DE1922776A1 - Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung und umwandlung von Koksofen-Leichtölen zur Gewinnung wertvollerer aromatischer Kohlenwasserstoffe in praktisch reiner Forin.

Die Leichxöle, die als Nebenprodukte in Kokereien anfallen, erstehen im wesentlichen aus Benzol und verhältnismäßig großen !.!enger, anderer benzqlar.tiger Kohlenwasserstoffe, Sie sind jedoch durch kleine Mengen verschiedener kohlenwasserstoffartiger Materialien, wie z.B. Paraffine, Olefine und Naphthene, sowie durch beträchtliche Mengen schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe besitzen einen. hc..i·;. Handelswert, und ihre Gewinnung in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit wird daher zur vollen Ausnutzung-ihres Wertes bevorzugt» Ξ3 sind bereits technische Verfahren bekannt;, um gereinigte, arcr.atioche Kohlenwasserstoffe von den sogenannten sekundären Leichtölen "erfolgreich abzutrennen und zu gewinnen.

"blicherweise wird das von dem Koksofengas abgetrennte Leichte! einer Rektifiüieran" unterworfen, um eine dns sekundäre Lftich-jö-

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enthaltende Überkopf-Franktion und eine Bod en-Fraktion des aogür.df.nten primären Öl (häufig auch als "Mittelöl" /bezeichnet) zu isolieren. Diese höhersiedende Fraktion enthält einen Anteil an Xy-i'olar., ■ Naphthalin gegebenenfalls einige Methylnaphthaline sowie verschie- _ dene Kohlenwasserstoffe, die zum größten Teil in dem Temperaturbereich zwischen dem Siedepunkt von Xylol und etwa 25p sieden, einschließlich Thiophene, Styrole und anderer ungesättigter"Kohlenwasserstoffe zusammen mit Inden, Cumaronen und anderen-leicht■ polymerisierbaren, gummi- bzw. harzbildenden Materialien. Da Naphthaline und ändere, in dem primären Leichtöl an v/es ende bic/ol

* sehe Verbindungen sowie auch die gumraxbildenden, -ungesättigten Ko:. ^.. wasserstoffe leicht verkoken, ist eine hydrierende Behandlung ,.c. .r primären Leichtöle über einem Katalysator zur-G'ewinnung- gore^r.;, _;i·. u-_· aromatischer Kohlenwasserstoffe sehr schwierig. Aus diesen G:-^:r;.-·„-.' erfolgt die Gewinnung aromatischer kohlenwasserstoffe aus Kehlen-"ceeröl in dem bisher durchgeführten AusiaaB weitgehend durch .eine chemische Behandlung oder seltener auch durch thermische (nichxkatalytische) Hydro-Behandlungsverfahren unter Bedingungen, diü *.u verhältnismäßig geringen Ausbeuten an den gewünschten aromatiöchon Kohlenwasserstoffen fahren, da ein übermäßiges Cracker, der. KohIodwasserstoff e in der Beschickung zu Gasen und anderen Verb ine u.-..~-i-r. mit niedrigem Molekulargewicht stattfindet. Durch diese Verf_.'._-,:r. v/erden die schwefelhaltigen Verbindungen nur unzureichend ei:».'.^-.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eine- .verbesserten Verfahrens zur Behandlung primärer Leichtöl-Komponer.,-^:-.., durch das wertvolle aromatische Kohlenwasserstoffe in wirtschaf-lic!".' günstigen Ausbeuten gewonnen werden. " ■

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ?<-erden Koksofen-Leichtöle, die """"-wenigstens Io VoI.-^ primäres Leichtöl einschließlich·'Naphthalin ■ und .andere bicyclische Verbindungen s"owie leicht polymerisierbar^-, gummibildende Materialien enthalten, einer Vorbehandlung mit Wasserstoff über einem Hydrierungskatalysator unter solchen Be dingus, je rausgesetzt, die zu einer selektiven Hydrierung und einem selektiver» Hydrocracken fuhren, so daß die anschließende Verarbeitung zu hohen

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Ausbauten an aromatischen Kohlenwasserstoffen unter wesentlich reduzierter Koksbildung stattfindet. Besonders gute Ergebnisse werden mit Beschickungsmaterialien erzielt, die Io bis 5o $ primäres Leichtöl -und 9o bis - 5o °/o sekundäres Leichtöl enthalten. Unter den gewählten Bedingungen werden einige der ungesättigten Verbindungen, insbesondere die leicht polymerisxerbaren Komponenten, hydriert. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Temperatur und der Wasserstoff partikel, so geregelt, daß die Sättigung von nur einem Ring der bicyclischen Komponenten der Beschickung begünstigt wird. Das hydrierte, austretende Material wird destilliert, um (i) als Bodenfraktion eine höhersiedende Fraktion, die praktisch das gesamte, nicht-umgewandelte Naphthalin enthält, und (il) eine niedriger siedende Überkopf-Fraktion, die die monocyclischen Kohlenwasserstoffe enthält, zu gewinnen. Wenigstens ein Teil der höhersiedenden Fraktion (i) wird erneut erhitzt und zum Boden der Hydrierungsvorrichtung zurückgeführt, wodurch die frische, eintretende Leichtöl-Beschickung erwärmt und die gesamte Beschickung (frisches und zurückgeführtes Material)auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird. Die monocyclische Fraktion (il) wild behandelt, um eine Dealkylierung der aromatischen Arylkohlenwasserstoffe, eine Hydrodesulfunierung und ein selektives katalytisches Hydrocracken zu bewirken und auf diese \7eise höhere Ausbeuten an sehr reinem Benzol gegebenenfalls mit Gewinnung von Toluol und/oder Xylolen zu erhalten.

Bei einer v/eiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Bedingungen gearbeitet, die eine Retention des Naphthalins fordern, wobei die höhersiedende Fraktion (i) fraktioniert wird, um eine Naphthalinkernfraktion zu gewinnen. Der verbleibende Teil ' der Fraktion (i) wird dann erneut erhitzt und zum Boden der Hydrierungsvorrichtung zurückgeführt. *

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in der neuartigen Behandlung der frischen Beschickung zu Seher., die ungesättigte Stoffe enthält, welche beim Erhitzen oder bei längerer Lagerun.· leicht zu 3uxn:i oder ^xeer polymerisieren. Uns eine Polymerisat-Aa-

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scheidung in den Leitungen und auf heißen Oberflächen zu verhindern, erfolgt die hydrierende Vorbehandlung unter solchen Bedingungen, daß ^ · die frische Beschickung in praktisch flüssiger Phase gehalten wird j,· und nach oben durch ein Bett des Hydrierungskatalysators fließt, ^ " wobei die Beschickung durch Kontakt mit dem vorerhitzten Rückfüh·* rungsstrom (i)*, des Bodenprodukts, das bei der Fraktionierung des hydrierten Materials erhalten wurde, von-Umgebungstemperatur auf : die gewünschte Eintrittstemperatur gebracht wird, wobei ein Verhältnis der Volumenteile vom Rückführungsstrom zu frischer Beschickung ". von mehr als 1:1 verwendet wird. 1\

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Es scheint von wesentlicher Bedeutung für eine erfolgreiche längere Durchführung des Verfahrens zu sein, daß der unter Normalbedingungen ■ flüssige Teil der Beschickung in praktisch flüssiger Phase gehalten wird und daß das Beschickungsmaterial nach oben ( "upflow") durch die Vorrichtung fließt. Nominell gleiche Mengen an Reaktionsteilnehme*» _;"v liefern unter ähnlichen Bedingungen auch bei einem abwärts gerichteten Fluß der Reaktionsteilnehmer einen ähnlichen Anteil an flüssiger Phase; die prozentuale Raumbeanspruchung der Flüssigkeit ist jedoch unter den genannten Bedingungen bei nach oben strömender Beschickung wesentlich höher. Es werden daher zweckmäßigerweise Bedingungen gewählt, die bei der jeweiligen Beschickung die geringste mögliche Reaktionstemperatur, den in Anbetracht des gewünschten Ergebnisses und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens höchsten möglichen Druck und die niedrigste wirksame Menge an zugeführtem Wasserstoff gestatten.

Die dem Vorbehandlungsreaktor zugeführte Menge an Wasserstoff sollte die stöchiometrisch zur Sättigung der Olefine und olefinischen Seitenketten in der Beschickung erforderliche Menge übersteigen. Vorzugsweise wird bei einer Beschickung, die Io bis 5o Vql*-$ primäres. ' Leichtöl enthält, weniger als etwa 1 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung und im allgemeinen etwa o,5 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt. Soll als Hauptprodukt Benzol erhalten * werden, so muß unter verhältnismäßig strengen Bedingungen gearbeitet

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,werden, z.B. bei Temperaturen von mehr als etwa 285 (285-37° )> ' denen leicht eine Hydrierung der monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe eintritt. Ferner sollte weniger als 1 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt werden. Wenn weniger strenge Verfahrens "bedingungen (z.B. Hydrierungstemp. von 25o-285 ) angewendet werden, wie z.B. bei der Ausführungsform, in der eine Abtrennung und Gewinnung von großen Mengen an Naphthalin angestrebt wird und insbesondere bei einer beschickung mit höherem Gehalt an primärem ■Leichtöl," können bis zu 2 Mol Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung zugeführt wrden. In diesem Falle kann der Antrieb zur vollständigen Hydrierung geringer sein, aber größere Mengen an wasserstoffverbrauchenden Komponenten, z.B. bis zu 4° f° Indene, können auch größere Mengen an zugeführtem Wasserstoff erfordern.

Die Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt:

Fig. 1 ein Fließschema der Behandlung von Koksofen-Leichtöl zur Gewinnung gereinigter, monocyclischer aromatischer Kohlenwasser stoffe, und

Fig. 2 das Fließschema einer Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Behandlung von Koksofen-Leichtöl, bei dem außer anderen gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffen Naphthalin gewonnen wird.

Gemäß Fig. 1 der Zeichnungen wird die frische Beschickung aus Koksofen-Leichtöl bei Umgebungstemperatur über die Leitung Io zum Boden der Hydriervorrichtung 11 geführt.' Diese frische Beschickung enthält das '"bliche sekundäre Leichtöl und bis zu etwa 5o Vol.-fo höhersiedende Komponenten, einschließlich der Naphthaline, die im Bereich der primären Leichtöle sieden. Ein schwereres heißes Öl, das ( und dessen Herkunft weiter unten erkiärt wird) zugeführten Wasserstoff enthält, wird durch Leitung 12 eingeführt und innig mit der durch Leitung Io eintretenden frischen Beschickung vermischt; die Mischung aus frischem Leichtöl, schwererem heißen Öl und Wasserstoff wird dann dem Boden der Reaktionsvorrichtung 11 zugeführt. Auf diese Weise wird

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praktisch gleichzeitig die Verdünnung der frischen Beschickung, die Einstellung der gewünschten ßeaktionstemperatur und der Beginn, der Reaktion bewirkt. · '.-.".-'-

Die Reaktionsvorrichtung 11 enthält einen sulfidierten- Kobaltmolybdat-Katalysator auf einem Tonerde-Träger. Bevorzugt wird ein Katalysator, der vor der Sulfidierung Io bis 2o Gew.-^ Kobalt- und Molybdänoxyde enthält, wobei das Gewicht von MoO-, etwa das 5- bis 5-fache des Gewichtes von CoO ausmacht. Die Sulfidierung des Katalysators kann durch Vorbehandlung mit H_S erfolgen. Da die erfindungsgemäß verwendeten Beschickungen jedoch Schwefel enthalten, läßt man üblicherweise diesen Schwefel die Sulfidierung des Katalysators bewirken. - . .

Ein typischer Kobaltmolybdat-Katalysator für die Verwendung in der Hydriervorrichtung wird in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 5 2o7 8o2 beschrieben. Katalysatoren, die außer-Kobalt kleine Mengen ariderer ' Metalloxyde oder Sulfide der Eisengruppe, insbesondere Nickel, enthalten, können ebenfalls verwendet v/erden. Beispiele hierfür sind die Katalysatoren der USA-Patentschrift 2 88o I7I.

In der Reaktionsvorrichtung 11 erfolgt unter den gewählten V&rfahrensbedingungen die Hydrierung der polymerisierbaren ungesättigt··.η Verbindungen, wie z.B. Styrol, Inden und Dicyclopentadiene. "-Ami«,rd-sei kann eine Sättigung eines der Ringe der anwesenden Naphthaline.unter Bildung von Tetrahydronaphthalin-Verbindungen stattfinden. Weiterhinwerden 5° bis 8 0 fo der ringförmigen Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiophene, hydriert, was die anschließende Entschwefelung erleichtert. Ein Teil dieser Schwefelverbindungen kann bei dieser Behandlung auch einem Hydrocracken unterliegen. In der Reaktionsvorrichtung 11 werden Temperaturen zwischen etwa 25o und 3?o und ein Druck von etwa 5ο bis loo atü angewendet.

Da die gewünschte selektive Hydrierung nur kurze Verweilzeiten erfordert, kann man mit hohen Öl-Durchsatzgeschwindigkeiten arbeiten, und die Raumvolumengeschwindigkeit (LHSV) der frischen Beschickung kann zwischen etwa 0,5 und 5»o liegen. Bevorzugte Bedingungen sind eine Öleintrittstemperatur von etwa 3oo und ein Druck von 7o Atmosphären bei einer stündlichen Öl-Raumgeschwindigkeit (nur frisshe Be-

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Schickung) von etwa 1 Volumenteil pro Volumenteil des Katalysators in der Reaktionsvorrichtung. Die yolumenraumgeschwindigkeit der gesamten Ölbeschickung beträgt bei diesem Verfahren etwa o,8 bis 2o LHSV.

Unter den angewandeten Bedingungen wird der größte Teil des Öls während- der Hydrierung in der Beaktionsvorrichtung 11 in flüssiger Phase gehalten, und das immer noch flüssige Produkt sowie Gase und Verdampfte Produkte treten am Kopf der Vorrichtung durch Leitung aus. Das in gemischter Phase anfallende Material fließt, vorzugsweise nach dem Abkühlen auf etwa 6o bis 9o in der Kühlvorrichtung 14, zu der Trennvorrichtung für Flüssigkeiten und Gase bzw. Entspannungekammer 15· Aus dieser Trennvorrichtung 15 wird überkopf über Leitung 16 ein Gas aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen bis zu etwa C--Kohlenwasserstoffen abgezogen. Die Hochdrückflüssigkeit aus der ^ochdruck-Trennvorrichtung 15 fließt durch tung 17 und' das Druckreduzierungsventil 18 in eine Niederdruck-Trennvorrichtung für Flüssigkeiten und Gase 19» aus der das Niederdruckgas über Leitung 2o abgezogen wird und die gasfreie Flüssigkeit durch Leitung 21 in die Fraktioniervorrichtung 22 fließt. Die Trennvorrichtung 19 wird mit einem Druck von weniger als etwa 7 atü, vorzugsweise mit atmosphärischem Druck bis zu etwa 3 Atmosphären betrieben. Falls erforderlich, werden geeignete Ventile, Hegler für den Flüssigkeitsstand und ähnliche Instrumente vorgesehen.

Die Fraktioniervorrichtung 22 arbeitet unter Bedingungen und einem

*) bei denen-eine flüssige» die Naphthaline enthaltende Fraktion von der tfberkopf-Dampfphase, die die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, getrennt wird. Wild die Fraktioniervocrichtung 22 unter praktisch atmosphärischem Druck betrieben, so liegt dieser Fraktiönierungspunkt ("cut point") zwischen etwa loo° und 12o°, so daß wenigstens der größere Teil des Indans und Tetralins in der flüssigen Fraktion verbleibt*

*) "Fraktiönierungspunkt

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Die Überkopf-Dampffraktion aus der Fraktioniervorrichtung 11 wird durch Leitung 23 abgezogen und fließt durch die Kühlvorrichtung 24, in der praktisch die gesamten CL· +Komponenten in flüssiger Form kondensiert werden. Der Abfluß aus der Kühlvorrichtung 24 wird in einer Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung 25 getrennt, wobei die nicht-kondensierten Gase durch Leitung 26 abgelassen oder anderweitig verwendet werden. Ein Teil des Kqndensates kann von der Trennvorrichtung 25 über die Leitung 27 als flüssiger Rückfluß in die Fraktioniervorrichtung 22 zurückf-eführt werden, während der Rest des Kondensates durch die Leitung 28 in die Druckpumpe 29 fließt. Die unter Druck stehende Flüssigkeit aus der Pumpe 29 fließt dann durch Leitung 3o lind wird mit der Überkopf-Dampffraktion aus der Trennvorrichtung I5 in der Leitung 16 vermischt und der weiteren, unten näher beschriebenen Verarbeitung zugeführt.

Die flüssige Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22 wird über Leitung -31 abgezogen und fließt durch die Pumpe 32 ⁱⁿ die Leitung 33· Die Fraktioniervorrichtung 22 kann am Boden mit einem Aufkocher versehen sein. Wasserstoffhaltiges Gas wird durch Leitung 34 in die flüssige Fraktion in Leitung 33 gegeben, und die Mischung aus Öl und Gas wird dann bei 35 ^au-f die erforderliche Temperatur vorerhitzt, bevor sie durch Leitung 12 zum Boden der Vorbehandlungsvorrichtung zurückgeführt wird. Dem Rückführungs-Ölstrom braucht nur eine kleine Menge an Wasserstoff beigemischt werden, d.h. genügend Wasserstoff, um die Sättigung der polymerisierbaren Olefine zu bewirken und nicht mehr als einen der Ringe der Naphthalinverbindungen in der frischen, durch Leitung Io zugeführten Leichtölbeschickung zu sättigen. Wie bereits oben ausgeführt, sind im allgemeinen nur etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol frische Ölbeschickung erforderlich. Es können jedoch auch größere Wasserstoffmengen verwendet werden bis zu der Menge, die eine unerwünschte Hydrierung der monocyclischen aromatischen ι Kohlenv/asserstoffe begünstigen und/oder das Arbeiten in praktisch flüssiger Phase bei den in der Reaktionsvorrichtung 11 herrschenden Bedingungen verhindern würde. ,

Das in die Reaktionsvqrrichtung 11 eintretende rückgeführte Öl bildet ■ die Hauptwärmequelle für die Einleitung der Hydrierung in der Vor-

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j richtung 11. Daher wird der Flüssigkeitsstrom in Leitung 12 auf eine ' ausreichende Temperatur gebracht; um die Mischung aus frischer Beschickung und rückgeführtem Öl in Leitung lo. auf die gewünschte Eintrittstemperatur am Boden der Reaktionsvorrichtung 11 zu bringen. Die durch Leitung Io zufließende frische Beschickung enthält ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei erhöhten Temperaturen (von z.B. etwa 15o ) zur Polymerisation neigen und auf dem Katalysator und anderen Oberflächen, mit denen sie in Berührung kommen zu Verschmutzungen durch teerartige oder andere polymerisierte Abscheidungen führen. Diese Verschmutzung des Katalysators und der Vorrichtung wird verhindert, wenn man die frische Beschickung unmittelbar und nur durch den heißen Strom aus Leitung 12, mit dem sie vermischt wird, erhitzt. Da das heiße öl in Leitung 12 bereits einer Hydrierung unterworfen worden war, ist es verhältnismäßig frei von störenden ungesättigten Stoffen und stellt ein ausgezeichnetes-Verdünnungsmittel und Waschöl für die frische Beschickung dar. Eine verhältnismäßig lange Lebensdauer des Katalysators und praktisch keine Verschmutzung der Vorrichtung werden erzielt, wenn das Verhältnis des rückgeführten heißen Öls in Leitung 12 wenigstens 1 Vol-Teil und vorzugsweise etwa 3 Vol-Teile pro VoIi-Teil der frischen Beschickung beträgt. Ein höheres Verhältnis des rüekgeführten Öls kann selbstverständlich auch angewendet werden, bringt jedoch keine besonderen Vorteile und setzt unnötigerweise die Kapazität der Reaktionsvorrichtung und anderer Ausrüstungen herab. Die Verwendung von hitzebeständigen Ölen zum direkten Erhitzen einer JJlbeschickung, die polymerisierbare ungesättigte Stoffe enthält, wird in anderem Zusammenhang in der US-Patentschrift 3 216 924 beschrieben«

Die tiberkopf-Dampffraktion aus der Trennvorrichtung 15 fließt durch Leitung 16 und wird mit der Überkopf-Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22, die durch Leitung 30 fließt, zusammengeführt. Das kombinierte, von polymerisierbaren Verunreinigungen freie Material strömt 'dann durch die Leitung 36 in das schematisch dargestellte Hydrodealkylierungssystem 37· Das für die Hydrodealkylierung benötigte wasserstoffhaltige Gas wird-über Leitung 38 eingeführt" und mit dem

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Material in Leitung 56 vermischt. Im allgemeinen "besteht dieses wasserstoffhaltige Gas aus dem Hochdruck-Rückführungsgas aus dem Hydrodealkylierungssystem 37 und wird gegebenenfalls durch frischen Wasserstoff ergänzt. Das wasserstoffhaltige Gas in Leitung 38 sollte z.B. wenigstens 7o fo freien Wasserstoff in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis Io Mol Wasserstoff, (normalerweise etwa 6 Mol) pro^y Mol aromatische Kohlenwasserstoffe in Leitung 56 enthalten. In der Vorrichtung 37 können die Hydrödealkylierungsverfahren der USA-Patentschrift 3, 08I 259 angewendet werden. Wie in dieser Pateritschrift beschrieben, wird die Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Eintrittstemperatur von etwa 59o bis 630 in wenigstens eine Reaktionsvorrichtung eingeführt und bei 3o bis 7 ο Atmosphären mit einem hochaktiven Chromoxyd-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht, so dass während der Reaktion Temperaturen von wenigstens. 630 erzielt werden. Vorzugsweise wird mit solchen Raumgeschwindigkeiten gearbeitet, daß die nominelle Verweilzeit des Materials unter den Reaktionsbedingungen weniger als 3 Minuten beträgt. Unter diesen * ~ Bedingungen werden die schwefelhaltigen Verbindungen praktisch volB^¹ " ständig, z.B. durch Hydrocracken, umgewandelt,so daß jeglicher Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff vorliegt; nicht-aromatische * Verbindungen unterliegen einem Hydrocracken zu leichten Kohlenwacserstoffen, und eine beträchtliche Menge der alkylaromatischen Verbindungen wird zu Benzol hydrodealkyliert. Der Abfluü aus der Hydrodealkylierungsstufe wird normalerweise einer Blitzdestillation unterworfen, um HpS, Hp und die leichteren Kohlenwasserstoffe zu "entfernen. Dieser gasförmige Teil kann von H_?S befreit und dann gegebenenfalls nach anderer Reinigung,wenigstens als ein Teil des mit der Beschickung zugeführten wasserstoffhaltigen Gases für die Hydrodealkylierung verwendet werden. Der nicht-gasförmige Anteil des blitz'- " destillierten Abflusses wird destilliert oder auf andere Weise behandelt;-um gereinigte, einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe', in der Hauptsache Ba/zol, abzutrennen und zu gewinnen.

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Naphthalin und andere gereinigte' aromatische Kohlen-Wasserstoffe gewonnen werden, ist dem Verfahren der Fig. 1"sehr'ähnlich.

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Der Einfachheit halber wurden daher alle Teile der Vorrichtung, die in Fig. 1 und Fig. 2 identisch sind, mit den gleichen Bezugszahlen versehen. Mit Ausnahme der nachfolgend genannten entsprechen Verfahrensstufen und Bedingungen der Ausführungs-*der Fig. 2 derjenigen der Ausführungsform gemäß Fig. 1.

,Da bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 Naphthalin gewonnen wird, arbeitet die Hydrierungsvorrichtung 11 unter weniger strengen Bedingungen als bei dem Verfahren gemäß Fig. 1. Die gewünschte selektive Hydrierung der polymerisierbaren ungesättigten Materialien ohne übermäßige Sättigung der Naphthalinringe kann erzielt werden, wenn die Reaktionevorrichtung 11 bei einer Temperatur von 25o bis 285 und unter einem Druck von etwa 5o bis loo Atmosphären betrieben wird. B_fivorzugt werden Öleintrittstemperaturen von etwa 26o und ein Druck von 7o Atmosphären bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Öls (gesamtes Öl, einschließlich Rückführungsöl) von 5 Volumenteilen pro Volumenteil des Katalysators in der Reaktionsvorrichtung.

Die eigentliche Gewinnung des Naphthalins erfolgt, indem man die flüssige Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 22 durch die Leitung 39 in eine weitere Fraktioniervorrichtung 4o leitet. Eine Naphthalinkernfraktion, die z.B. zwischen 217 und 219 siedet, wird durch Leitung 41 aus der Fraktioniervorrichtung 4o abgezogen und in einer nicht dargestellten Vorrichtung, z.B. einem Abtreibturm, in dem das reine Naphthalin abgetrennt und gewonnen wird, weiter aufbereitet. Die Überkopf- Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 4o fließt durch die Leitung 42 in die Überkopf-Kühlvorrichtung 43· Der nicht kondensierte Dampf kann durch Leitung 44 abgelassen und das Kondensat durch Leitung ft5 abgezogen werden} ein geeigneter Rückführungsstrom des Kondensates fließt dann durch die Leitung 46 zurück zu der Fraktioniervorrichtung 4o. Der verbleibende Teil des Kondensates aus Leitung 45 ströat durch die Leitung. 47 und wird mit der durch die Leitung 48 herbeigeführten Bodenfraktion der Fraktioniervorrichtung 40 vermischt. Die kombinierten Ströme aus den Leitungen 47 und 48 werden dann über die Leitung 3"^{1 zu} der Heaktionsvorrich.tung 11 zurückgeführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsge-.T:ä3en Verfahrens. ...

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Beispiel 1

Es wurde eine frische Koksofen-Leichtölbeschickung, die 2o Gew.-$ primäres Leichtöl und 80 Gew.-^ sekundäres Leichtöl enthielt, bei Zimmertemperatur in den Boden einer Hydriervorrichtung eingeführt. Die Zusammensetzung der frischen Beschickung ist aus Tabelle I zu ersehen.

Tabelle I	Material	Gew. ~io'
Benzol	58,57
Toluol	14,36
Indene	8,o7
Naphthaline	7,69
Aromatische Cg-C. - +	4^81
Verbindungen
Xylole	3,97
Stryrol	1,43
Thiophene	o,75
C c--C ,--Paraffine	o,22
Äthylbenzol	o,13

Ein schwereres heißes Öl mit der in Tabelle I wiedergegebenen Zusammensetzung wurde in einer ^lv*enge von 3,3 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil der frischen Koksofen-Leichtölbeschickung'zusammen mit o,55. MoX Wasserstoff pro Mol frischer Beschickung ebenfalls am Boden der Hydriervorrichtung eingeführt.

Tabelle ΙΓ	Katarial	909846/1	Gew. -io
Aromatische
C11-C12+Verbindung	91,23
Naphthalin	7,37
Indane	0,50
Indene	o,44
Benzol	o,3o
Toluol	0,14
Xylole	o,o2
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.Die frische Beschickung wurde zusammen mit dem zugeführten schweren heißen Öl und dem Wasserstoff mit einem vorsulfidierten Kobaltmolybdat-Katalysator auf Tonerde, der etwa 82 Gew.-'fo Tonerde, 3 Gew.-$ CoO und 15 Gew.-^ MoO, enthielt und eine Schüttdichte von o,7 aufwies, bei einer Durchschnittstemperatur von 315 » einem Druck von 69 atä und einer stündlichen Räumgeschwindigkeit der frischen Beschickung von Q,9-in Berührung gebracht.

Der als gemischte Phase anfallende, Abfluß aus der Hydriervorrichtung wurde dann in eine Flüssigkeiis-Gas-Trennvorrichtung geleitet. Die gasförmige Überkopf-Fraktion f^loss unmittelbar in eine Hydrodealkylierungsvorrichtung, die einen Chromoxid-Tonerde-Katalysator enthielt.

Die flüssige" Bodenfraktion aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung wurde bei einem Druck von 2 ata reduziert und in eine Fraktionierkolonne mit 25 theoretischen Böden geleitet. Die Zusammensetzung der kondensierten Überkopf-Fraktion aus der Fraktionierko lonne.ist aus Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III

Material

Benzol. 62,13

Toluol 15,o2

Indane 9,81

Xylole 4,16

Aromatische Cgbis C,-,-Verbind. 3,17

Äthylbenzol ' 1,95

Naphthaline 1,53

C₂-bis Cg-Paraffine 1,17

Tetralin I,o4

■Diphenyl " ο,22

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Die flüssige Fraktion aus der Fraktionierkolonne, deren Zusammensetzung aus Tabelle II zu ersehen ist, wurde., zurückgeführt und mit der fri-.. sehen Beschickung zur Hydriervorrichtung vermischt.

Die kondensierte Überkopf-Fraktion aus der Fraktionierkolonne und die Überkopf-Fraktion aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung wurden mit frischem Wasserstoff in einem Verhältnis von 1,4 Mol Wasserstoff pro Mol aromatischer Verbindungen und mit 7»β .Mol Rückführungsgas, das mindestens 7p Mol-% V/asserstoff (aus der Hydrodealkylierungsvorrichtung) enthielt, pro Mol aromatische Verbindungen versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 635 mit einem Chromoxyd-auf-Tonerde-^Aataiygatpr in Berührung gebracht,; die Verweilzeit betrug 36,9 Sekunden. Der Chromoxyd-auf-Tonerde-Katalysator war ein handelsüblicher Katalysator, der nominal 2o Gew,-$ Cr₂O-. enthielt. Ähnliche Katalysa- .

toren, die 15 bis 25 Gew.-?S Cr₉O, auf Tonerde enthalten und eine

2 /

Oberfläche von loo bis 2oo m /g vor der Imprägnierung besitzen, können mit allgemein ähnlichen Ergebnissen gleichfalls verwendet werden.

Die Analyse des durch die Hydrodealkylierung erhaltenen Produktes zeigte 91»5o Gew.-fo Benzol, 6,37 Gew.-^ Toluol und kleinere Mengen der in Tabelle IV zusammengefaßten Materialien. J-'-.

	Tabelle	IV	Gew. -Ϊ»
Material			I»o5
Diphenyl			o,59
Äthylbenzol			0,24 ■
Naphthalin			o,12
Xylole			■f 0,Io ·>
C2-bis Cc-Paraffine		p,p3
Aromatische (	Verbind.
!„bisC-

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Benzol wurde durch Fraktionieren von den nicht-benzölhaltigen Anteilen des flüssigen Produktes abgetrennt, und es wurden 99»9 ttol-'/a Benzol erhalten.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß die Überkopf-Dampffraktion aus der Fraktionierkolonne nur sehr wenig Naphthalin enthält und dass praktisch kein Benzol zurückgeführt wird.

Beispiel 2 -,·,..

Die frische Beschickung für die Hydriervorrichtung "bestand aus Koksofen-Leichtöl, das etwa 5° Gew.-^ primäres Leichtöl und 5o Gew.-/£ sekundäres Leichtöl enthielt. Dieser Teil der Beschickung, der einen Siedebereich von 6o,5 bis 26o aufwies, besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle V	Material	■ Gew.-^.
Benzol	33,39
Toluol	7,79
Xylole	2,81
Äthylbenzol	' ο ,o7
Styrol	' 1,14
Aromatische Cq+-Verbind.	8,34
Cuinaron	l,5o
Indane	o, 37
Indene	16.2B
Tetralin · ,	I,o4
Naphthalin	19-96
Methyl-Naphthalin.«	1·19
Benzothiophene ,-;	ο, 79
Thiophen	ο,29
Andere Verbindungen	o,o4

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Zu dieser frischen Beschickung wurde ein aus der Naphthalin-Trennvorrichtung zurückgeführtes Öl in einem Verhältnis von 1,2 Vol.-Teilen pro Vol-Teil der frischen Beschickung und frischer Wasserstoff .±n rei-. ner Menge von 1,65 Mol pro Mol frischer Beschickung gegeben. Das zurückgeführte Öl besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle VI	Material	Gew. -<fo.
Aromatische Cg-bis C„ Verb.	2,o7
Aromatische Cq+-Verb.	2o,43
Indane	67,52
Tetralin	4,99
Me thylnaphthalin	4,42
Benzothiophene	o,57

Die frische Beschickung wurde bei Zimmertemperatur zugeführt und durch Vermischen mit dem heißen Strom aus Rückführungsöi und Wasserstoff auf eine Eintrittstemperatur von etwa 26o gebracht. Der gemisch·¹ e Strom wurde dann unmittelbar in der Reaktionsvorrichtung mit einem ähnlichen Katalysator aus sulfidiertem Kobaltmolybdat auf Tonerde wie in Beispiel 1 in Berührung gebracht.

Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet: Ein Druck von 69 ata, eine stündliche Raumgeschwindigkeit von o,9, bezogen auf die frische beschickung, und eine verhältnismäßig niedrige Durchschnittstemperatur von etwa 264 .

Der Abfluß aus der Hydriervorrichtung wurde durch Blitzdestillation in eine Überkopf- Dampffraktion, die einen Teil der Beschickung für die nachfolgende Hydrodealkylierung oder für andere Verfahrenastufen bildete, und eine flüssige Bodenfraktiori getrennt. Der flüssige Teil betrug etwa 93»25 Gew.-^ der gesamten Beschickung für die Hydriervorrichtung. Nachdem der Druck auf 33 ata reduziert worden war, wurde diese flüssige Fraktion in einer Fraktionierkolonne mit 25 theoretischen Böden zu einer Überkopf-Fraktion, die 39 ,11 Gew.-^, bezogen

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auf das Gewicht der gesamten Beschickung, ausmachte und als Beschickung für die anschließende Hydrodealkylierung geeignet war, und einer Bodenfraktion, die 59»14 Gew.-^ der gesamten Beschickung für die Hydrierungsstufe ausmachte, fraktioniert.

Die Bodenfraktion wurde in einer Hochleistungs-Fraktionierkolonne ein zweites Mal fraktioniert destilliert. Es wurden eine Überkopffraktion, die im wesentlichen a-us aromatischen C„- bis Cg-Ver-"bindungen "bestand, und eine Bodenfraktion gewonnen und erneut vereinigt, um das oben beschriebene, als Teil der Beschickung für die Hydrierung verwendete Rückführungsöl zu bilden. Es wurde außerdem eine Zwischenfraktion abgetrennt und gewonnen, die im wesentlichen nur das Naphthalin in einer Menge von 12₅54 Gew.—$, bezogen auf das Gewicht der frischen Beschickung für die Hydrierung, enthielt.

Die kondensierte Überkopf-Fraktion aus der ersten Fraktioniervorrichtung wurde mit der Überkopf-Dampffraktion aus der Hochdruck-Blitzdestillation kombiniert, mit Wasserstoff versetzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise einer Hydrodealkylierung unterworfen. Als Produkt mit niedrigem Schwefelgehalt wurde Benzol, Toluol und Xylol (BTX) in einer Reinheit von mehr als 99>9 Mol-°/o gewonnen.

Bei dem Verfahren dieses Beispiels wurden die gewünschten aromatischen Verbindungen in Mengen von 12,54 Gew.-^ Naphthalin und 76,96 Gew.-^ BTX, jeweils bezogen auf das Gewicht der frischen Beschickung, gewonnen.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Reinigung von Koksofen-Leichtöl, das mit nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur Materialien aufbereitet werden, die durch kein anderes katalytisches System in wirtschaftlicher Weise zu reinigen sind, sondern es

.werden auch aromatische Verbindungen in Ausbeuten erhalten, die weit über bisher durch chemische oder thermische Behandlungsverfahren erzielten Ausbeuten liegen. Die Gewinnung von Produkten mit niedrigem Schwefelgehalt ist ein weiteres wesentliches. Kennzeichen der vorliegenden Erfindung. Bei dem erfindungagemäßen Verfahren wird ein

.Teil des Produktes zurückgeführt und als Verdünnungsmittel und zum Vorerhitzen dea frischen Kokaofen-Leichtöla verwendet, bevor dies··

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sofort danach in praktisch flüssiger Phase nach oben strömend durch eine Hydriervorrichtung geschickt wird. Die selektive Fraktionierung verhindert, daß wesentliche Mengen an bicyclischen aromatischen Verbindungen das abschließende Hydrodealkylierungs-System erreichen. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine selektive Hydrierung und ein Hydrocracken von Naphthalin und anderen bicyclischen Verbindungen erzielt. Bei einer v/eiteren Ausführungsform wird als Produkt Naphthalin gewonnen, wenn etwas mildere Verfahrensbedingungen angewendet werden, wobei die ungesättigten Stoffe unter

wesentlich geringerer Hydrierung und geringerem Hydrocracken des Naphthalins hydriert werden. Dabei wird eine zweite Fraktioniervorrichtung verwendet und eine Naphthalinkernfraktion erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ■1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Koksofenleichtöl, das wenigstens Io Vol-$ primäres Leichtöl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koksofen-Leichtöl zusammen mit zugeführtem Wasserstoff und einer schwereren Ölfraktion in praktisch flüssiger Phase in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysator aufwärts strömend durch eine Hydriervorrichtung leitet, einen als gemischte Phase anfallenden Abfluß aus der Hydriervorrichtung einer Flüssigkeits-Dampf-Trennung unterzieht und dabei eine Überkopf-Dampffraktion und eine flüssige Bodenfraktion erhält, die flüssige Bodenfraktion in eine Überkopf-Dampffraktion und eine schwerere ölfraktion fraktioniert, wenigstens einen Teil der schwereren Ölfraktion aus der Fraktionierung in die Hydriervorrichtung zurückführt, einen Tc.il der .Überkopf-Dampffraktion aus der Fraktionierung zusammen mit Wasserstoff in einer Hydrodealkylierungsvorrichtung mit einem Dealkylierungskatalysator in Berührung bringt und aus dem Abfluß der HydrodealkylieruBgsvorrichtung aromatische Kohlenwasserstoffe gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Berührung mit dein Katalysator in der Hydriervorrichtung wenigstens das Koksofen-Leiehtöl in praktisch flüsaigsr Phase gehalten wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadui'ch gekennzeichnet, da2 in die Hydriervorrichtung ein Koksofen-Leiehtöl eingeführt wird, das Io bis 5° VoI-$ primäres Leichtöl enthält.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß in die Hydriervorrichtung wenigstens 1 Vol-Teil der schwereren ölfraktion pro Vol-Teil Koksofen-Leiehtöl eingeführt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4s dadurch gekennzeichnet, da3 das Koksofen-Leichtöl der Mischung, die in die Hydriervorrichoung eingeführt wird, durch Kontakt cit der vorerhitzten.

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   BAD ORlGlNAU

   schwereren Ölfraktion und dem VDrerhitzten Wasserstoff von Umgebungstemperatur auf die Eintrittstemperatur erhitzt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Koksofen-Leichtöl, der Wasserstoff und die sohwerere Ölfraktion in der Hydriervorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25o bis etwa 37o ,- einem Druck von 5° k*³ loo atti und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 5» ο LHSV, bezogen auf d,as Koksofenr-Leichtöl, miteinander in Berührung gebracht werden. .

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydriervorrichtung bei einer Temperatur zwischen 285 und 37° betrieben und weniger als 1 Mol Wasserstoff pro Mol Koksofen-Leichtöl in die Mischung gegeben wird, die in die %xLriervorrich;-tung eingeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydriervorrichtung bei einer iknperatur zwischen etwa 25o und 285 ^^β~ trieben und weniger als 2 Mol Wasserstoff pro Mol Koksofen-Leichtöl in die Mischung gegeben werden, die in die Hydriervorrichtung eingeführt wird.

   9". Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß aiii Hydrierungskatalysator.ein Kobaltmolybdat-Katalysator verwendet wird.

   Io. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch bekennzeichnet, daß als Kobaltnolybdat-Katalysator ein sulfidierter Kobaltmolybdat-Katalysator auf einem Tonerdeträger verwendet wird, der vor der Sulfidierung Io bis 2o Gew.-$ Kobalt- und Kolybdäno-xyd enthielt, wobei das Verhältnis von MoO, zu CoO etwa 3:1 bis etwa $:1 beträgt.

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   BAD ORiGhMAL

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß der als gemischte Phase anfallende Abfluß aus der Hydriervorrichtung, vor der Trennung in Flüssigkeit und' Gas auf eine Temperatur zwischen 6o und So abgekühlt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bodenfraktion aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung vor der Fraktionierung auf einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und etwa 7 a-tü reduziert wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß· die Fraktionierung in einer Fraktionierkolonne durchgeführt wird, die mit einem Fräktionierungspunkt zwischen etwa loo und etwa 12o betrieben wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 1 bis I3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydriervorrichtung mit einer Temperatur zwischen etwa 59° und 630 und einem Druck zwischen 30 und 7o atü betrieben wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß als Dealkylierungskatalysator Chromoxyd-auf-Tonerde verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15> dadurch gekennzeichnet, daß die Überkopf-Dampffraktion aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung mit einem Teil der Überkopffraktion aus der Fraktionierungsvorrichtung vermischt wird und die kombinierten Überkopf-Fraktionen

   in . zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe/ einer' Hydrodealkylie-

   ..rungsvorrichtung "behandelt werden.

   17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ' aromatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich Benzol, durch Fraktionieren aus dem Abfluß der Hydrodealkylierungsvorrichtung gewonnen werden.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der schwereren Ölfraktion von der Fraktionierung in eine

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   zvieite Fraktionierkolonne geleitet und Naphthalin gewonnen wird, indem eine Kernfraktion an : denden Materials abgetrennt wird.

   wird, indem eine Kernfraktion an zwischen 217 und 219 sie-

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