DE1926564A1 - Katalysator fuer das Schwefelsaeurekontaktverfahren im Fliessbett - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-Btyeweik 2 2, Mai 198* GB/Schr Patent-Abteilung

Katalysator für das Schwefelsäurekontakt- , verfahren im Fließbett - *

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines besonders für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid im Fließbett geeigneten Katalysators und seine Verwendung.

Ein für das Fließbett geeigneter Katalysator muß eine Reihe von Eigenschaften besitzen: Er soll eine möglichst, große wirksame Oberfläche pro Volumerieinheit zur Verfügung stellen. Er muß aufgrund seiner Porenstruktur eine rasche Gasdiffusion von der Oberfläche des Katalysatorkorns zu den aktiven Zentren im Inneren gestatten. Er soll möglichst wenig Substanzen enthalten, die Nebenreaktionen bewirken bzw. fördern. Er soll Kugelgestalt besitzen, wobei Korndurchmesser und Korngrößenverteilung auf den jeweiligen Prozeß und die gegebenen technischen Voraussetzungen abgestimmt sein müssen, und extrem hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, besitzen.

Dabei lassen sich die Forderungen nach großer wirksamer innerer Oberfläche, günstigen Diffusionswegen und hoher mechanischer Festigkeit nur durch Kompromißlösungen miteinander in Einklang bringen, denn extreme mechanische Festigkeiten können nur bei relativ niedrigen Porositäten erhalten werden. Andererseits werden relativ große innere Oberflächen im

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Katalysatorkorn bei gegebenem Porenvolumen nur von solchen Materialien erzielt, bei denen sich das Gesamtporenvolumen aus den Volumina sehr vieler und damit enger, für die Gasdiffusion ungünstiger Poren zusammensetzt.

Wegen der hohen mechanischen Beanspruchung des Katalysatorkorns im Wirbelbett kann aber keine wesentliche Verminderung der Härte des Granulats zugunsten der Porosität hingenommen werden. Das Porenvolumen darf also nicht zu hoch sein. Andererseits erfordern die gegenüber dem Pestbett im Wirbelbett meist niedrigeren Verweilzeiten der Reaktanten entsprechend hohe, von der Korngröße des Kontaktes abhängige Diffusionsgeschwindigkeiten und somit ausreichende Porendurchmesser. Diese Forderungen können bei durch die erwünschte Festigkeit des Kontaktkornes gegebener Volumenporosität nur solche Kontakte erfüllen, die einen niedrigen Peinporenanteil und entsprechend eine niedrige spezifische Oberfläche aufweisen. Zusammengefaßt ist also von einem Fiießbettkontakt entsprechend den Betriebsbedingungen im Fließbett zu. verlangen, daß er außer großer Härte eine möglichst große nutzbare, katalytisch wirksame Oberfläche besitzt.

Die SO^-Oxydation erfolgt bei den herkömmlichen Schwefelsäurekontaktverfahren auf Festbetthorden vorwiegend an zylindrischen, vanadathaltigen Katalysatorformlingen. Diese werden im allgemeinen durch Vermischen von Vanadinpentoxid oder Ammonium-meta-vanadat mit starker Alkalilauge und einem vorwiegend aus Kieselsäure bestehenden, feinteiligen Trägermaterial wie Kieselgur, Kieselgel oder Asbest und anschließendem mechanischem Verformen in der Strangpresse erhalten. Die katalytisch wirksame Substanz ist das dabei entstehende Alkalivanadat, während die Kieselsäurematerialien die poröse

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Trägersubstanz bilden. Als Alkalimetall wird bei allen Vanadatkontakten für die S0_-Oxydation Kalium gegenüber Natrium bevorzugt. Spuren anderer Metalloxide sollen als Promotoren eine Erhöhung der Aktivität bewirken. Hochaktive Vanadatkatalysatoren enthalten bekanntlich einen über die zur Bildung des Metavanadats erforderliche Alkalimenge hinausgehenden Überschuß an Alkali, wobei ein Molverhältnis von Alkalioxid (Me_?0) zu Vanadinpentoxid (V₂O₁-) von 2 : 1 oder höher bevorzugt wird.

Es ist ferner bekannt, Katalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid derart herzustellen, daß das Kieselsäureträgermaterial zunächst für sich durch Strangpressen verformt und anschließend mit der katalytisch wirksamen Substanz imprägniert wird. Auch in diesem Fall wird Kaliumvanadaf bevorzugt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1 281 wird der Alkalianteil, der über das Molverhältnis Me₃O ι VpOj-= 1 : 1 hinausgeht, durch das entsprechende Alkalisulfat ersetzt, um ein Springen der Formkörper beim Tränken mit der. die aktiven Substanzen enthaltenden Lösung zu vermeiden.

Die nach den beschriebenen Methoden aus Kieselgur und Kaliumvanadat und gegebenenfalls Kaliumsulfat hergestellten Katalysatoren haben eine verhältnismäßig niedrige spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 10 m /g nach BET bei einem verhältnismäßig hohen Porenvolumen von ca. 500 bis 6OO mmVg. Der überwiegende Teil der Poren liegt im Größenbereich von mehr als 1000 8 Durchmesser, der mittlere Porendurchmesser liegt meistens zwischen 2000 und 5000 S-Einheiten; es wurden auch schon mittlere Porengrößen von 12000 8-Einheiten bei solchen Kontakten gefunden. Andererseits enthalten die bekannten Vanadatkontakte keine Mikroporen mit Durchmessern von 100 S-Einheiten oder darunter, was auf Silicatbildung bei gleichzeitigem

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Verschluß dieser Mikroporen unter dem Einfluß des Alkalis zurückgeführt wird.

Die beschriebenen Kontakte erbringen in der Praxis der SO,-Fabrikation gute Ausbeuten. Ihre Nachteile ergeben sich aus ihrer zu geringen Härte, sowie Form und Größe des Korns, die keine weitere Steigerung der Kontaktleistung zulassen. Eine solche Steigerung wäre bei gleichem Kontaktmaterial durch Kornverkleinerung möglich. Wegen der zu hohen Strömungswiderstände im Festbett bei Kontaktgranulaten mit Durchmessern unter ca. 3 mm kommt jedoch dann nur noch die Umsetzung im Fließbett infrage. Wenn auch die Herstellung kugelförmiger Granulate mit Durchmessern unter ca. 3 mm aus den beschriebenen Kontaktmassen möglich erscheint, würde doch ihre geringe Härte eine Verwendung im Fließbett verbieten.

Harte abriebfeste, kugelförmige Katalysatorträger können in bekannter Weise durch Vermischen von Alkalisilicat mit Schwefelsäure und/oder Aluminiumsulfatlösung zu einem instabilen Sol und Einfließenlassen der gelierenden Lösung in ein organisches Medium erhalten werden. Nach dem Trocknen und Glühen wird ein Granulat aus geschrumpftem Gel erhalten, das wegen seiner engen Poren wenig zum Tränken mit wäßrigen Lösungen katalytisch aktiver Stoffe geeignet ist und später im Einsatz keine rasche Gasdiffusion zuläßt.

Es wurden abriebfeste, perlförmige Kontakte für ein Fließbettverfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid vorgeschlagen, die aus Vanadin enthaltendem Aluminiumsllicat bestehen. Ein FepO^-Fließbettkatalysator, der durch Glühen von Formungen aus Kiesabbrand, Wasserglas und Glyzerin erhalten wurde,

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wurde ebenfalls für die S0₂-0xydation erprobt. Der erzielte Umsatz lag jedoch weit unter dem von üblichen Vanadatkontakten.

Wegen ihrer Porenstruktur als Katalysatoren oder Katalysatorträger geeignete Perlgranulate können nach ebenfalls bekannten Verfahren durch Suspendieren feinteiliger anorganischer Peststoffe in stabilem Kieselsäuresol, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einem Geliermittel, Verteilen der gelierfähigen Mischung zu Tröpfchen und Erstarren dieser Tröpfchen zu kugelförmigem Granulat in einem organischen Medium erhalten werden. Die so hergestellten Perlgranulate haben spezifische Oberflächen von weniger als jJOO m /g nach HET, mittlere Porendurchmesser von ca. 100 S oder mehr und sind leicht mit Lösungen , katalytisch wirksamer Substanzen zu tränken; sie genügen aber im allgemeinen in ihren mechanischen Eigenschaften nicht den hohen Anforderungen, die an einen Fließbettkatalysator gestellt werden müssen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, abriebfesten, hochaktiven Trägerkatalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von I50 bis 400 m /g nach HET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht misdi baren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und Tränken der Trägermaterialien mit Alkallvanadatlösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß in dem Kieselsäuresol ein kiese!säurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis 10 Gew.-% CaO enthält und eine spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m /g nach BET aufweist,in Mengen von 20 bis 6o Gew.-%, bezogen auf das trockene Granulat, sowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gew.-^ suspendiert werden, die daraus in an sich bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Perlgranulate getrocknet, mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 1000° C gehärtet, einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 500° C erhitzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nun die Herstellung von perlförmigen, abriebfesten, hochaktiven Trägerkatalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid, welche aufgrund ihrer Härte, ihrer chemischen Zusammensetzung und ihrer Porenstruktur hervorragend auch für den Einsatz im Fließbett geeignet sind.

Nach dem neuen Verfahren werden für die Herstellung der Trägerkatalysatoren die Feststoffe in einem wäßrigen stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen Oberfläche von I50 bis 400 m /g nach BET suspendiert, die erhaltene Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 öew. -% MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, vermischt, diese gelierfähige Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe verteilt, die erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit abgetrennt, getrocknet, mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 1000° C gehärtet* einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt,

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erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 500° C erhitzt.

Unter einem Kieselsäurefüllstoff gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine großoberflächige, amorphe Kieselsäure verstanden, die aus einer Alkalis!licatlösung durch langsames Ausfällen mit einer Mineralsäure und einer wäßrigen Lösung eines CaI-ciumsalzes gewonnen wird. Die Mengen an Calciumsalzen sind aber in jedem Fall so bemessen, daß Kieselsäure der vorherrschende Bestandteil des Füllstoffes ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Kieselsäurefüllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 40 bis 80 m²/g. Die Füllstoffmenge wird so bemessen, daß in dem als Zwischenprodukt hergestellten Trägermaterial, bezogen auf wasserfreies Granulat, 20 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-# Füllstoff vorhanden sind. Der Füllstoff soll etwa 5 bis 10 Gew.-% CaO enthalten.

Füllstoffähnliche Naturprodukte wie z. B. Kieselgur oder Asbest mit spezifischen Oberflächen meist unterhalb von 20 m /g geben keine genügende Druck- und Abriebfestigkeit; ebensowenig sind getrocknete und gemahlene Kieselgele anstelle der Füllstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Diese Gele mit spezifischen Oberflächen von 200 bis 800 m /g ergeben ein zu feinporiges Granulat.

Zusätzlich zu den Kieselsäurefüllstoffen werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch Tonmineralien aus der Gruppe Kaolinit, Montmorillonit und Attapulgit, bevorzugt Kaolin, zugesetzt. Diese keramischen Bindemittel verleihen den noch feuchten Granulaten eine erhöhte Grünstandfestigkeit und ermöglichen so eine bessere Handhabung. In den fertigen,

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geglühten Trägergranulaten bewirkt ein Gehalt an Tonmineralien, besonders an Kaolin, eine sehr hohe mechanische Festigkeit, die überraschenderweise sogar beim anschließenden Herauslösen, des Aluminiums mit Säure praktisch erhalten bleibt, wenn nach der Säurebehandlung das Material einer weiteren Glühbehandlung unterworfen wird. Dieser Glühschritt kann unmittelbar auf die Säureextraktion folgen, zweckmäßiger wird er an die Tränkung der Trägermaterialien mit Vanadatlösung angeschlossen.

Die aus der Suspension von Kieselsäurefüllstoffen und Tonmineralien in wäßrigem Kieselsäuresol in bekannter Weise hergestellten Perlgranulate werden nach dem Abtrennen von der organischen Flüssigkeit zunächst getrocknet und in einem ersten Glühschritt während mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 1000° C gehärtet. Diese Glühbehandlung hat sich als notwendig erwiesen, da anderenfalls die Granulate für die nachfolgende Säureextraktion nicht genügend widerstandsfähig sind. ■ .

An diese Glühbehandlung schließt sich eine Extraktion mit Säuren an. Hierfür sind verdünnte Mineralsäuren,ζ. B. verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Salzsäure, geeignet. Die Menge der einzusetzenden Säure richtet sich nach der Menge der säurelöslichen Bestandteile, wie z. B. AIpO.,, CaO und MgO. Zweckmäßig wendet man einen 50 ^igen stöchiometrischen Überschuß an. Zur besseren Ausnutzung der Säure kann die Extraktion auch in zwei Stufen ausgeführt werden, indem teilweise verbrauchte Säure zum Vorlaugen einer neuen Menge an Granulat eingesetzt wird. Zur Beschleunigung der Extraktion kann bei erhöhter Temperatur, z. B. 40 bis 80° C,.gearbeitet und die

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Säure durch die Granulatschicht mit Hilfe einer Pumpe ständig umgewälzt werden. Die Säurebehandlung wird solange durchgeführt, bis die säurelöslichen Kationen weitgehend entfernt sind.

Es wurde gefunden, daß die Extraktion der Trägergranulate mit Säuren zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität der daraus durch Tränken mit Vanadatlösung hergestellten Kontakte führt. Diese Zunahme der· katalytischen Aktivität gegenüber nicht säureextrahierten, sonst gleichen Proben zeigt sich bei der quasi isothermen Testung im Festbett, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 400 bis 450° C, was für die Praxis der Schwefelsäureherstellung von großer Bedeutung ist.

Diese beobachtete Wirkung der Säureextraktion hängt wahrscheinlich vorwiegend mit dem Aluminiumgehalt der Trägermaterialien zusammen, welcher durch die Extraktion wesentlich vermindert wird. Die Träger bestehen nach der Säureextraktion vorwiegend aus amorpher Kieselsäure und weisen vorzugsweise einen SiOp-Gehalt von mindestens 97 % auf. Der gleichfalls als Folge der Säureextraktion beobachtete, relativ geringe Anstieg der Porosität der noch nicht mit Vanadat getränkten Trägermaterialien wird demgegenüber kaum einen Einfluß auf die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren ausüben. Durch die Imprägnierung mit Alkalivanadat werden nämlich allgemein die Werte der spezifischen Oberfläche und der Porosität so stark verringert, daß bei den vanadatgetränkten Katalysatoren zwischen säureextrahierten und unbehandelten Präparaten kein wesentlicher Unterschied in den Werten für die spezifische Oberfläche und die Porosität mehr gefunden wird. Im übrigen würde eine Erhöhung der Porosität keinesfalls an sich schon eine

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erhöhte katalytische Aktivität bewirken. Tränkt man' z.B. hochporöse Katalysatorträger mit Porenvolumina von 1000 mnr/g oder mehr in gleicher Weise mit Vanadatlösungen, so zeigen die so hergestellten Katalysatoren bei erheblich geringerer Härte keine erhöhte katalytische Aktivität.

Nach der Säureextraktion werden die Trägermaterialien durch Waschen von überschüssiger Säure und der entstandenen Salzlösung befreit. Im Anschluß daran erfolgt das Auftränken des Vanadate. Hierfür wird erfindungsgemäß eine Kaliumvanadatlösung eingesetzt, welche KpO und VpO₁- im Molverhältnis von 1,5 * 1 bis J),0 : 1 enthält. Die Konzentration der Lösung wird zweckmäßig so gewählt, daß der nach dem Tränken vorliegende Trägerkatalysator schon durch einmaliges Tränken einen Gehalt von 4 bis 8 Gew.-% VpOf-, bezogen auf das getränkte, wasserfreie Granulat, enthält. Unterhalb eines V^O^-Gehaltes von ca. 4 % wird ein Abfall der katalytischen Aktivität gefunden, höhere Gehalte als ca. 8 % bringen keine weitere Verbesserung und sind aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht zweckmäßig. Die Tränkung mit Kaiiumvanadatlösung kann in der Kälte durchgeführt werden, zur Beschleunigung des Vorganges kann die Kai iumvanadat lösung auch erwärmt werden. Nach einigen Stunden ist meistens der Endwert der Vanadinaufnahme durch den Träger erreicht. Nach beendeter Tränkung filtriert man die Granulate von der überschüssigen Vanadatlösung ab, trocknet sie ohne vorher zu waschen und glüht wenigstens 10 Minuten bei 400 bis 500° C.

Die Kontakte werden in der bei Schwefelsäurekontakten üblichen Weise vor dem eigentlichen Einsatz zur Oxydation von Röstgas zuerst mit schwach SOp-haltigen Gasen vorsichtig sulfatiert,

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um eine durch die Neub ralisationswarme des freiei Alkalis mit den sauren Bestandteilen des Gases bedingte übermäßige Temperatur steigerung zu vermeiden. Hierzu wird das Katalysatorbett üblicherweise mit Heißluft auf 400 bis 500° C erhitzt und dann stufenweise ansteigende Mengen von SOp dem Luftstrom zugemischt.

Die überragenden Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägerkatalysatoren beruhen zum Teil auf ihrer stofflichen Zusammensetzung, zum anderen Teil auf ihrer besonderen Porenstruktur»

Das Gesamtporenvolumen kann ausgedrückt werden in mnr/g oder als Anteil des Porenvolumens vom Volumen der Granalien in % (sogenannte Volumenporosität). Das Gesamtporenvolumen V_._ wird riach der folgenden Formel errechnet aus der scheinbaren Dichte § und der wahren Dichte ^ , die ihrerseits pyknometrisch mit Quecksilber bzw. Helium als Medium bestimmt werden:

ges.

mm⁵/

1 _ 1 Ss Sw

1000

Für die Bestimmung der Porenvolumina in Abhängigkeit vom Porendurchmesser wird die Quecksilber-Porosimeter-Methode im Meßbereich von etwa I50 bis 10000 fi herangezogen. Porenvolumina von Porendurchmessern unterhalb etwa I50 S werden mit der Stickstoff-Desorptions-Methode ermittelt.

Es wurde gefunden, daß bereits die als Zwischenprodukte hergestellten Trägermaterialien neben kleineren Poren einen hohen Anteil von Poren mit Durchmessern von 100 bis 1000 8-Einheiten aufweisen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß bei der erfindungsgemäßen Tränkung mit stark alkalischen Vanadatlösungen im

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wesentlichen der Anteil von Poren mit Durchmessern von unter 100 fi verringert wird, so daß bei den mit Vanadat getränkten Trägerkatalysatoren nach der Erfindung ein Anteil von mindestens 80 % des vorhandenen gesamten Porenvolumens im Bereich von 100 bis 1500 8 liegt. Das Verschwinden der Peinporen wird auf eine chemische Einwirkung des Alkalis auf die Gerüstsubstanz zurückgeführt, wodurch die feinen Poren unzugänglich werden.

Bei den neuen Trägerkatalysatoren, die nach den bevorzugten Darstellungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ge-

™ wonnen werden, werden Gesamtporenvolumina im Bereich von etwa__.

500 bis 450 mnr/g gefunden. Obwohl dieser Wert niedriger liegt als bei handelsüblichen Schwefelsäurekontakten auf Kieselgurbasis, werden damit bei bedeutend verbesserten mechanischen Eigenschaften die gleichen Umsätze erzielt. Da die spezifischen

Oberflächen bei den neuen Kontakten in der gleichen Größen-__ __

Ordnung liegen (10 bis 40 m /g nach BET) wie die von bekannten Kontakten auf Kieselgurbasis, muß das geringere Gesamtporenvolumen so gedeutet werden, daß gegenüber den Kieselgurkontakten nicht eine geringere Anzahl von Poren, sondern Poren mit einem durchschnittlich niedrigeren Durchmesser vorhanden sind. Tatsächlich werden experimentell bei Kieselgurkontakten die mittleren Porendurchmesser im Bereich oberhalb 1000 S gefunden. Den verhältnismäßig niedrigen Werten für das Gesamtporenvolumen und den mittleren Porendurchmesser verdanken die neuen Kontakte gemäß der Erfindung ihre außerordentliche mechanische Festigkeit, die sie für den Einsatz im Fließbett hervorragend geeignet macht. _...

Die für den Einsatz im Fließbett entscheidende mechanische Eigenschaft ist die Abriebfestigkeit. Für ihre Bestimmung

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wird eine·Strömungsmethode angewandt, bei der das Granulat in einer Kornfraktion von 0,4 bis 2 mm im kontinuierlichen Umlauf von einem aus einer Düse austretenden Luftstrahl gegen einen Prallkegel geschleudert wird. Die Vorrichtung besteht aus einem senkrecht stehenden äußeren Glasrohr von 59 mm lichtem Durchmesser und einem konzentrischen inneren Rohr von 6 mm lichter Weite und 28o mm Länge. In das innere Rohr ist unten als Düse eine 2 mm weite Kapillare von 140 mm Länge eingesetzt. Oberhalb derJflündung des 6 mm weiten Rohres ist im Abstand von 30 mm ein Prallkegel angebracht. Für die Bestimmung des Abriebs werden 100 ml der Probe über einem Prüfsieb DIN 4188, Maschenweite 400 /unf, vom Feinariteil getrennt, gewogen und in die Apparatur eingefüllt. Durch die Düse wird ein Luftstrom von 3 Nm /hu_ge.schickt.. Das durch Injektorwirkung angesaugte Granulat wird gegen den Prallkegel geschleudert, fällt dann in den äußeren Ringraum wieder zur Düse zurück. Nach einer Stunde wird der Luftstrom unterbrochen, das Granulat auf dem gleichen Prüfsieb vom Peinanteil befreit und zu~ rückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird als Abrieb angegeben. Die unter den bevorzugten Bedingungen des neuen Verfahrens gewonnenen Kontakte weisen nach diese Methode Abriebverluste von weniger als 3 % auf.

Beispiel 1

a) In 10 1 wäßrigem Kieselsäuresol (Dichte 1,20 g/ml, 30 Gew.-% SiO₀) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m /g wurden mit Hilfe eines Intensivmischers 2800 g eines aus Natriumwasserglas mit Calciumchlorid und wäßriger Salzsäure gefällten Kieselsäurefüllstoffs und 1200 g Kaolin suspendiert. Der Kieselsäurefüllstoff hatte eine spezifische

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Oberfläche von 50 m²/g nach BET und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 7*5 /u. Er bestand zu 75 % aus SiOp, 8 % Calciumoxid und 17 % freiem und gebunrdenem Wasser. Der Kaolin hatte einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 6,3 /u. Er bestand zu 47 % aus SiOp, 38 % Al₂ ⁰-* ¹^ 15 $ Wasser sowie Spuren anderer Oxide. Daraus ergab sich eine berechnete Zusammensetzung der Suspension, bezogen auf Trockensubstanz, von

ca. 47 Gew.-^ SiO₃ aus dem Kieselsol

ca. 37 Gew.-fi Kieselsäurefüllstoff und ^ ca. 16 Gew.-# Kaolin

oder nach der chemischen Zusammensetzung, bezogen auf Feststoff,

ca. 90 Gew.-^ SiO₅

ca. 7 Gew.-^ Al₃O₅

ca. 3 Gew.-# CaO.

Durch Dosierpumpen wurden Mengen von 10 l/Stunde der genannten Suspension und 1,2 l/Stunde einer wäßrigen Magneslumoxidsuspension mit einem Gehalt von 80 g MgO/l kontinuierlich einem Mischgefäß zugeführt, von dem das gelierfähige Gemisch der beiden Suspensionen auf eine rotierende Verteilervorrichtung auflief. Durch die Verteilervorrichtung wurde das gelier- ) fähige Gemisch in dünne Strahlen aufgeteilt. Unterhalb der Verteilervorrichtung befand sich eine mit ©-Dichlorbenzol gefüllte Säule. Beim Eintritt in das organische Medium zerteilten sich die Strahlen der Suspension zu kugelförmigen Tropfen, die sich während des Absinkens durch die einsetzende Gelierung verfestigten.

Das noch verformbare Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol abgetrennt, im Luftstrom getrocknet und danach 2 Stunden auf

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700° G erhitzt. Es wurde ein perlförmiges, sehr hartes Material mit Kbrndurchmessern von 0,4 bis 2 mm erhalten. Seine spezifische Oberfläche nach HET betrug 124 m/g, sein Porenvolumen 501 mnr/g, sein Abriebverlust nach der dynamischen Testmethode 1 Gew.-^.

b) Das so erhaltene Perlgranulat wurde 15 Stunden mit einem auf den Al₂O, + CaO- und MgO-Gehalt bezogenen 50 $igen Überschuß an 20 #iger, 70° C warmer, wäßriger Salzsäure im Umlauf behandelt, säurefrei gewaschen und bei 110° C getrocknet. Eine Probe des so erhaltenen Trägermaterials, die 1 Stunde bei 700° C geglüht wurde, hatte eine spezifische Oberfläche von 133 m /g, ihr Porenvolumen betrug 575 mnr/g, ihr' Abriebverlust nach der dynamischen Methode war 1,5 ^. Die chemische Analyse ergab:

1,5 % Glühverlust bei 1150° C 1,1 % Al₂O₃
97,4 % SiO₂

c) 5 kg des wie unter a + b) beschrieben hergestellten Trägergranulats wurden in 8 1 einer 60° C warmen Käliumvanadatlösung mit einem Gehalt von 1,5 Mol KgO/l und 0,75 Mol V_?0₅/l eingetragen. Nach 5 Stunden wurde kein Entweichen von Luftblasen mehr beobachtet. Nach dem Abfiltrieren wurde das getränkte Granulat im Luftstrom getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 500° C geglüht. Der VgO^-Gehalt betrug 4,8 Gew.-#, die spezifische Oberfläche 24 m /g, das Porenvolumen 402 mnrVg, der Abriebverlust betrug 0,6 ^.

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AL·

Beispiel 2 ^nw

In einer halbtechnischen Fließbettapparatur wurde ein nach Beispiel 1 a, b, c hergestellter und mit schwach SOg-haltigen Gasen sulfatierter Kontakt unter adiabatisehen Bedingungen auf seine Wirksamkeit bei der katälytischen Oxydation von SO« zu SO, geprüft.

Der Kontaktofen war ein senkrecht stehender, zylindrischer Behälter mit einem Innendurchmesser von J^O im und einer Höhe von 1000 mm. Er war unten mit einem gasdurchlässigen Asbest-" tuch auf einer Siebplatte verschlossen, nach oben erweiterte er sich in einen mit Prallblechen versehenen Behälter mit einem Innendurchmesser von 500 mm. In den unteren Behälter wurden 26 kg Trägerkatalysator eingefüllt. Nachgeschaltete Staubfilter dienten zum Auffangen des durch Abrieb des Kontaktes anfal-, lenden Staubes. Dem Kontaktofen vorgeschaltet war ein Vorerhitzer zum Aufheizen des Reaktionsgasgemisches auf die gewünschte Eintrittstemperatur in den Kontaktofen. Alle Apparateteile " und Rohrleitungen waren gegen Wärmeabgabe isoliert. Die Temperatur des Reaktionsgases" wurde vor Eintritt (t^ ) in den Wirbelofen und in der Wirbelschicht (tp) gemessen.

Bei einem Durchsatz von 4o Nm-⁵ Gas pro Stunde entsprechend einer Gasgeschwindigkeit von ca. 0,15 m/sec,berechnet auf leeren Raum und Normalbedingungen, kam das Kontaktmaterial zum Fließen. Die folgende Tabelle 1 zeigt Umsatzwerte und die sich einstellenden Temperaturen t~ in Abhängigkeit von der Eintrittstemperatur t.. sowie vom SO^- und Sauerstoffgehalt des Eingangsgasgemisches.

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Tabelle 1	Eintritts-	Bettemp.	Rostgaszusam-	-	% Umsatz S0_
Durchsatz	temp.	V	mensetzung % SO0 % 0_	10,4	zu SO, d
NmVh	246	498	11,1	11,8	' 89,0
40	290 -	488	7,3	11,8	89,2
40	248	494	11,3	10,0	88,0
40	218	513	12,8	9,7	87,0
44	216	532	14,0		80,0
40	290	500	10,7	72,4
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Der Abriebverlust betrug nach 3 Monaten Betriebszeit weniger als 1 Gew.-%.

Beispiel 3

100 ml des nach Beispiel 1 a, b und c hergestellten Kontaktes wurden in einer Laborapparatur im Pestbett unter quasi isothermen Bedingungen auf ihre Wirksamkeit im Schwefelsäurekontaktverfahren geprüft. 90 Nl/h eines Gasgemisches aus 7,9 Vol.-$ SO- und Luft wurden mit einer Eintrittstemperatur von 410° C über den Kontakt geführt. Dabei stieg die Temperatur in der Mitte der Kontaktschicht auf 418° C an' und fiel am Ende des Kontaktrohres auf 412° C ab. Der Umsetzungsgrad von SO₂ zu SO, betrug 98,5 ^.

Beispiel 4 '

Durch Tränken eines nach Beispiel 1, Abschnitt a hergestell

ten, ca.

7 fo

enthaltenden Katalysatortragers mit einer

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00 98 48/1Siß

Kaliumvanadatlösung der in Beispiel 1, Abschnitt c gegebenen Zusammensetzung wurde ein Trägerkatalysator mit einem VpO₁--Gehalt von 4,6 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 18 m /g, einem Porenvolumen von 3^2 mmvg und einem Abriebverlust von 0,8 Gew.-^ erhalten. 100 ml dieses Kontaktes wurden wie im Beispiel 3 beschrieben auf ihre Wirksamkeit im Schwefelsäurekontaktverfahren geprüft. Bei einer Eintrittstemperatur von 415° C betrug der Umsetzungsgrad von SO« zu SO, 97,5 %. - t ■

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Claims (3)

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von perlförmigen, abriebfesten, hochaktiven Trägerkatalysatoren für die Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid durch Suspendieren von Feststoffen in einem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol mit einer spezifischen- Oherflache von I50 bis 400 m²/g nach BET, Vermischen der erhaltenen Suspension mit einer wäßrigen Anschlämmung von hydratisiertem Magnesiumoxid in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-^ MgO, bezogen auf das wasserfreie Granulat, Verteilen dieser gelierfähigen Mischung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Tropfen der gewünschten Größe, Abtrennen der erstarrten Gelkugeln von der Flüssigkeit, Trocknen, Glühen und Tränken der Trägermaterialien mit Alkalivanadatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kieselsäuresol ein kieselsäurehaltiger Füllstoff, der etwa 5 bis 10 Gew.-%

CaO enthält und eine spezifische Oberfläche von 40 bis 80 m /g nach BET aufweist in Mengen von 20 bis 60 Gew.-#,, bezogen auf das trockene Granulat, sowie Kaolin in Mengen von 15 bis 25 Gew*-# suspendiert werden, die daraus in an sieh bekannter Weise durch Gelierung hergestellten Perlgranulate getrocknet, mindestens 10 Minuten bei Temperaturen von 500 bis 1000° C gehärtet, einer Säurebehandlung unterworfen, gewaschen, mit Vanadatlösung getränkt, erneut getrocknet und mindestens 10 Minuten auf 400 bis 5OO⁰ C erhitzt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Tränken der Perlgranulate eine Kaliumvanadatlösung mit einem molaren Verhältnis von K^O : V₅O₅ wie 1,5 : 1 bis 5,0 : eingesetzt wird in einer Konzentration, daß der Trägerkatalysator 4 bis 8 Gew.-% V₃O₅, bezogen auf trockenes Granulat, enthält.

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3) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 2 hergestellten Trägerkatalysatoren zur Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltri oxid .

( 4yTrägerkatalysator, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 97 Gew.-^ amorpher Kieselsäure, bezogen auf reine Trägersubstanz, einen Gehalt von 4 bis 8 Gew.-^ VpOf. und 3*1 bis 12,4 Gew.-% KpO, bezogen auf den getränkten, wasserfreien Katalysator, einen Anteil an Poren mit Durehmessern von 100 bis 1500 8 von mindestens 80 % des gesamten vorhandenen Porenb Volumens und einer Abriebfestigkeit, die bei der dynamischen Testung einen Abrieb von 0 bis 3 Gew.-% ergibt.

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