DE1926541A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylamidoalkyl-und -alkylthioester der Fumarsaeure und anderer aethylenisch ungesaettigter polybasischer Saeuren sowie deren Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylamidoalkyl-und -alkylthioester der Fumarsaeure und anderer aethylenisch ungesaettigter polybasischer Saeuren sowie deren PolymerisateInfo
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Description
J.R. Geigy A.G., Basel, Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylamidoalkyl- und -alkylthioester der Fumarsäure und anderer äthylenisch ungesättigter polybasischer Säuren sowie deren Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monomere und die daraus herstellbaren Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie
die Verwendung dieser neuen Polymerisate zur Behandlung von Materialien, insbesondere Textilmaterialien.
Es wurden neue Monomerverbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel I entsprechen,
0 R" ·
C F9 j, -G-N-R1 -X
m 2m+l
R (D
in der
m eine ganze Zahl von 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12, und insbesondere
6 bis 10,
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit Z bis 6, vorzugsweise
2 Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ,
vorzugsweise Wasserstoff,
X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Schwefel,
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsä'ure oder Methylenmalonsäure, vorzugsweise
von Itaconsäure oder Fumarsäure, insbesondere von Itaconsäure, abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Rest und
s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen
der Säure ist, von der R abgeleitet ist, vorzugsweise 2, entsprechend der bevorzugten Fumarsäure und Itaconsäure.
0Q9G24/2053
« . 132654?
Besonders bevorzugte Monomerverbindungen sind:
Bis [2- (n-perfluoroctanamido)äthyl]-fumarat, Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaconat,
Bis[2-(N-äthyl-N-n-perfluoroctanamido)äthyl ]· fumarat, Bis [2- (N-äthyl-N-n-perfluoroctanamido)äthyl]-itacaont, Bis
[2-(n-perfluorbutyramido)äthylJ-thiofumarat und Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thiofumarat.
Die aus den Monomerverbindungen erhältlichen entsprechenden Homopolymerisate weisen eine Gerüstkette auf, die aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II besteht
| CmF2rn+l |
O
Il - C |
R"
I -N- |
R1 | _ Y | S |
- R
I |
(H)
in der
m, R1, R", X, R und s die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
Andererseits können aus den Monomerverbindungen Mischpolymerisate hergestellt werden, die eine Gerüstkette aufweisen, die aus sich
wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II
It
R1
Il
C F9n,,, -C-N-R1 -X
m Zm+1
(H)
in der m, R1, R", X, R und s die in Formel I angegebenen Bedeutunr
gen haben
009824/20S3
und aus wiederkehrenden Einheiten von mindestens einem anderen äthylenisch
ungesättigten Comonomeren bestehen.
Zu den erfindungsgemässen Polymerisaten gehören ferner noch
physikalische Mischungen dieser Homopolymerisate und Mischpolymerisate untereinander und/oder mit anderen Polymerisaten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Polymerisate erhält man
aus den Verbindungen Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaconat und
Bis(2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thiofumarat. Die erhaltenen Polymerisate
besitzen ausgezeichnete schmutzabweisende Eigenschaften und liefern öl-' und wasserabstossende Appreturen, wobei sie zur Be-.
' handlung von Materialien, wie Textilien, Papier, Leder, bemaltem
Holz, Metalloberflächen und dergleichen verwendbar sind.
Da die neuen Homopolymerisate und auch Mischpolymerisate im
wesentlichen als Textilappretüren verwendet werden, enthalten sie
vorteilhaft in der Monomermischung etwa O92 bis 5 Gew.-% einer reaktiven
Acry!verbindung, die entweder die Vernetzung durch Wärme oder
Vernetzungsmittel ermöglicht. Diese reaktiven Fluormischpolymerisate
ergeben Textilappreturen mit einer höheren Beständigkeit gegenüber feuchtem und trockenem Waschen, Trockenreinigen, Schrubben, Scheuern
und Zerknittern sowie einer besseren Haltbarkeit der OeI- und Wasserabstossung.
Ferner kann man mit Vorteil, insbesondere bei der Herstellung von Gewebeappreturen, Mischungen aus Emulsionen der erfindungsgemässen
Polymerisate mit Emulsionen anderer Polymerisate, wie PoIyalkylacrylaten
und Polyalkylmethacrylaten, beispielsweise Poly(noctyl-methacrylat),
verwenden.
Die erfinduBgsgemässen Monomerverbindungen können nach an sich
bekannten Verfahren hergesta.lt werden, insbesondere mittels Verestarungsreaktionen,
beispielsweise zwischen Säuren^^Alkylestern oder
Säurechloriden und perfluorierten Alkoholen, wobei unter den Ausdruck "Alkohole" auch die entsprechenden Mercaptane verstanden werden
können.
Im allgemeinen ist die Umsetzung von Säurechloriden mit perfluorierten
Alkoholen oder Mercaptanen bevorzugt, da Säurechloride leicht zugänglich sind und die Veresterung schnell.ablauft. Eine Ausnahme
bilden natürlich Maleylchlorid und Chlormaleylchlorid, die es
nicht «ibt. Die Veresterungen werden vorzugsweise in Abwesenheit
■ , . τ-, - 00982^/2053
einer Base durchgeführt.
Bei den Methylenmalonsäureestern ist im allgemeinen eine Zweistufen-Synthese
erforderlich. Zuerst werden als Zwischenprodukte unter Anwendung eines der oben genannten VeiEsterungsverfahren die
Malonsäureester gebildet, woraus der Methylenmalonsäureester beispielsweise durch Kondensation mit Formaldehyd hergestellt wird
(vgl. E. Haworth und W.H. Perkin, J.Chem. Soc. 7V3, 339-345 (1898).
Die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen
Monomerverbindungen verwendeten Alkohole bzw. Mercaptane sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise liefert die Umsetzung von Perfluoralkyl-carbonsäureestern
mit Hydroxy- oder Mercaptoalkylaminen in Methanol das gewünschte Ausgangsmaterial.
Es ist klar, dass die Perfluoralkylgruppe gewünschtenfalls
eine Mischung aus Ketten mit variierender Länge sein kann·, da die
Grundausgangsmaterialien oft durch Telomerisationsverfahren erhalten werden, die C F0 .,J-Gruppen variierender Länge liefern.
m Zm+l
Wie bereits oben angedeutet, können die erfindungsgemässen
neuen Monomeren homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden, indem man eine Monomerverbindung der allgemeinen Formel I
0 R
Il I
Il
C F0., -C-N-R1 -X
m 2m+l
R (D
in der
m eine ganze Zahl von 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12,
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6,
vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise Wassastoff,
X Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Schwefel,
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,
Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure vorzugsweise von Itaconsäure oder Fumarsäure abgeleiteten äthylenisch ungesättigten
Rest bedeuten und
s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen
der Säure ist, von der R abgeleitet ist, vorzugsweise 2,
in der Masse, in Lösung, in Suspension oder Emulsion zu einem llomo-
0 09824/2063 . "
/Y . ■ ■ 192654t
polymerisat das aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II besteht
0 R"
C F0 ,-,· - C - N - R1 - X-m
2m+l
(II)
worin m, R', R", X, R und s das unter Formel I angegebene bedeutet,
homopolymerisert oder mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten
Comonomeren mischpolymerisiert.
Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium und die Lösungspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer
wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zu einer gegebenen Monomerkonzentration von etwa 5 bis etwa 50% emulgiert. Gewöhnlich
wird die Temperatur auf 40 bis 700C erhöht, um die Polymerisation
in Gegenwart eines zugesetzen Katalysators zu bewirken. Ein geeigneter Katalysator kann irgend einer der zur Initiierung der Polymerisation
einer äthylenisch ungesättigten Verbindung bekannten Agentie sein. Die Konzentration des Polymerisationskatalysators
liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomerverbindung.
Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgiermitteln gehören die kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typen.
Da die kationischen Typen in den meisten Textilbehandlungsbädern verwendet werden können, sind sie bevorzugte Der hydrophobe Teil
des oberflächenaktiven Mittels kann ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff seih. ■ ·
Zu geeigneten verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören
beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, in denen der hydrophile Teil eine Poly(äthoxy)gruppe und der hydrophobe
Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoff
gruppe ist, wie z.B. die Aethylenoxyd-Kondensate von Alkylphenolen,
Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren,
Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen. Geeignete
katipnische oberflächenaktive-Mittel sind beispielsweise quaternäre
Ammoniumsalze oder Aminsalze, die mindestens eine langkettige Alkyl-,
Fluoralkyl- oder tnit Alkyl hoch substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe
zur Bildung des hydrophoben Teils enthalten.
Die Polymerisation wird vorzugsweise mit einer solchen Reaktionszeitdauer durchgeführt, die so eingestellt iät, dass eine praktisch
quantitative Umwandlung des fluorierten Monomeren erzielt wird. Die
optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstemperatur und anderen Bedingungen ab, liegt
jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur hängt von dem gewählten Katalysator ab. Im Falle der Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien
liegt sie im allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 900C. Wo immer
es möglich ist, wird die Polymerisation im allgemeinen am zweckmässlgsten
und bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Bei der Lösungspolymerisation werden das Monomere oder die Monomeren
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise fluorhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie
Hexafluorxylol, Benzotrifluorid oder Mischungen davon mit Aceton
und/oder Aethylacetat, anderen fluorierten Lösungsmitteln und dergleichen gelöst und dann in einem Reaktionsgefäss unter Verwendung
von Initiatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril oder anderen Azo-Initiatoren,
in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 % bei 40 bis 1000C
unter Stickstoff polymerisiert.
Wie bereits erwähnt werden bei der Polymerisation der neuen Monomeren mit anderen polymerisierbaren Monomeren wertvolle Mischpolymerisate
erhalten.
Als allgemeine Regel gilt dabei, dass die bevorzugten Comonomereiriheiten
kurze Seitenketten haben sollten, da die Comonomeren mit längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, den Grad der
Schmutzabweisung zu verringern.
Beispiele für geeignete Comonomere, die bei der Mischpolymerisation
Anwendung finden sind:
a) Alky1vinyläther, wie Methylvinyläther, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther,
2-Methoxyäthylvinyläther, n-Propyl-vinyläther,
t-Butyl-vinyläther, Isoamyl-vinyläther, n-Hexyl-vinyläther, 2-Aethylbutyl-vinyläther,
Diisopropylmethyl-vinyläther, 1-Methylheptylvinyläther,
n-Decylvinyläther, n-Tetradecyl-vinyläther und n-0eta-
009824/2053
(L-. ■;■ .
decyl-vinylether.
Die bevorzugten Vinylether sind: Alkylvinyläther wie Methylvinyläther,
Aethylvinyläther, ri-Propylvinyläther, Isobutylvinyläther,
Isopropylvinyläther, 2-Methoxyäthyl-vinyläther und 2-Chlor- ·
äthyl-vinylether.
b) a-Olefine, wie Propylen, Butylen und Isobutylen. Brauchbar
sind geradkettige und verzweigtkettige a-01efine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette.
c) Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylester substituierter Säuren,
beispielsweise Vinylmethoxyacetat. Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat,
Isopropylenbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat,
Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat; sowie Vinylester
aromatischer Säuren, wie Vinylbenr.oat.
Vinylester sind bevorzugt, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropanylac etat.
d) Styrol und verwandte Monomere, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Aethylstyrol,
und 2,5-Diäthylstyrol, insbesondere aber Styrol.
e) Aethylen und Chlor-, Fluor- und Cyanoderivate von Aethylen, wie Vinylchlorid* Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, sowie Hexafluorpropylen; Acrylat- und Methacrylatmonomere, insbesondere
diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Estergruppen,
wie n-Propylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, Methylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat,
Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 3-Methyl-l-pentylacrylat,
Octylacrylat, Tetradecylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Aethylhexylacrylat,
2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat; Diene, insbesondere
1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluor-butadien, 1,1,3-Trifluorbutadien,
1,1,2,3-Tetrafluorbutadien* 1,1,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien
und Tri- und Pentafluorbutadien und -isopren; Stickstof f-Viny !monomere , wie Vinylpyridin, N-Vinylimide, Amide und
sekundäre cyclische Amine, wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol und dergleichen.
f) Ebenfalls brauchbar als Comonomere mit den neuen Monomeren sind Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten enthalten. Beispiele
für derartige perfluorierte Monomere sind Vinyläther des
00982/,/2053
in den USA-Patentschriften 2,732,370 und 2,828,025 beschriebenen
Typs; Vinylester, die fluorierte Alkylgruppen enthalten, wie sie in
den USA-Patentschriften 2,592,069 und 2,436,144 beschrieben sind. Andere brauchbare Monomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate
davon, beispielsweise diejenigen, die in den USA-Patentschriften 2,628,958 , 3,256,230 , 2,839,513 , 3,282,905 , 3,252,932 und
3,304,278 beschrieben sind.
Wie eingangs erwähnt kann es auch erwünscht sein, dass eine kleine Menge an anderen reaktiven Comonomeren vorhanden ist, um
die Wasch- und Trockenreinigungseigenschaften der nach der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen neuen Textilappre»
turen zu verbessern. Diese Monomeren wirken während des 'Härtungsvorgangs als Vernetzungsmittel. Sie werden im allgemeinen in Mengen
von 0,1 bis TU zugesetzt.
Während der Herstellung der erfindungsgemässen neuen Monomeren
wird als Nebenprodukt ein geringer Prozentsatz an Halbestern gebildet, die als reaktive Comonomere dienen.
Andere reaktive Monomere, die vorhanden sein können, sind beispielsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypropylacrylate
oder -methacrylate und t-Butylaminoäthylmethacrylat
oder Glycidylmethacrylat. Von den oben genannten Monomeren sind N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt.
Die Ueberzüge aus den erfindungsgemässen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten können aus Lösungsmittellösungen oder aus wässrigen
Emulsionen hergestellt und aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind Fluoralkane, Fluorchloralkane, fluoralkylsubstituierte
Aromaten, Alkylester von Perfluoralkancarbonsäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Aether. Besonders brauchbar als Lösungsmittel sind die fluorierten Flüssigkeiten und insbesondere Benzotrifluorid,
Hexafluoroxylol und Mischungen dieser mit Aethylacetat oder Aceton und dergleichen. Die Konzentrationen der erfindungsgemässen
fluorierten Polymerisate in dem Lösungsmittel zur Lieferung von Ueberzügen mit wirksamen öl- und wasserabstossenden Eigenschaften liegan
im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10 und vorzugsweise
von 0,1 bis 2,0 Gew.7c. Besonders nützlich in TextxLappretüren sind
0 0 982/. /2053 :
Ii. ..
Mischungen der Emulsionen der erfindungsgemässen Polymerisate mit gemischten Emulsionen anderer Polymerisate und Mischpolymerisate. Die
Polymerisate und Mischpolymerisate sind im allgemeinen solche vom nicht-fluorierten Typ; wie weiter unten angegeben ist, können jedoch
gewünschtenfalls auch andere fluorierte Polymerisate und
Mischpolymerisate verwendet werden. Zu in derartigen Mischungen brauchbaren nicht-fluorierten Polymerisaten gehören beispielsweise,
ohne jegliche Beschränkung, Polymerisate und Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wie z.B. Methylmethacrylat,
Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Ein besonders
geeignetes Polymerisat ist Poly(n-octylmethacrylat). Ebenfalls brauchbar sind Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylsäure,
Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien,
2-Chlor-l,3-butadien; Polymerisate und Mischpolymerisate
von Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, .Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat; Polymerisate und Mischpolymerisate
von Viny!halogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie z.B.
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Polymerisate und Mischpolymerisate von Allylestern, wie ζ„Β Allylpropionat
oder Allylcaprylat; Polymerisate und Mischpolymerisate von Viny!ketonen, wie z«B, VinyImethylketon, Vinyläthylketon und
dergleichen; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie z.B. Methylvinylather, Cetylvinyläther und dergleichen; Polymerisate
und Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-Isopropylacrylamid
und Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispielsweise liefern etwa 20 bis 97 Gew.-% eines Homopolymerisate
von Poly(n-octylmethacrylat) in Mischung mit den erfindungsgemässen
Polymerisaten sehr brauchbare-Ueberzugszusammensetzungen, die selbst bei einer relativ geringen Menge an erfindungsgemässen
perfluoriertem Polymerisat einen überraschend hohen Abstossungsgrad beibehalten. Es ist natürlich klar, dass die Ueberzüge aus
erfindungsgemässen perfluorierten Polymerisaten neben der Anwendung
auf Textilien auch zur Herstellung öl- und wasserabstossender Ueberzüge für Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metallen, Kunststoffen,
Glas, bemalten Oberflächen und dergleichen verwendbar sind.
00982 U /2053
• ' ™ 19265A1
- ίο -
Die Ueberzüge können durch verschiedene Beschichtungsverfahren,
beispielsweise durch die bekannten Verfahren wie Eintauchen, Aufsprühen, Padding, Aufwalzen und dergleichen, leicht aufgebracht
werden.
Zu Untersuchungszwecken wurde in den folgenden Beispielen das
Textilmaterial in das das zu untersuchende Polymerisat enthaltende Bad eingetaucht und die Menge an zurückgehaltener Lösung wurde so
eingestellt, dass auf dem Gewebe etwa TU Latex, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, zurückblieben. Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur
getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 1750C etwa 2 Minuten lang gehärtet.
Der Typ des beschichteten Textilmaterials ist überhaupt nicht kritisch. Zu Versuchszwecken wurde die Abstossung für Baumwolle
oder Wolle mit einem Standard-Abschirmungsverfahren bestimmt; jedoch können mit den erfindungsgemässen Polymerisaten auch derartige
Fasern wie solche aus Glasfieber, Seide, regenerierter Cellulose, Celluloseestern und Celluloseethern, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril,
Polyacrylsäureestern und anderΦ- Fasern allein oder gemischt
oder in Kombination beschichtet werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Abstossungswerte folgen
dermassen bestimmt:
Nach der Standard-Testmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII (1961) S.1952 (auch als ;
ASTM-Verfahren D 583-58 bezeichnet) wurde die AATCC-Wassersprühtestgeschwindigkeit
bestimmt.
Die Oelabstossung wurde nach dem 3-M-OeI-Testverfahren von
Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, S„323sbe~
stimmt.
In den folgenden Beispielen-sind bestimmte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben; sie dienen lediglich zur *
weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
Wenn nichts anderes angegeben ist, entspricht das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumenteilen demjenigen von g : ecm und die
Temperaturen sind in 0C angegeben.
Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
00982A/2053
Zo
- li -
C = Baumwolle W = Wolle D = Dacron F = Gewebe
C/D = Baumwolle/Dacron-Mischung aus 35% Baumwollanteil und 65% Polyesteranteil,
letzeres hergestellt aus Terephthalsäure und Aethylenglycol.
VPC = Gaschromatogramm T - Glasumwandlungstemperatur
T = Schmelzpunkt
00982^/2053
19265*1
Zu einer unter Rückfluss siedenden Lösung von 22,85 Teilen 2- (n-Perfluoroctanamido)äthanol
(hergestellt geraäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 188 340) in 25 Volumenteilen Acetonitril gibt
man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten tropfenweise 3,8 Teile Fumarylchlorid zu. Man setzt das Kochen unter Rückfluss solange
fort bis keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoff mehr
festzustellen ist (8 Stunden), kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab. Nach der Filtration erhält man 12 82 Teile eines weissen
Produktes, das bei 148 bis 154° schmilzt. Durch Umkristallisation dieses Produktes aus heissem Isopropylalkohol erhält man 10., 21 Teile
Bis [2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-fumarat, das bei 151 bis 152,5°
schmilzt.
^ Analyse für C 24H12F3ON2°6
ber.: C 28,99 H 1,21 N 2,82 F 57,32 gef..: C 29,14 H 1,29 N 3,37 F 56,98
Ersetzt man im Beispiel 1 die 3,8 Teile Fumarylchlorid durch 4,18 Teile Itaconylchlorid so erhält man 15,3 Teile eines Rohproduktes,
das nach zweimaliger Umkristallisation aus Isopropylalkohol und einer Umkristallisation aus Acetonitril bei 106 bis 108° schmilzt.
Die Analysenwerte stimmen für das gewünschte Bis[2-(n-perfluoroctänamido)äthyl]-itaconat.
Analyse für C25Hi4F3oN2°6
ber.: C 29,77 H 1,40 N 2,78 F 56,52 gef.: C 29,80 H 1,26 N 2,91 F 56,38
Ersetzt man im Beispiel 1 die 22 85 Teile 2-(n-Perfluoroctano
amido)äthanol durch 24.25 Teile 2-(N-Aethyl-n-perfluoroctanamido)
° äthanol so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Bis[2-oo
(N-äthyl-n-perfluorocatnamido)äthyl]-fumarat. Das als Ausgangspro-
^- dukt dierende 2-(N-Aethyl-n-perfluoroctanamido)äthanol erhält man.
J0 wenn man zu 21,4 Teilen Methylperfluoroctanoat unter Rühren inner-
° halb von 70 Minuten tropfenweise 4,45 Teile 2-(N-Aethylamino)äthanol
*** gibt. Nach dem Stehenlassen über ca. 48 Stunden bei ca. 20° zeigt
BAD ORIGINAL
eine Perchlorsäuretitration, dass mindestens 80% des Amins in das Amid umgewandelt wurden. Das so erhaltene Ausgangsrohprodukt ist für d:
weitere Verarbeitung genügend rein.
Ersetzt man im Beispiel 2 das 2-(n-Perfluoroctanamido)äthanol
durch 24,25 Teile 2-(N-Aethyl-n-perfluoroctanamido)a"thanol so erhält
man Bis[2-(N-äthyl-n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaconat.
Eine Mischung aus 3,06 Teilen Fumarylchlorid und 18,92 Teilen
2-(n-Perfluoroctanamido)äthylmercaptan wird 1 1/2 Stunden lang bei
gerührt, während gleichzeitig durch den Reaktionskolben Stickstoff geleitet wird. Das Produkt wird langsam fest. Anschliessend gibt
man 8o Teile HexafluorxyIo!/Dimethylformamid (1:1) zu und hält die
Lösung weitere 30 Minuten lang bei 95°. Danach lässt man auf Raumtemperatur
abkühlen, wobei das Produkt auskristallisiert, ΙΖ&η filtriert
ab, trocknet und erhält 9,1 Teile Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thiofumarat,
welches einen Schmelzpunkt von 195 bis 197° aufweist.
Analyse für c 24Hl2F3ON2°4S2
ber.: C 28,11 H 1,17 F 55,53 N 2S72 S 6,23
gef.: C 28,09 H 1,28 F 54,19 N 2,95 S 6,22 "
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-(n-Perfluoroctanamido)-äthylmercaptan erhält man, wenn man 23,54 Teile Methylperfluorocatanoat
tropfenweise zu einer gerührten Lösung von "8,6 Teilen 2-Mercaptoäthylamin
in 50 ml Methanol gibt. Die Mischung wird 7 Minuten lang gerührt, in 200 Teile Wasser gegossen, der Feststoff abfiltriert und
aus 1,1,2-Trichlortrifboräthan umkristallisiert. Man erhält 19,2
Teile 2-(n-Perfluoroctanamido)äthylmercaptan mit einem Schmelzpunkt
von 85 bis 87°. . ' .
Das IR-Spektrum zeigt eine Absorption für Amidocarbonyl bei
1720 cm"1 und OH bei 3350 cm"1. Das NMR-Spektrum in CD3COCD3 (gegen
Tetramethylsilan) zeigt ein Quartett bei a - 2,8 (S-Methylen), ein
Quartett bei.;'/= 3,6 (N-Methylen) und ein breites Singulett bei
/=8,5 (NH und/oder SH)Q 09824/2053·
| F | 60 | ,22 | ■Ν | 2 | ,81 | S | 6, | 77 |
| F | 61 | ,47 | N | 3 | ,24 | S | 6, | 83 |
Analyse für C10H6F15NOS
ber.: G 25,37 H 1,27
gef.: C 25,09 - H 1,57
ber.: G 25,37 H 1,27
gef.: C 25,09 - H 1,57
Man verfährt analog des Beispiel 5 Absatz 1 wobei man stö'chiometrisch
äquivalente Mengen von 2- (n-Perfluorbutyramido)äthylmercaptan anstelle von 2(n-Perfluoroctanamido)äthylmercaptan und als
Lösungsmittel Bezotrifluorid verwendet, wobei man 43% Bis[2-(n-per=
fluorbutyramido)äthyl ]-thiofumarat, mit einem Schmelzpunkt von 1.81,s
bis 182° erhält.
Analyse für ci6H12F14N2°4S?
ber.: C 30,67 H 1,93 F 42,46 N 4,47 S 10,23
gef.: C 30,88 H 1,95 F 42,48 N 4,77 S 10,59 Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-(n-perfluorbutyramdio)Mthylmercaptan
erhält man unter Anwendung eines Verfahrens, das demjenigen
des Beispiel 5, Absatz 2, analog ist, wobei man jedoch st'öchiometrisch äquivalente Mengen von.Methylperfluorbutyrat anstelle
von Methylperfluoroctanoat verwendet. Die Ausbeute an 2-(n-Pofluorbutyramido)äthy!mercaptan
beträgt 63% der Theorie. Die Verbindung hat einen Siedepunkt von 105°/13 mm/Hg. Die NMR- und IR-Spektren
bestätigen die gewünschte Struktur.
Verfährt man analog der Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen, jedoch unter Verwendung von stöchiometrisch äquivalenten
Mengen der aus der folgenden Zusammenstellung a. bis o. resultierenden entsprechenden Ausgangsmaterialien so werden die
folgenden Monomerverbindungen der Formel I erhalten:
| 0 | R" | R1 | |
| M | I | ||
| CmF2rn+l | - C | -N- | |
- X
-R
(D
009824/2053
192654t
| CmF2rn+l | R" | X | S | R - abgeleitet von: | |
| a. | (CF3) 2CF | H | S | 2 | Citraconsäure |
| b. | CF3 (CF2) 6 | CH3 | 0 | 3 | AconitsMure |
| C. | CF3 (CF2) 8 | H | S | 2 | Fumarsäure |
| d. | CF3 (CF2) 17 | H | 0 | 2 | Maleinsäure |
| e. | (CF3) 2CF(CF2)4 | C (CH3) 3 | 0 | 2 | Mesaconsäure |
| f. | CF3 (CF2) n | C3H7 | 0 | 2 | Itaconsäure |
| g· | CF3 (CF2) 8 | H | S | 3 | Aconitsäure |
| h. | CF3 (CF2) 2 | C2H5 | 0 | 2 | Methylenmalonsäure |
| i. | (CF3)2CF | H | S | 2 | Fumarsäure |
| j. | CF3 (CF2) l0 | H | S | 2 | Itaconsäure |
| k. | (CF3) 2CF (CF2) 6 | H | 0 | 2 | Itaconsäure |
| 1. | (CF3) 2CF [CF2CF (CF3) ]4 | CH3 | 0 | 2 | Maleinsäure |
| ra. | CF3[CF2CF(CF3)I5 | H | S | 2 | Fumarsäure |
| n. | (CF3) 2CF (CF2) 6CF2CF2 | H | 0 | 2 | Fumarsäure |
| O. | CF3CF2 | H | S | 2 | Itaconsäure |
| Beispiel 8 |
100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thbfumarat
und Methylvinyläther, 1500 Teile Aethylacetat und 1 Teil Azobisisobutyronitril werden in eine Ampulle
unter Stickstoff eingeschmolzen und 16 Stunden lang bei 70° polymerisiert. Die erhaltene Mischpolymerisadb'sung wird mit der
zwanzigfachen Menge Heptan versetzt und das ausgefällte Mischpolymerisat . abfiltriert und getrocknet. Es stellt ein feines weisses
Pulver dar. Ausbeute 79,57=.
Das Mischpolymerisat wird aus einer 27=igen Lösung in Hexafluor· xylol oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels auf ein Gewebe
unter Bildung eines Gewebeüberzugs in einer Menge von 27C des Gewichts
des Gewebes aufgebracht. Dann werden in der eingangs be-
ο schriebenen Art und Weise die Abstossungswerte bestimmt. Die analy-
to tischen Daten sowie die Abstossungswerte fUr das erhaltene alter-
^, nierende Mischpolymerisat sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
ο Beispiel 9-11
«" Man verfährt wie im Beispiel 8 beschrieben, wobei das Bi s f2-ω
(n-perf luoroctanamid:>)äthyl ] -thiofumarat durch -Bi s [2- (n-perf luor-
■-'·' 192654t
butyramido)äthyl]-thiofumarat, Bis [2- (n-perfluorocfcanamido) -äthyljfumarat
bzw. Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaconat ersetzt
wird. Die entsprechenden analytischen Daten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
0 0 9 8 2 4/2053
ZSJUJ-ZZ
Bei- j
spiel;
spiel;
Fluor-Monomere
Abstossung F 3-M-Oel AATCC-Wasse
Aussehen
8 ;CH-COS(CH0)
!CH-COS
2NHCOC7F15
9 ;CH-COS(CH2)
CH-COS
CH-COS
10 j CH-COO(CH2)
! CH-COO(OV
! CH-COO(OV
11 i CH0=C-COO(CH0)-NHCOC7F1 -
ι Z t i. L I J-J
130 140
100 100
60 50
70 70
110 110
80 80
C 110(100) W 130(120)
80(80) 80(80) therm. Differentialanalyse
T (ÜC) T (0C^
g m
g m
schwach gelb,
bröckeliges Pulver_
bröckeliges Pulver_
weisses bröckeliges PuIv.
+110-120 +185
weisses bröckeliges PuIv.
wetsses bröckeliges PuIv,
+98
+ 73
+103
+ 49
+65
Elementaranalyse ber. gef.
C 30.35 29.60 H 1.70 1.51
C 33.34 33.74 H 2.65 2.48
C 30.81 31.09 H 1.72 1.90
C~3r.53~~3i.33'
H 1.89 1.80 !
_1
Die in Klammern angegebenen Werte werden erhalten bei Verwendung einer Mischung aus
40% Mischpolymerisat und 60% Poly(n-octylmethacrylat).
100 Teile monomeres Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-fumarat,
100 Teile Hexafluorxylol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat werden
unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen. Nach 16-stündiger
Polymerisation bei 120° erhält man eine viskose gelbe Lösung, die
mit 600 Teilen Hexafluorxylol verdünnt wird. Ansdiiessend versetzt
man mit der 20-fachen Menge Heptan und fällt das Homopolymerisat aus, filtriert ab und trocknet. Es ist ein weisses Pulver. Ausbeute 85%
Die Abstossung wird wie in den vorhergehenden Beispielen bestimmt wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
3-M-Oel AATCC-Wasser
| C | 120(110) | 70(70) |
| W | 130(120) | |
| C/D | 130(110) | 70(70) |
100 Teile monomeres Bis [2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaeonat
und 2 Teile 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril werden unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen. Nach 16-stündiger Polymerisation
bei 110° wird das Polymerisat in 600 Teilen Hexafluorxylol gelbst und in der 20-fachen Menge Heptan ausgefällt. Das ausgefällte
Polymerisat, ein feines weisses Pulver, wird abfiltriert und getrocknet. Schmelzpunkt 105°.
Ausbeute 82%.
Ausbeute 82%.
Die Ergebnisse der Abstossungstests sind folgende:
| 3-M-Oel | AATCC-Wasser | |
| C | 120(100) | 70(70) |
| W | 130(100) | |
| C/D | 130 (iöÖ) | 70(70) |
Beispiel 14 - 17
100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen des Monomeren Bis[-2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thiofumarat und eines Comonomeren
(Methylvinylather oder Aethylvinyläther oder 2-Methoxyäthylvinyläther
oder Isobutylvinylather), 2000 Teile einer Mischung aus
Hexafluorxylol und Dimethylformamid (2:1) und 1 Teil 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril
werden unter Vakuum in eine Ampulle einge-
Q 0 98 2U-/ 2 0 S3
schmolzen. Nach 16-stUndiger Polymerisation bei 80° wird die erhaltene
Polymerisatlösung in der 20-fachen Menge einer Methanol/ Wasser (2:1)-Mischung ausgefällt, und anschliessend mit Methanol
gewaschen.
Bei jedem Mischpolymerisat wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Abstossungswerte mit einer Mischung aus 40% des Fluor-Mischpolymerisats
und 60% Poly(n-octylmethacrylat) erhalten.
00 9824/2053
CD O CD OO
| 1 Bei spiel |
Comonomeres | F | Abstossung 3-M-Oel AATCC-Wasser |
90 90 |
Aussehen | thermische Differen- thialanalyse Tg(°C) T1n(0C) |
| 14 | CH2=CH-OCH3 | C W |
130 130 |
80 70 |
schwachgelbes bröckeliges Pulver |
110-120 185 |
| 15 | CH2=CH-OCH2CH3 . | C W |
120 120 |
80 70 |
schwachgelbes bröckeliges Pulver |
145-150 |
| 16 | CH2=Ch-OCH2CH2OCH3 | C W |
120 110 |
schwachgelbes bröckeliges Pulver |
130-135 | |
| 17 | CH2=CH-OCH2 (CH3)2 | C W |
100 100 |
schwachgelbes bröckeliges Pulver |
130-135 |
cn -Jt>
192654t
Beispiel 18 - 21
In Beispiel 18 werden 100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Bis[2- (n-perfluoroctanamido)äthyl]-fumarat und des Comonomeren
Methylvinyläther, 300 Teile Hexafluorxylol und 2 Teile
Azobisisobutyronitril unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen. Nach 16-stundiger Polymerisation bei 80° wird die Polymerisatlösung
mit 600 Teilen Hexaf luorxylol verdünnt und in der 20-fachen
Menge Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird in einer Ausbeute von über 80% erhalten.
Im Beispiel 19 wird das Verfahren des Beispiels 18 wiederholt, wobei jedoch als Comonomeres Vinylacetat verwendet wird. 100 Teile
einer Mischung aus äquimolaren Mengen des Monomeren Bis [2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-fumarat
■ und des Comonomeren Vinylacetat,
400 Teile Isopropanol und 2 Teile 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril werden unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschmolzen. Nach 18-stündiger
Polymerisation bei 80° wird das Lösungsmittel unter Hochvakuum entfernt. Das gewünschte Mischpolymerisat wird in 98%iger Ausbeute
erhalten.
Im Beispiel 20 wird das Verfahren des Beispiels 18 angegwendet,
wobei in diesem Falle als Monomerverbindung Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-itaconat
und als Comonomeres Methylvinyläther verwendet werden.
Im Beispiel 21 wird das unter Beispiel 18 genannte Verfahren unter Verwendung von Bis[2-(n-perfluoroctanamido^äthyl]-itaconat
als Monomerverbindung und Styrol als Comonomerem, wiederholt.
. Die analytischen Daten und die Abstossungswerte für die Beispiele
18 bis 21 sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
BAD ORIGINAL' 009824/2053
| Bei spiel |
Comonomeres | • | 110 80 110 110 80 |
Aussehen | therm.Differenti alanalyse rn /OnN rn /Op\ ig*. W H ^) |
+ 103 | Elementaranalyse ber. gef. |
31.09 ' 1.90 |
|
| 18 | CH2=CH-OCH3 | Abstossung F 3-M-Oel AATCC-Wasser |
120 100 120 |
weisses bröckeliges Pulver |
+ 73 | +38 | C 30.81 H 1.72 |
32.18 2.22 |
|
| 19 | CH2=CH-OCOCH3 | C W C/D |
110(100) 80(80) 130(120) 80(80) 12OClOO) 8OCSO^ |
weisses bröckeliges Pulver |
-7 | +65 | C 31.12 H 1.68 |
31.33 1.80 |
|
| 20 | CH2=CH-OCH3 | C W C/D |
100(100) 80(80) 100(100) 100(100) 80(80) |
weisses bröckeliges Pulver |
+49 | +86 | C 31.53 H 1.89 |
35.51 ' 2.3? |
|
| ο O |
21 | CH2=CH /^λ | C W C/D |
• | weisses bröckeliges Pulver |
+59 | C 35.62 H 1.99 |
||
| CD PO .P- |
C W C/D |
||||||||
| KJ O «π to |
|||||||||
Beispiel 22 - 26
In den Beispielen 22 bis 26 werden 2%ige Lösungen des Homopolymerisats
von Bis(2-(n-perfluoroctanamido)Mthyl]-itaconat geraäss Beispiel
13 und Poly(n-octylmethacrylät) in den in der folgenden Tabelle
IV angegebenen verschiedenen Verhältnissen gemischt und die Mischun*-
gen auf ein Gewebe aufgebracht. Es werden die Abstossungswerte bestimmt,
wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
G-G 9 8.7- '2C 53
| Bei spiel |
Zusammensetzung der Mischung | Poly(n-octylmethacrylat) Gew.%) |
F | I Abstossung J 3-M-OeI AATCC-Wasser |
70 70 |
| 22 | Poly-bis[2-(n-perfluor- octanamido)äthyl)- itaconat (Gew.%) |
0 | C W C/D |
120 130 130 |
70 70 |
| 23 | 100 | 60 | C W C/D |
100 100 100 |
70 70 |
| 24 | 40 | 80 | C W C/D |
100 100 100 |
70 70 |
| 25 | 20 | 90 | C W C/D |
100 110 110 |
70 70 |
| 26 | 10 | 95 | C W C/D |
90 110 110 |
|
| 5 |
CO NJ CFi
l> I
Beispiel 27 - 31
In den Beispielen 2.7 bis 31 werden 2%ige Lösungen des Mischpolymerisats
aus Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthylJ-itacDnat und
Styrol getnäss Beispiel 21 und Poly (n-octylmethacrylat) in den in
der folgenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Verhältnissen gemischt. Die Mischungen werden wie in den vorausgegangenen Beispielen
auf Gewebe aufgebracht und die Abstossungswerte bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten
werden.
OQ982A/20B3
OO ISO
| Zusammensetzung der Mischung | Poly(n-octylmethacrylat) (Gew.7o) |
F | Abstossung | 80 • 80 |
|
| spiel | Mischpolymerisat des Beispiels 21 |
0 | C W C/D |
3-M-OeI AATCC-Wasser | 80 80 |
| 27 | 100 | 60 | C W C/D |
100 100 100 |
70 80 |
| 28 | AO | 80 | C W C/D |
100 100 100 |
70 70 r |
| 29 | 20 | 90 | C W C/D |
100 100 100 |
70 ' ! I 70 |
| 30 | 10 | 95 | C W C/D |
100 100 100 |
|
| 31 | 5 | 90 100 100 |
Beispiel 32 - 36
In den Beispielen 32 bis 36 werden 2%ige Lösungen des Mischpolymerisats
aus Bis[2-(n-perfluoroctanamido)Mthyl]-thiofumarat und
Methylvinylether gemSss Beispiel 8 und PolyCn-octylmethacrylat) in
den in der folgenden Tabelle VI angegebenen veschiedenen Verhältnissen
gemischt und die Mischungen auf Gewebe aufgebracht. Die Abstos sungswerte werden bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI
angegebenen Ergebnisse erhalten werden.
00.9 82 4/20 5
CD CD OO
| Bei spiel |
Zusainmensetzung der Mischung | PolyCn-octylmethacrylat) (Gew. 7.) |
Abstossung F 3-M-Oel AATCC-Wasser |
| 32 | Mischpolymerisat des Beispiels 8 |
0 | C 130 100 W 140 100 |
| 33 | 100 | 60 | C 130 90 W 130 90 |
| 34 | 40 | 80 | C 110 90 W 120 70 |
| 35 | 20 | 90 | C 80 80 W 120 70 |
| 36 | 10 | 95 | C 60 70 W 120 70 |
| 5 |
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der detailierten Beschreibung
bestimmter spezifischer Ausführungsformen erläutert wurde, ist
selbstverständlich, dass auch die zahlreichen'möglichen Modifikationen
und Substitutionen und auch die Aequivalente dieser Ausführungsformen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
009824/2 0-53
Claims (49)
1. Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel I
O R"
C F0 ,- - C - N - R1 - X
m 2m+l
-R (I)
in der
m eine ganze Zahl von 2 bis 18,
F R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Sauerstoff oder Schwefel,
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesacqnsäure,
Itaconsäure, Aconitsäure oder Methyleranalonsäure abgeleiteten
äthylenisch ungesättigten Rest bedeuten und
s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist,
entsprechen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ' m 6 bis 12 bedeutet.
3. Verbindungen gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1
Aethylen bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R"
Wasserstoff bedeutet.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel bedeutet.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R
■009824/2053
von Itaconsäure abgeleitet ist und s '2 ist.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R
von Fumarsäure abgeleitet ist und s 2 ist. .
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1
Aethylen, R" Wasserstoff und m 6.bis 12 bedeuten.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass m
6 bis 12, R1 Aethylen bedeuten, R von Fumarsäure oder itaconsäure abgeleitet
ist und s 2 ist.
10. Verbindung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X
Sauerstoff bedeutet. . ·
Sauerstoff bedeutet. . ·
11. Verbindungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass X
Schwefel bedeutet.
12» Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bis (2- (n-perfluoroctanaraido)a"thyl ]-fumarat ist.
13. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bis[2-(n-perfluoroctanamido)äthylJ-itaconat ist.
14. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bis[2-(N-äthyl-N-n-perfluorbctanamido)äthyl]-fumarat ist.
15. Eine Verbindung geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bis(2-(N-äthyl-N-n-perfluoroctanamido)äthylJ-itaconat ist.
16 Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bisf2- (n-perfluorobutyramido)äthyl]-thiofümarat ist. .
17. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
diese Bis(2-(n-perfluoroctanamido)äthyl]-thiofumarat ist.
00982/. /2053
■m '- :-■■ ' '■
192654!
18. Homopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gerüstkette
aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II besteht:
R (ID
in der
m eine ganze Zahl von 2 bis 18,
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Sauerstoff oder Schwefel,
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten
äthylenisch ungesättigten Rest bedeuten und s die ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl der
Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist.
19. Homopolymerisate gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass X Schwefel bedeutete
20. Homopolymer!safe gemäss Anspruch 18und 19, dadurch gekennzeichnet,
dass m 6 bis 12 und R" Wasserstoff bedeuten.
21. Homopolymerisate gemäss Anspruch 18und 19, dadurch gekennzeichnet,
dass m 13 bis 12 und R'-Aethylen bedeuten.
22. HomopolymerisatE gemäss Anspruch 18und 19, dadurch gekennzeichnet,
dass m 6 bis 12, R1 Aethylen, R" Wasserstoff bedeuten, R von Fumarsäure
oder Itaconsäure abgeleitet ist und s 2 ist.
009824/20 S3
23. Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gerüstkette
aufweisen, die aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II
0 R"
CF1±1 -C-N-R1 - X-m
2m+l
R (ID
in der
m eine ganze Zahl von 2 bis 18,
R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen,
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
X Säuerstoff oder Schwefel,
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsaure^ itaconsäüre, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsaure^ itaconsäüre, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten
äthylenisch ungesättigten Rest bedeuten und S die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleich der Anzahl dir
Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, und aus wiederkehrenden Einheiten von mindestens einem anderen
äthylenisch ungesättigten Comonomeren besteheh.
24. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 123, dadurch gekennzeichnet,
dass X in Formel II Schwefel bedeutet.
25. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeiennet
dasä in Formel II m 6 bis 12, R' Aethylen, R1' Wasserstoff bedeuten,
R von Fumarsäure oder Itaconsäüre abgeleitet ist und s 2 ist.
26. Mischpolymerisate gemäss Atisprüch 25. äadürch gekennizöi8htiet:,
dass das Cömoriöttiere Methylvinyläther ist.
-■ - ■ ■- · ■ - ■ ^ ■■
27. Mischpolymerisate getnäss Atisisrüctt ^5 , dadurch gekennzeichtiet,
dää äai Comdnomere Äethylvinyiätfiei? lsi.
Öde 8 247 2083
■'■
T926541
28. Mischpolymerisate gemMss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
dass das Comonomere. n-Propylvinyläther ist.
29. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Isobutylvinyläther ist.
30. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Vinylacetat ist.
31. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Styrol ist.
32. Eine Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung
aus einem Homopolymerisat gemäss Anspruch 22 und Poly(n-octylmethacrylat)
darstellt.
33. Eine Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung
aus einem Mischpolymerisat gemäss Anspruch 25 und Pöly(n-öctylmethacrylat)
darstellt.
34. Verfahren zur Herstellung von Homo - und Mischpolymerisaten;
dadurch gekennzeichnet» dass man eine Mönömerverßinäuiig* der allgemeinen Formel I
Ö ψ
-C-N-Il' l
(i)
in Mi
: y
Ä eine gaitii iäfii vSirt 2 Bis 18
I1 eiai invSizilieiite oder verzweigte Älkyl^tikette niit 2 biö 6
KohlenstoffAtomen,
I1' WäöierstSif öder eitle Alkylgrüppe mit Ϊ bis 4 Kbhi^tt§t8i£itiföi$tii
X Siüeiritoff öde* Sehiielei - ;
R einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, MesaconsMure,
I 3 BAD ORIGINAL
Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Rest bedeuten und
s die Zahl 2 oder 3 bedeutet und gleica der Anzahl der Carboxylgruppen
der Säure ist, von der R abgeleitet ist, in der Masse, in Lösung, in Suspension oder Emulsion zu einem Homopolymerisat das
aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel II
Il
R"
CF... -C-N-R1 in /xa-rL
- X
(ID
worin m, R1, R", X, R und s das unter Formel I angegebene bedeutet,
homopolymerisiert oder mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren mischpolymerisiert.
35.. Verfahren zur Herstellung von-Homopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Monomerverbindung der allgemeinen Formel I
c F
m
m
Il
R"
- C - N - R1 - X
(D
worin die Symbole m, R", R1, X, R und s die in Anspruch 34 angegebene Bedeutung haben in der Masse, in Lösung, in Suspension oder
Emulsion polymerisiert.
Emulsion polymerisiert.
36. Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Monomerverbindung in Emulsion in einem wässrigen Medium oder in Lösung polymerisiert.
37. Verfahren gemäss Anspruch 35 und-36, dadurch gekennzeichnet,
dass in der Monomerverbindung der allgemeinen Formel I X Schwefel
bedeutet.
dass in der Monomerverbindung der allgemeinen Formel I X Schwefel
bedeutet.
38. Verfahren gemäss Ansprüchen 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet,
dass in der Monomerverbindung der allgemeinen Formel I m 6 bis 12,
R1 Aethylen und R" Wasserstoff bedeutet.
00 9 8.2 Λ / 2G 5 3
39. Verfahren gemäss Ansprüchen 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet,
dass in der Monomerverbindung der allgemeinen Formel I R von Itaconsäure abgeleitet ist und s 2 bedeutet.
40. Verfahren gemäss Ansprüchen 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet,
dass in der Monomerverbindung der allgemeinen Formel I R von Fumarsäure
abgeleitet ist und s 2 bedeutet.
41. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Monomerverbindung der allgemeinen For-mel
I gemäss Anspruch 34 mit mindestens einem anderen äthylenisch
ungesättigten Comonomeren in der Masse, in Lösung, in Suspension oder Emulsion polymerisiert.
42. Verfahren gemäss Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass in
der Formel I der Monomerverbindung X Schwefel bedeutet.
43. Verfahren gemäss Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I der Monomerverbindung m 6 bis 12, R1 Aethylen und R"
Wasserstoff bedeuten.
44. Verfahren gemäss Anspruch 41,.dadurch gekennzeichnet, dass in
der Formel I der Monomerveündung R von Itaconsäure oder Fumarsäure
abgeleitet ist und s 2 bedeutet.
45. Verfahren gemäss Ansprüchen 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet,
dass die andere äthylenisch ungesättigte Comonomerverbindung ein Alkylvinyläther, ein Vinyläther oder Styrol ist.
46. Verfahren gemäss Ansprüchen 41 - 44, dadurch gekennzeichnet, dass die aridere äthylenisch ungesättigte Comonomerverbindung Methyls
vinyläther, Aethylvinyläther, n-Propylvinyläther, Isobutylvinyläther
oder Vinylacetat ist.
47. Verwendung der Homopolymerisate gemäss Anspruch 18 zum Beschichten
von Gewebe, um dieses sowohl wasser- als auch ölabstossend zu machen.
00982-. '2C53
48. Verwendung der Mischpolymerisate gemäss Anspruch 23 zum beschichten
von Gewebe, um dieses sowohl wasser- als auch b'labstossend zu machen.
49. Das unter Verwendung der Homo- bzw. Mischpolymerisate gemäss
Ansprüchen 18 bis 33 beschichtete wasser- und blabstossende Gewebe.
13.5.1969 Dö /pm
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