Reinigungs- und Entfettungsmittel zur Reinigung von Gegenständen aus Kupfer, Zink und deren Legierungen nach der verformenden Bearbeitung. The present invention relates to the use of alkaline cleaning and degreasing agents for Cleaning of objects made of copper, zinc and their alloys after deforming.

Zur Erleichterung der Verformung von Gegenständen aus Kupfer, Zink und ihren Legierungen werden häufig Ziehfette und -öle mit einem hohen Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen wie z. B. öllöslichen nichtionogenen Emulgatoren, Fettsäureäthanolamiden, Naphthensäuren, Petroleumsulfonaten, vor allem aber Seifen, insbesondere Alkaliseifen der ölsäure verwendet. Nach erfolgter Verformung müssen die Ziehmittelrückstände wieder von der Metalloberfläche entfernt werden. Die Reinigung erfolgt üblicherweise durch »Abkochen« der Formteile in wäßrigen alkalischen Reinigungslösungen bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes. Dabei verlieren diese Lösungen durch die Aufnahme geringer Mengen der genannten Substanzen schon nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit, d. h. es werden keine wasserbenetzbaren Metalloberflächen mehr erhalten. Selbst wasserbenetzbare Oberflächen werden durch Behandlung mit diesen Lösungen hydrophobiert. Die in den Ziehmitteln enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere die ölsäureseifen besitzen nämlich die Eigenschaft, aus der wäßrigen Lösung auf die Metalloberflächen aufzuziehen und dort hydrophobe Filme zu bilden.To facilitate the deformation of objects made of copper, zinc and their alloys are used often drawing fats and oils with a high content of surface-active substances such. B. oil soluble non-ionic emulsifiers, fatty acid ethanolamides, naphthenic acids, petroleum sulfonates But above all soaps, especially alkali soaps of oleic acid used. After the deformation has taken place, the drawing agent residues must be removed from the metal surface removed. The cleaning is usually carried out by "boiling" the molded parts in water alkaline cleaning solutions at temperatures close to the boiling point. Lose it these solutions quickly become theirs due to the absorption of small amounts of the substances mentioned Effectiveness, d. H. water-wettable metal surfaces are no longer obtained. Even water-wettable Surfaces are rendered hydrophobic by treatment with these solutions. The ones in the drawing means The surface-active substances contained, in particular the oleic acid soaps, namely have the Property of being absorbed from the aqueous solution onto the metal surfaces and hydrophobic films there to build.

Besondere Schwierigkeiten bei der Reinigung treten auf, wenn die Gegenstände durch gealterte Befettungen verunreinigt sind. Die Metalloberflächen können vielfach überhaupt nicht mehr in technisch vertretbaren Behandlungszeiten mit Hilfe der üblichen alkalischen Entfettungsmittel bis zur Wasserbenetzbarkeit gereinigt werden. Ähnliche Störungen werden bei Verwendung von vegetabilen ölen und von Fettsäure, Fette und/oder Seifen enthaltenden Bohrölen beobachtet. Eine besonders sehneile Erschöpfung der Reinigungs- und Entfettungsbäder tritt dann ein, wenn ölsäure und ölsäurehaltige Fette oder Seifen eingeschleppt werden.Particular difficulties in cleaning arise when the objects have aged greasing are contaminated. The metal surfaces can often no longer be technically reasonable treatment times with the help of the usual alkaline degreasing agents up to wettability with water getting cleaned. Similar disorders occur when using vegetable oils and of drilling oils containing fatty acids, fats and / or soaps. A particularly tight exhaustion the cleaning and degreasing baths occur when oleic acid and oleic acid-containing fats or Soaps are brought in.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden und die Reinigungswirkung sowie die Standzeit der Reinigungs- und Entfettungsmittel erheblich gesteigert werden kann, wenn erfindungsgemäß alkalische Reinigungs- und Entfettungsmittel mit einem Gehalt an Alkalisilikat und Alkalichromat zur Reinigung von Gegenständen aus Kupfer, Zink und deren Legierungen nach der verformenden Bearbeitung verwendet werden.It has now been found that these difficulties are avoided and the cleaning effect as well as the The service life of the cleaning and degreasing agent can be increased considerably if according to the invention alkaline cleaning and degreasing agents containing alkali silicate and alkali chromate for Cleaning of objects made of copper, zinc and their alloys after deforming be used.

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Reinigungs- und Entfettungsmittel wird nur dann erzielt, wenn diese Mittel gleichzeitig Alkalisilikat und Alkalichromat enthalten. Diese Verbindungen, die als Bestandteile von Reinigungs- und Entfettungslösungen und Passivierungsmitteln bekannt sind, ergeben einzeln nicht den gewünschten Effekt einer Verlängerung der Standzeit und Verbesserung der Entfettungswirkung von Reinigungsmitteln für Kupfer, Zink und ihren Legierungen.The beneficial effect of the cleaning and degreasing agents according to the invention is only achieved if if these agents contain alkali silicate and alkali chromate at the same time. These connections, which are available as Components of cleaning and degreasing solutions and passivating agents are known individually do not have the desired effect of extending the service life and improving the degreasing effect of cleaning agents for copper, zinc and their alloys.

¹S Außerdem ist bekannt, daß bei der Chromatpassivierung von Zink, Zinn und Aluminium ein Zusatz von Alkalisilikat die Wirkung des AlkarL-hromats stark verringert oder zu fleckigen Oberflächen führt. Aus diesem Grunde ist es um so erstaunlicher, daß ¹ S It is also known that in the Chromate passivation of zinc, tin and aluminum, an addition of alkali silicate greatly reduces the effect of the AlkarL-hromats or results in spotty surfaces. For this reason it is all the more astonishing that

^ao durch das Zusammenwirken von Alkalisilikat und Alkalichromat die Wirksamkeit der alkalischen Reinigungs- und Entfettungsbäder erhalten bleibt, so daß ein Einschleppen von polaren Verbindungen nur noch dann zu einer Hydrophobierung der Metalloberflä- ^ao due to the interaction of alkali silicate and alkali chromate, the effectiveness of the alkaline cleaning and degreasing baths is retained, so that the introduction of polar compounds only leads to a hydrophobization of the metal surface.

^a5 chen führt, wenn diese Verunreinigungen in sehr großen Mengen in die Bäder eingebracht werden. ^a 5 chen leads when these impurities are introduced into the baths in very large quantities.

Als Alkalisilikate kommen vornehmlich Natrium- und Kaliumsilikate in Betracht. Die Reinigungs- und Entfettungsmittel enthalten die Alkalisilikate in einer solchen Menge, daß in den alkalischen Bädern eine Anwendungskonzentration von 0,2-5 Gew.% Alkalisilikat, berechnet als SiO₂, vorliegt.Sodium and potassium silicates are primarily suitable as alkali silicates. The cleaning and degreasing agents contain the alkali silicates in such an amount that an application concentration of 0.2-5% by weight alkali silicate, calculated as SiO ₂ , is present in the alkaline baths.

Als Chromate können Natrium- und Kaliumchromat verwendet werden. Sie werden den Reinigungs- und Entfettungsmitteln in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Anwendungskonzentration in den Bädern 0,015-0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-0,3 Gew.%, berechnet als CrO₃, beträgt.Sodium and potassium chromate can be used as chromates. They are added to the cleaning and degreasing agents in such an amount that the use concentration in the baths is 0.015-0.5% by weight, preferably 0.02-0.3% by weight, calculated as CrO ₃ .

Neben Alkalisilikaten und Alkalichromaten können die alkalischen Reinigungs- und Entfettungsmittel als weitere Bestandteile die üblichen Buildersubstanzen, anionenaktive und/oder nichtionogene Netzmittel sowie Komplexbildner enthalten. Als mögliche Buildersubstanzen sind zu nennen: Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliorthophosphate und Alkalipolymerphosphate. Als anionenaktive Netzmittel kommen Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfofettsäureester, Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäther'sulfate, sulfa-In addition to alkali silicates and alkali chromates, the alkaline cleaning and degreasing agents the usual builders, anionic and / or nonionic wetting agents as further components as well as complexing agents. Possible builders include: alkali hydroxides, Alkali carbonates, alkali borates, alkali orthophosphates and alkali polymer phosphates. As anion-active Wetting agents include alkyl sulfonates, olefin sulfonates, alkylbenzenesulfonates, sulfo fatty acid esters, alkyl sulfates, Alkyl ether sulfates, alkyl polyether sulfates, sulfa-

tierte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettainine, Phosphorsäureester und Tauride in Frage. Als nichtionogene Netzmittel werden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Amine, Amide und Carbonsäuren sowie an Polypropylenglykole der Molgewichte 900—4000 verwendet. Als mögliche Komplexbildner sind die folgenden Säuren und/oder ihre Alkalisalze zu nennen: Glukonsäure, Aminopolycarbpnsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäureoriented addition products of ethylene oxide with fettainines, phosphoric acid esters and taurides in question. Addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide are used as nonionic wetting agents Fatty alcohols, alkylphenols, amines, amides and carboxylic acids as well as polypropylene glycols of molecular weights 900-4000 used. The following acids and / or are possible complexing agents to name their alkali salts: gluconic acid, aminopolycarbonic acids, especially nitrilotriacetic acid

und Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Aminomethylenphosphorsäuren, wie z. B. Aminotrimethylenphosphonsäure und Ν,Ν,Ν',Ν'-Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure. Diese Bestandteile kommen in den üblichen Mengen zum Einsatz.and ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyalkyldiphosphonic acids, Aminomethylene phosphoric acids, such as. B. aminotrimethylene phosphonic acid and Ν, Ν, Ν ', Ν'-ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid. These components are used in the usual quantities.

Die alkalischen Reinigungs- und Entfettungsmittel kommen im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 98° C zur Anwendung. Die MetallgegenständeThe alkaline cleaning and degreasing agents generally come at temperatures of 70 up to 98 ° C for use. The metal objects

werden darin im Tauchverfahren gereinigt.are cleaned in the immersion process.

Gegenüber den bekannten Reinigungs- und Entftttungsbädern für Gegenstände aus Kupfer, Zink und deren Legierungen besitzen die erfindungsgemäßen Mittel eine gesteigerte Reinigungswirkung. Die Standzeit der neuen Bäder ist um ein Mehrfaches langer als die der herkömmlichen Lösungen. Auch gealterte Befettungen können mit Hilfe der hier beschriebenen Mittel ohne Schwierigkeiten entfernt werden.Compared to the well-known cleaning and degreasing baths for objects made of copper, zinc and their alloys, the agents according to the invention have an increased cleaning effect. the The service life of the new baths is several times longer than that of the conventional solutions. Also aged Greasings can be removed without difficulty using the agents described here.

example 1

Es wurde eine alkalische Reinigungslösung hergestellt, die 4 Gew.% festes Entfettungsmittel der folgenden Zusammensetzung enthielt:
80 Gew.% Natriumsesquisilikat
15 Gew.% Natriumcarbonat
4 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat
1 Gew.% Anlagerungsprodukt von 15 MoI Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Ketteniä'nge C_i4— C_iS An alkaline cleaning solution was prepared which contained 4% by weight of solid degreasing agent of the following composition:
80% by weight sodium sesquisilicate
15% by weight sodium carbonate
4% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate
1% by weight adduct of 15 mol of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of the chain C _i4 - C _iS

In dieser Lösung wurden bei 90° C Messingteile behandelt, die unter Verwendung eines oleathaltigen Ziehfettes (ca. 20 Gew.% Kaliumoleat) verformt worden waren. Frisch gezogene Teile konnten in einem nicht belasteten Bad in 5 Minuten entfettet werden. Messingteile, die nach der Verformung 2 Monate gelagert hatten, konnten jedoch mit einer unbelasteten Reinigungslösung, selbst bei einer Behandlungsdauer von 40 Minuten, nicht bis zur Wasserbenetzbarkeit gereinigt werden. Auch beim Durchsatz von frisch verformten Teilen war die Reinigungslösung bereits nach einer Belastung mit 0,"Ί5 Gew.% Kaliumoleat so weit erschöpft, daß sie keine Entfettungswirkung mehr zeigte. Vorher wasserbenetzba. s Oberflächen wurden durch die Behandlung mit dieser Lösung hydrophobiert. In this solution, brass parts were treated at 90 ° C., which were made using an oleate-containing Drawing fat (approx. 20% by weight potassium oleate) had been shaped. Freshly drawn parts could be rolled into one non-polluted bath can be degreased in 5 minutes. Brass parts that are 2 months after deformation had stored, but with an unpolluted cleaning solution, even after a treatment time of 40 minutes, could not be wetted with water getting cleaned. Even with throughput of freshly formed parts, the cleaning solution was already there after exposure to 0.15 wt.% potassium oleate so exhausted that it no longer showed any degreasing effect. Water-wettable beforehand. s surfaces were made hydrophobic by treatment with this solution.

Enthielt das Reinigungsbad der oben angegebenen Zusammensetzung einen Zusatz von 0,1 Gew.% Natriumchromat Na₂CrO₄ · 12 H₂O, so wurden Messingteile, die wie beschrieben mit oleathaltigem Ziehfett verformt waren, in 3 Minuten bis zur völligen Wasserbenetzbarkeit entfettet. Hierbei war es gleichgültig, ob die Teile frisch gezogen oder nach dem Ziehen 2 Monate gelagert waren. Selbst nach einer Belastung des Entfettungsbades mit 2,0 Gew.% Kaliumoleat wurde noch eine einwandfreie Wasserbenetzbarkeit erzielt.If the cleaning bath of the above composition contained an addition of 0.1% by weight of sodium chromate Na ₂ CrO ₄ .12 H ₂ O, brass parts, which had been shaped as described with oil-containing drawing grease, were degreased in 3 minutes until they were completely wettable with water. It made no difference whether the parts had been freshly drawn or had been stored for 2 months after drawing. Even after loading the degreasing bath with 2.0% by weight of potassium oleate, perfect wettability with water was still achieved.

Example 2

Es wurde eine Reinigungs- und Entfettungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:A cleaning and degreasing solution with the following composition was prepared:

3 Gew.% Natriumorthophosphat3% by weight sodium orthophosphate

1 Gew.% Natriumpyrophosphat1% by weight sodium pyrophosphate

1 Gew.% Kaliumcarbonat
0,1 Gew.% Natriumsalz eines Fettalkoholdiglykol-1% by weight potassium carbonate
0.1% by weight sodium salt of a fatty alcohol diglycol

äthersulfats der Kettenlänge C₁₄-C_n
0,2 Gew.% Anlagerungsprodukt von 12 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol
Rest Wasserether sulfate of chain length C ₁₄ -C _n
0.2% by weight adduct of 12 moles of ethylene oxide with nonylphenol
Rest water

In dieser Losung wurden bei 90° C Formteile aus Kupfer behandelt, deren Oberflächen mit Rückständen eines handelsüblichen Ziehmittels verunreinigt waren. Das Ziehmittel enthielt 65 Gew.% Mineralöl und 35 Gew.% Rüböl. In der unbelasteten Lösung wurden nach einer Behandlungsdauer von 12 Minuten vollkommen fettfreie, wasserbenetzbare Oberflächen erhalten. Nach einer Belastung des Bades mit 0,2 Gew.% des obengenannten Ziehöls reichte selbst nach Zugabe von 0,2 Gew.% Natriumchromat eine Behandlungsdauer von 60 Minuten nicht aus, um wasserbenetzbare Metalloberflächen zu erzeugen.
Wurde in der angegebenen Rezeptur das Natrium-Molded parts made of copper, the surfaces of which were contaminated with residues of a commercially available drawing agent, were treated in this solution at 90.degree. The drawing agent contained 65% by weight mineral oil and 35% by weight rapeseed oil. In the unpolluted solution, completely grease-free, water-wettable surfaces were obtained after a treatment time of 12 minutes. After loading the bath with 0.2% by weight of the above-mentioned drawing oil, even after adding 0.2% by weight of sodium chromate, a treatment time of 60 minutes was not sufficient to produce water-wettable metal surfaces.
Has the sodium

5 orthophosphat durch dieselbe Menge Kalium-Metasilikat ersetzt und enthielt die Lösung außerdem noch einen Zusatz von 0,1 Gew.% Natriumchromat, so waren die Werkstücke nach einer Behandlungszeit von 10 Minuten einwandfrei entfettet, und das Bad konnte mit Ziehöl bis zu einem Anteil von 1,0 Gew. % belastet werden, ohne seine Wirksamkeit einzubüßen.5 orthophosphate with the same amount of potassium metasilicate and if the solution also contained an addition of 0.1% by weight of sodium chromate, so were the workpieces were perfectly degreased after a treatment time of 10 minutes, and the bath could loaded with drawing oil up to a proportion of 1.0% by weight without losing its effectiveness.

Example 3

Es wurde eine Reinigungslösung der folgenden Zu-A cleaning solution of the following ingredients

'5 sammensetzung hergestellt:'5 composition made:

4 Gew.% Natriumsesquisilikat
0,1 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,2 Gew.% Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol4% by weight sodium sesquisilicate
0.1% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate
0.2% by weight adduct of 15 moles of ethylene oxide with nonylphenol

Rest WasserRest water

In diesem Entfettungsbad wurden bei 90° C Messingteile behandelt, die unter Verwendung eines Ziehfettes auf der Basis von Mineral- und Klauenöl mit einem Gehalt von 15 Gew.% Naphthensäure ver-In this degreasing bath, brass parts were treated at 90 ° C., which were made using a Drawing fat based on mineral and neat oil with a content of 15% by weight naphthenic acid

³S formt waren. Im frisch angesetzten Bad waren die Teile nach 6 Minuten bis zur Wasserbenetzbarkeit entfettet. Die Reinigungswirkung des Bades war bereits erschöpft, nachdem 0,2 Gew.% Naphthenat in das Bad eingeschleppt worden waren. ³ S shapes were. In the freshly set bath, the parts were degreased until they were wettable with water after 6 minutes. The cleaning effect of the bath was already exhausted after 0.2% by weight of naphthenate had been dragged into the bath.

Durch einen Zusatz von 0,02 Gew.% Natriumchromat wurde die entfettende Wirkung des Bades nicht wieder hergestellt. Erst nach Erhöhung der Chromatkonzentration auf 0,05 Gew.% wurde ein Aufziehen des Naphthenats auf die Metalloberflächen verhindert. Bei einem Chromatanteil von 0,2 Gew.% blieb das Bad voll wirksam bis zu einem Naphthenatgehalt von 4 Gew.%.The degreasing effect of the bath was increased by adding 0.02% by weight of sodium chromate not restored. Only after increasing the chromate concentration to 0.05% by weight did a Prevents the naphthenate from being absorbed onto the metal surfaces. With a chromate content of 0.2% by weight the bath remained fully effective up to a naphthenate content of 4% by weight.

Example 4

Es wurde eine alkalische Reinigungslösung hergestellt, die 4 Gew.% festes Entfettungsmittel der folgenden Zusammensetzung enthielt:
85 Gew.% Natriumsesquisilikat
10 Gew.% NatriumcarbonatAn alkaline cleaning solution was prepared which contained 4% by weight of solid degreasing agent of the following composition:
85% by weight sodium sesquisilicate
10% by weight sodium carbonate

3 Gew.% Natriumdodecylbenzolsulfonat3% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate

2 Gew.% Anlagerungsprodukt von 14 Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C_n-C₁₆
Messingteile, die unter Verwendung eines Ziehfettes mit einem Gehalt an Alkylsulfimidacetat verformt waren, wurden in dieser Lösung bei 90° C innerhalb von 5 Minuten bis zur Wasserbenetzbarkeit entfettet. Ohne Chromatzusatz war das Entfettungsbad bereits nach Aufnahme von 0,2 Gew.% Alkylsulfimidacetat erschöpft. Ein Zusatz von 0,1 Gew.% Natriumchromat Na₂CrO₄ · 12 H₂O verlängerte die Standzeit des Bades so weit, daß bis zu 1,4 Gew.% Alkylsulfimidacetat in das Bad eingeschleppt werden konnte, ohne daß die entfettende Wirkung beeinträchtigt wurde.2% by weight adduct of 14 mol of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C _n -C ₁₆
Brass parts which had been shaped using a drawing grease containing alkyl sulfimide acetate were degreased in this solution at 90 ° C. within 5 minutes until they were wettable with water. Without the addition of chromate, the degreasing bath was already exhausted after taking up 0.2% by weight of alkyl sulfimide acetate. The addition of 0.1% by weight of sodium chromate Na ₂ CrO ₄ .12 H ₂ O extended the service life of the bath to such an extent that up to 1.4 % by weight of alkyl sulfimide acetate could be carried into the bath without impairing the degreasing effect became.

δο Waren die verformten Messingteile durch Rückstände eines ölsäuresarkosid enthaltenden Ziehhilfsmittels verunreinigt, so konnte das Reinigungsbad der obigen Zusammensetzung ohne Chromatzusatz mit nur 2,8 Gew.% ölsäuresarkosid belastet werden. Bei Zusatz von 0,1 Gew.% Natriumchromat wurden die Werkstücke selbst bei einer Belastung von über 5 Gew.% ölsäuresarkosid noch bis zur Wasserbenetzbarkeit entfettet.δο were the deformed brass parts caused by residues of a drawing aid containing oleic acid sarcoside contaminated, so could the cleaning bath of the above composition without the addition of chromate only 2.8% by weight of oleic acid sarcoside are loaded. When 0.1% by weight of sodium chromate was added, the Workpieces, even with a load of more than 5% by weight of oleic acid sarcoside, can still be wetted with water degreased.

Claims

Patent claims:

1. Use of alkaline cleaning and degreasing agents with an alkali silicate content and alkali chromate for cleaning objects made of copper, zinc and their alloys after deforming processing.

2. Use of alkaline cleaning and degreasing agents according to claim 1, with an alkali silicate content in an application concentration of 0.2-5% by weight, calculated as SiO ₂ .

3. Use of alkaline cleaning and degreasing agents according to claim I, with an alkali chromate content in an application concentration of 0.015-0.5% by weight, preferably 0.02-0.3% by weight, calculated as CrO ₃ .