DE1927687B2

DE1927687B2 - Verfahren zur herstellung von phosphat briketts

Info

Publication number: DE1927687B2
Application number: DE19691927687
Authority: DE
Inventors: Theodore Edwin Westport Conn Gleason Robert Joseph Iselin N J Kass, (V St A)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1968-05-31
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1971-08-19
Also published as: IL32115A0; SE340092B; BE733205A; ES367912A1; US3522338A; BR6909286D0; NL6908152A; FR2011877A1; GB1266043A; DE1927687A1

Description

1 2

Bei der Herstellung von elementarem Phosphor 1040⁰C abgeröstet und anschließend heiß verpreßt

durch Reduktion von Mineralphosphaten mit Kohle wird.

in einem elektrischen Ofen wird das Mineralphosphat Die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten in Klumpen-^ Ziegel- oder Brikettform in den Ofen Briketts zeichnet sich durch eine Phosphatmatrix mit gegeben, da «ch bei Verwendung von feinverteiltem 5 darin gleichmäßig verteilten Quarzitteilchen und Teil-Mineralphosjihat auf der Schmelze Krusten bilden, chen der übrigen Bestandteile eines Phosphaterzes aus. wodurch der Abzug der sich entwickelnden Gase teil- Die Festigkeit der Briketts entspricht daher etwa derweise behindert wird und dadurch Explosionsgefahr jenigen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Mine- und andere technische Schwierigkeiten auftreten. ralphosphats, und sie reicht zumindest aus, die Be-Mineralphosphate mit hohem Phosphatgehalt (z. B. io Schickung eines elektrischen Ofens mit Hilfe mechadurchschm'ttlicb etwa 24% PaO₆) enthalten gewöhn- nischer Vorrichtungen zu gestatten. Die Phosphatlich Siliciumdioxid und können nach einem Sinter- matrix erhöht außerdem die Abriebfestigkeit der zu bri- und Röstprozeß als solche zur Beschickung elektrischer kettierenden Masse, so daß eine wesentlich niedrigere öfen dienen. Wegen dieses hohen Phosphatgehalts Abnutzung der Brikettiervorrichtung beobachtet wird, brauchen die als Bindemittel beim Sinterprozeß 15 Das Heiß-Brikettierverfahren der Erfindung besitzt wirkenden Ton-Beimengungen nicht durch ein Auf- somit Vorteile, die auf der richtig bemessenen chebereitungsverfahren entfernt zu werden. Mineral- mischen Zusammensetzung der Briketts und auf der phosphate mit niedrigem Phosphatgehalt (z. B. Umwandlung des körnigen Ausgangsmaterials in eine bestimmte, in den Vereinigten Staaten abgebaute zur Verwendung in einem elektrischen Ofen geeignete Sorten mit etwa 13 bis 15% PiO₅) enthalten jedoch 20 physikalische Form beruhen.

Quarzitsand und Ton und müssen aufbereitet wer- Beim erfindungsgemäßen Brikettierverfahren wird den. Der Ton wird dabei durch eine einfache Wäsche ein Teil der Phosphatmasse durch die gemeinsame Einentfernt, wobei ein granulatartiges Gemisch aus Mine- wirkung von Hitze und Druck bei Temperaturen, die ralphosphat und Quarzitsand zurückbleibt. Ein hoher merklich unterhalb der normalen Schmelz- oder ErAnteil des Siliciumdioxids kann dann durch ein 45 weichungstemperatur liegen, plastisch oder halb-Schwimmaufbereitungsverfahren entfernt werden, wo- plastisch. Durch diese Behandlung des gewaschenen bei man ein granulatartiges Konzentrat mit erhöhtem Mineralphosphats und des Konzentrats bzw. durch das Phosphatgehalt erhält. Die gewaschenen und ange- Heiß-Brikettierverfahren der Erfindung kann man reicherten granulatartigen Mineralphosphate werden Briketts aus Mineralphosphat mit einem beträchtlichen dann calciniert bzw. zusammengesintert, damit ihnen 30 Gehalt von Quarzit herstellen, obwohl Quarzit selbst eine zur Ofenbeschickung geeignete Zusammensetzung innerhalb des bei heißen Brikettiervorrichtungen üb- und Form verliehen wird. Bei dieser Verfahrensweise liehen Temperaturbereichs nicht plastisch wird,
treten jedoch Probleme auf. Die Verarbeitung des Das gemeinsame Abrösten des Gemisches aus Mine-Mineralphosphats zu Klümpchen in einem Trommel- ralphosphat und Phosphatkonzentrat kann beispielsofen stellt kein befriedigendes Verfahren zum Zusam- 35 weise in einer Wirbelschicht erfolgen, zweckmäßig bei mensintern dieser Massen dar, während das Mahlen Temperaturen zwischen 870 und 1040⁰C.
und Verarbeiten zu Pellets mit zugesetzten Bmdemit- Es ist günstig, wenn das als Ausgangsmaterial einteln und anschließendem Rösten teuer ist. gesetzte Mineralphosphat eine solche Korngrößenver-

In der USA.-Patentschrift 2 668 617 ist ein Verfah- teilung aufweist, daß es praktisch vollständig durch ein ren zur Herstellung einer Phosphat-Ofenbeschickung 40 Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 nun hinbeschrieben, bei dem unter Anwendung einer kompli- durchgeht und von einem Sieb mit einer lichten zierten Auf trenn- und Anreicherungsmethode ein Ge- Maschenweite von 0,105 mm zurückgehalten wird. Der misch aus zwei verschiedenen Flotationsprodukten er- Quarzitsand besitzt bei der Siebanalyse gleichfalls eine halten wird, die sich bezüglich ihrer Teilchengröße von- Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 0,42 mm. Das Heißeinander unterscheiden. Die Herstellung von Briketts 45 verpressen erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur mit einer Matrix aus Phosphaten wird in dervorgenann- im Bereich von 870 bis 1040° C, wobei vorzugsweise ein ten USA .-Patentschrift nicht angesprochen. Zusammenbacken des Mineralphosphats unter Bildung

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, billiges von Agglomeraten stattfindet.

Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Briketts durch Beim Verfahren der Erfindung ist es möglich, von Heißverpressen eines Gemisches aus einem gewasche- 50 einem Mineralphosphat mit niedrigem Phosphatgenen, körnigen, viel SiO₂ enthaltenden Mineralphos- halt auszugehen, den begleitenden Tonschlamm auszupbat und einem gesondert hergestellten Phosphatkon- waschen, einen Teil des Phosphats zwecks Herstellung zentrat mit erhöhtem Phosphatgehalt zur Verfügung zu eines Phosphatkonzentrats mit erhöhtem Phosphatstellen, welches Verfahren für die Herstellung von gehalt der Schwimmaufbereitung zu unterwerfen und elementarem Phosphor in elektrischen Öfen geeignete 55 schließlich zur Herstellung einer zur Reduktion in Briketts liefert. einem elektrischen Ofen geeigneten Phosphatbeschik-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren kung Anteile des Phosphatkonzentrats und des gezur Herstellung von Phosphat-Briketts durch Heißver- waschenen Mineralphosphats zu vermischen. Vom pressen eines Gemisches aus einem gewaschenen, chemischen Gesichtspunkt aus ist eine solche Ofenbekörnigen, viel SiO₂ enthaltenden Mineralphosphat und 60 scbickung ideal, da sie richtig bemessene Anteile von einem gesondert hergestellten Phosphatkonzentrat mit Phosphorpentoxyd, Calciumoxyd und Siliciumdioxyd erhöhtem Phosphatgehalt, welches Verfahren dadurch enthält, was eine sehr wirtschaftliche Ausnutzung der gekennzeichnet ist, daß das Gemisch aus Mineral- Bestandteile des durch Abbau gewonnenen Mineralphosphat und Phosphatkonzentrat, dessen Anteile an phosphate ermöglicht. Die Reduktion im elektrischen Mineralphosphat und SiO₂ etwa den bei der Herstellung 65 Ofen wird im wesentlichen durch folgende Umsetzunvon Phosphor durch Reduktion mit Kohle in einem gen bestimmt:

elektrischen Ofen erforderlichen relativen Mengen ent- CaO · P₂O₅ + SiO₂ ->· CaSiO₃ -f P₂O₆

sprechen, bei Temperaturen im Bereich von 760 bis 2 P₂O₅ + 10 C -»- 10 CO +4P

Bitte

Die Calciumsilikatschlacke wird in flüssiger Form aus dem Ofen abgelassen, das Kohlenmonoxyd kann als Brennstoff zum Rösten des Mineralphosphats verwendet werden, und der Phosphordampf wird kondensiert und wiedergewonnen.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein gewaschenes Mineralphosphat mit einem P₈O₆-Gehalt von 15 bis 20 Gewichtsprozent, einem CaO-Gehalt von 22 bis 30 Gewichtsprozent und einem SiO₂-Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.

Calciumphosphat-Siüciumdioxyd-Beschickungsmassen, die sich zur Herstellung von Phosphor eignen, bestehen ferner vorzugsweise aus 0,75 bis 1,0 Gewichtsteil SiOgpro Gewichtsteil CaO. Die richtige Zusammensetzung der Masse erreicht man, indem man das gewaschene Mineralphosphat und das aus der Schwimmaufbereitunggewonnene Phosphatkonzentrat mit Rücksicht auf die jeweiligen Analysenergebnisse vermischt. Ein Gemisch, das etwa 2 bis 5 Gewichtsteile gewaschenes Mineralphosphat pro Gewichtsteil Phosphatkonzentrat enthält, besitzt gewöhnlich die geeigneten Anteile an P₂O₅, CaO und SiO₂, ohne daß weitere Zugaben von Siliciumdioxyd erforderlich sind. Ein Gemisch dieser Zusammensetzung wird daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus gewaschenem Mineralphosphat aus North Carolina und Phosphatkonzentrat wird auf etwa 76O⁰C erhitzt und mit einer 1301 fassenden Brikettpresse brikettiert. Man erhält hervorragende Briketts, deren Abmessungen 6,4 · 3,8 · 2,5 cm betragen.

Beispiel 2

Eine befriedigende Brikettierung eines Beschickungsmaterials wird ermöglicht, indem man einen 107 cm breiten Wirbelschicht-Röstofen, in dem das Gemisch aus gewaschenem Mineralphosphat und Phosphatkonzentrat erhitzt wird, und eine 801 fassende Brikettpresse mit einem Durchmesser von etwa 51 cm, die eine einzige Reihe von Kammern tragenden Walzenabschnitten besitzt, verwendet. Versuche mit dieser Vorrichtung, bei der Walzenabschnitte mit Lagerkammern mit Abmessungen von 6,4 · 3,8 · 2,5 cm verwendet werden, ergeben innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, und zwar von etwa 870 bis etwa 1040⁰C, befriedigende Briketts. Als Brikettwalzendruck eignet sich ein Gesamtdruck auf eine Walze von 28 bis 801.

Die Gesamtanalyse typischer Komponenten eines Beschickungsmaterials ergibt folgende Werte:

Die Anteile der beiden Komponenten der Beschikkung werden so bemessen, daß man ein Gemisch mit den zur Reduktion im elektrischen Ofen richtigen Anteilen Calciumphosphat und Siliciumdioxid erhält. Wie erwähnt, beträgt das Gewichtsverhältnis des gewaschenen Mineralphosphats zum Konzentrat gewöhnlich etwa 2:1 bis etwa 5:1.

Die folgenden Werte zeigen typische Arbeitsbedingungen bei der Herstellung befriedigender Briketts.

Versuch- Nr.	Temperatur des Fließbetts	Temperatur der Beschickung der Brikettpresse	Gewicht der Briketts
	⁰C	⁰C	g
1	982	971	77
2	954	946	92
3		946	94
4		949	94
5		1016	98
6		1016	104
7		1016	97

_4s

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₈

CaO

Fluor

Glühverlust
Gesamt ...
SaIsSO₃ ..

CO₂

Na₂O

K₈O

Gewichtsprozent, bezogen

auf trockene Stoffe gewaschenes Mineralphosphat Konzentrat

19,17

40,74
0,48
0,61

29,50
2,58
6,04

99,12
1,33
4,34
0,60
0,12

29,32
7,62
0,47
0,87

45,65
3,83
9,34

97,10
1,97
4,17
0,85
0,12

Bei der Herstellung befriedigender Briketts kann man also bei derart niederen Brücken wie 28 t und derart

»5 niederen Temperaturen wie etwa 870" C arbeiten, wenn man ein Gemisch aus dem Konzentrat aus der Schwimmaufbereitung und gewaschenem Mineralphosphat mit einem Gehalt von Siliciumdioxydsand in einer Versuchs-Brikettiervorrichtung mit einer einzigen Reihe von Kammern verwendet. Vorzugsweise arbeitet man bei höheren Drücken wie nahe bei 501 und bei höheren Temperaturen wie bei etwa 870 bis etwa 1040⁰C, gewöhnlich in der Nähe der oberen Grenze von etwa 1040° C. Die obere Temperaturgrenze hängt von den Eigenschaften der Werkstoffe ab, aus denen die Vorrichtung gebaut ist, und nicht von den zu verarbeitenden Materialien. Die einzige Anforderung besteht darin, daß das Calciumphosphat in plastischem Zustand vorliegt und leicht verpreßt oder zu einem Sintermaterial verarbeitet wird, so daß ein Zusammenhaften der Mineralphosphatteilchen erreicht wird. Es darf aber nicht so plastisch sein, daß es leicht an den Walzenkammern in der Brikettiervorrichtung haften bleibt. Es wird lediglich ein zur Ausbildung einer Phosphat-Bindemasse im heißen Gemisch ausreichender Druck benötigt. Bei großtechnischer Arbeitsweise kann man eine mit einem Fließbett ausgerüstete Röstvorrichtung mit einem Durchmesser von etwa 6,1 m und eine entsprechend große Brikettpresse mit einigen Reihen von Kammern verwenden.

Die Größe der Briketts wird durch die Abmessungen der in den Beispielen erwähnten Probekörper nicht begrenzt. Sie entspricht einem Material zur Beschickung eines elektrischen Ofens, in dem sie das Stauben verringert und eine rasche Umsetzung fördert. Zu große Briketts bewirken eine schlechte Umsetzung im Ofen infolge der schwierigen Wärmeübertragung. Zu kleine Pellets dämpfen die Gasbildung im Ofen und verringern somit den Wärmeaustausch.

Gemäß der Erfindung hergestellte Brikett-Prüfkörper werden mit Hilfe eines Schleuderverfahrens auf die physikalische Festigkeit geprüft und als befriedigend befunden. Dieses Schleuderverfahren ist ein empirisches Verfahren, bei dem eine Anzahl von Briketts, z. B. fünf Briketts, in einer 1,9 Liter fassenden, mit Hebegraten ausgerüsteten Rüttelmaschine 5 Minuten bei 22 Umdr./Min. gerüttelt werden. Der Inhalt der Maschine wird dann abgesiebt, und der Prozentanteil

der Prüfkörper mit einem Durchmesser "von über 3,33 mm wird das Maß für die Festigkeit der Briketts (Rüttelfestigkeit) angenommen. Diese Prüfung ist eine halbquantitative Kontrollprüfung. In der Praxis ist die benötigte Festigkeit einfach jene, die den Briketts eine Bruch- und Abriebfestigkeit innerhalb der Förderund Beschickungsvorrichtung verleiht, die ihre Verwendung als Beschickungsmaterial für einen Ofen gestattet. Bei jeder beliebigen Betriebsweise "kann ein empirischer Kontrolltest durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Briketts durch Heißverpressen eines Gemisches aus einem gewaschenen, körnigen, viel SiO₂ enthaltenden Mineralphosphat und einem gesondert hergestellten Phosphatkonzentrat mit erhöhtem Phosphatgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Mineralphosphat und Phosphatkonzentrat, dessen Anteile an Mineralphosphat und SiO₂ etwa den bei der Herstellung von Phosphor durch Reduktion mit Kohle in einem elektrischen Ofen erforderlichen relativen Mengen entsprechen, bei Temperaturen im Bereich von 760 bis 1040⁰C abgeröstet und anschließend heiß verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Mineralphosphat einen P₂O₅-Gehalt von 15 bis 20 Gewichtsprozent, einen CaO-Gehalt von 22 bis 30 Gewichtsprozent und einen SiO₂-Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent aufweist, daß das Phosphatkonzentrat aus diesem Mineralphosphat unter Erhöhung 'des P₂O₆-Gehaltes und Verringerung des SiO₂-Gehaltcs hergestellt worden ist und daß das Gemisch aus Mineralphosphat und Konzentrat 0,75 bis 1,0 Gewichtsteil SiO₂ je Gewichtsteil CaO enthält, wobei vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteile Mineralphosphat je Gewichtsteile Konzentrat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Heißverpressen bei einer Temperatur von 870 bis 104O⁰C durchgeführt wird.

3,522,338

sand temperatures as low as about 1600° F., in a pilot briquetting machine with a single row of pockets with pressure as low as about 28 tons, may be used to produce satisfactory briquettes. It is preferable to operate at higher pressure near 50 tons and at a higher temperature preferably of the order of 1600° F. to 1900° F. and generally near the upper limit of about 1900° P., which is a limit imposed by the properties of the materials of construction of the apparatus, not by the properties of the materials being processed. Experimental data indicate that operating temperatures for briquetting up to and well into the plastic range for molding the calcium phosphate ore would be suitable. The only limitation really is to have the ore in a condition such that it is plastic and

(1) concentrate and washed ore mixes in the range 1:2 to 1:5, as called for by the analysis;

(2) briquetting temperature of 1400° F. to 1900° F., with operation preferred near the upper level;

(3) briquette weight of about 100 grams or more is preferred when using the VA χ VA χ 1 inch pocket rolls.

With these variables controlled about as indicated we have found briquettes come through with very good tumble strength and little sticking to the machinery. Production rate is a function of the size and speed of the machine.

What is claimed is:

1. A process for briquetting an intimate mixture of a washed granular calcium phosphate ore of 35 to 150 mesh

10

that it will adhere easily to the roll pockets in the briquetting machine.

A complete analysis of feed components typical of what is used is as follows:

CHEMICAL ANALYSES OP FEED,—PERCENT WEIGHT
(Dry basis]

easily molded or formed into an agglomerate so that 15 size containing high silica sand of like mesh size and a cohesion of ore particles is attained, yet not so plastic phosphate ore concentrate of enriched phosphate content

of like mesh size, comprising heating the mixture to a temperature in the range from about 1400° F. to 1900° F., thus calcining it, and while the mixture is thus heated, compressing the mixture under high pressure to form briquettes, said briquettes having an internal structure characterized by a matrix of quartz sand substantially uniformly distributed throughout, held together by essentially fused phosphate ore, said briquettes having at least sufficient strength to permit handling with mechanical equipment for feed to an electric furnace, the proportions of phosphate ore and silica being approximately the stoichiometric levels needed to bring the calcium into calcium silicate during reduction of the calcium phosphate in said ore with carbon in an electric furnace.

2. A process in accordance with claim 1, wherein the washed ore has a P₂O₆ content of about 15% to 20%, a CaO content of about 22% to 30%, and a SiO₂ content of about 40% to 50% and a portion of said ore is con-35 centrate of increased P₂O₅ content and reduced SiO₂ con-, , tent, and, thereafter, said concentrate is blended with

It should be understood, of course, that the two com- _{washed ore in a ratio sufficient} to bring the SiO₂ conponents of the feed are the washed ore and concentrate, _{tent into an ap}p_roximate balance with the CaO content which are proportioned to develop a mix with the cor- _{of ώ6 blendj} heating the mixture and forming briquettes rect proportion of silica for the electric furnace reduction. ₄₀ therefrom
Generally the ratio will be in the range of 1:2 to about 3

1:5 of concentrate to ore.

The following data summarizing the production of satisfactory briquettes illustrate typical operating conditions, for production of briquettes from washed ore and ^₅ notation concentrate.

Washed
ore Concentrate PsOs J 9.17 '29.32
7.62 SiOi 4.0.74 0.47 0.48 0.87
45.65
3 83 AIiOi 0.61
20.50
2.58 9.34 CuO 6.04 97.10 LOI 90.12 1.97 1.33 4 17 Total 4.31 0.85
0.J2 S as SOs . 0.60
0.12 CO₂ NaO' K-O

in accordance with claim 2, wherein said enriched concentrate and washed ore are blended in a ratio from about 2 parts washed ore to about 1 part concentrate, by weight, to about 5 parts washed ore to about 1 part concentrate, by weight.

TYPICAL TEST BRIQUETTING CONDITIONS Briquette
weight,
grams Feed
temper
ature, Bed
temper
ature, 77
92
(14 Test No.:
1 1 780 1,800
1,760 04 2. 1,7SB 98 3 „ 1 735 104 4 . . 1 740 97 5 1 860 - 6 - - _. . „ 1,8IiO 7 .. , 1,860 8- - 1,600 9 10.-. ... „ 1,790 π 1,800 12--- . 1,875

60 References Cited
UNITED STATES PATENTS

2,029,309 2/1936 Curtis et al. 23—108

2,776,828 1/1957 Marcellus et al. 23—313

3,032,408 5/1962 Baumann 23—313

3,076,248 2/1963 Darrow et al. 264—56

3,189,433 6/1965 Hollingsworth et al. __ 23—313

3,324,221 6/1967 Hülse et al. 264—332

3,387,923 6/1968 Shen 23—313

FOREIGN PATENTS

1,064,196 4/1967 Great Britain. A 2 ^- <L $ 481,706 3/1952 Canada.

The tests clearly indicated on the basis of observation, of operation of the briquetting that the optimum conditions for a specific sized pocket, pressure and temperature and particular feed composition utilized in the tests are achieved with:

DONALD J. ARNOLD, Primary Examiner
J. H. MILLER, Assistant Examiner

U.S. Cl. X.R.
264—56, 332; 23—105, 108, 313; 71—44