DE1909520B2

DE1909520B2 - Verfahren zur herstellung aromatischer diamine

Info

Publication number: DE1909520B2
Application number: DE19691909520
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5065 Solingen; Radimann Eduard Dr.; Nischk Günther Ernst Dr.; 4047 Dormagen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1976-09-02
Also published as: DE1909520A1

Description

4,4'-Bis-tp-aminophenoxy)-diphenylsulfon,
4,4-Bis-(m-aminophenoxy)-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-(p-/N-methylamino/-phenoxy)-

diphenylsulfon,

4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-benzophenon,
4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfoxid.
4.4'-Bis-(4-amino-3-methyl-phen-l-oxy)-

diphenylsulfon.
4,4'-Bis-(3-amino-4-methyl-phen-l-oxy)-

diphenylsulfon,
4,4'-Bis-(4-amino-3-chlor-phen-l-oxy)-

diphenylsulfon,
t,4'-Bis-(4-amino-2,6-dichlor-phen-l-oxy)-

diphenyisulfon.

Es ist bekannt, daß nucleophile Reagenzien, wie z. B. Phenolate oder Amine, in geeigneten Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindcnder Mittel mit »aktivierten« aromatischen Halogenverbindungen, wie z. B. 2- oder 4-Nitrochlorbenzol, eine Reaktion eingehen, wobei Verbindungen mit Aryläther- oder Arylaminstruktur entstehen. !Ebenso ist bekannt, daß aktivierte Dihalogenverbindungen, wie z. B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, mit Phenolaten oder Bisphenolaten umgesetzt werden können, wobei man aromatische Di-äther oder PoIyiither erhält.

Es sind auch bereits aromatische Diamine mit Äther- und Sulfongruppen bekanntgeworden. Zur Herstellung dieser Verbindungen hat man jedoch z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit p-Nitrochlorbenzol umgesetzt und die erhaltene Dinitroverbindung zum Diamin reduziert. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und liefert die Diamine in weniger reiner Form und mit nicht sehr guten Ausbeuten (belgische Patentschrift 7 04010).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auf die im Anspruch definierte Weise zu einheitlichen Diaminen gelangt.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da die Aminophenolate zwei nucleophile Zentren besitzen, welche die konkurrierende Verknüpfung über Äther- und Aminbrücken erwarten lassen. Es wurden jedoch immer nur Substanzen mit Äthergruppen-Verknüpfung gefunden, in welchen die Aminogruppen unversehrt als freie Endgruppen auftreten.

Als Beispiele für Diamine, die gemäß dem Ver-Zur Herstellung der Diamine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. folgendermaßen vorgehen:

Man legt das Aminophenol im Lösungsmittel vcr und überführt es nach Zugabe einer äquivalenten Menge Kali- oder Natronlauge in das Alkalisalz.

Während dieser und bei allen folgenden Operationen arbeitet man zweckmäßig unter Inertgas, um den oxydativen Abbau des Aminophenols zu vermeiden. Aus der Salzlösung wird sodann das Wasser weitgehend entfernt, indem man es entweder mit einem Schleppmittel, wie z. B. Benzol oder Toluol, azeotrop abdestilliert, oder einfacher, indem man es zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert. Zu der Lösung oder Anschlämmung des Aminophenolats gibt man die Dihalogen verbindung in geringem Unterschuß, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge des Aminophenolats. in fester oder gelöster Form zu und rührt die Mischung mehrere Stunden bei +50 bis 4-150 C. vorzugsweise bei +100 bis 4-120 C. Darauf wird der größte Teil des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation entfernt und zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird in Wasser gegossen. Dabei erhält man die Diamine in guter Ausbeute und meist in kristalliner Form. Die Rohprodukte können durch überführen in ein wasserlösliches Salz und Wiederausfällen mit Lauge oder durch Umkristallisieren leicht gereinigt werden.

Die Diamine sind wertvolle Zwischenprodukte auf dem Kunststoff- und Faser-Sektor sowie auf dem Farbpigmentgebiet.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteile wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1

450 Gew.-Teile 4-Aminophenol werden in 3000 VoI.-Teilen Dimethylsulfoxid vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre mit 340 Gew.-Teilen einer 48,6%igen Natronlauge versetzt. Im Vakuum werden 1000 VoI.-Teile Dimethylsulfoxid-Wasser-Gemisch abdcstilliert. In die Anschlämmung des Aminophenolats werden bei 4-50 C 574 Gew.-Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingetragen und die Mischung 4 Stunden bei 4-100 C gerührt. Man destilliert etwa 1000 VoI.-

ti5 Teile Dimethylsulfoxid im Vakuum ab und gießt den Destillationsrückstand in heilig turbiniertes Wasser. Das ausgefallene Material wird abgesaugt, mil Wasser uewaschen und im Vakuum getrocknet. Das

Rohprodukt (855 Gew.-Teile) wird in der Mischung aus 400 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 6000 Vol.-Teilen Wasser in der Wärme gelöst, die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und nach Filtration mit Ammoniaklösung schwach alkalisch gestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Vakuum bei +!00 C. Man erhält 799 Gew.-Teile, entsprechend 92,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung

H,N-

S(X

// V

NH,

vom Schmelzpunkt 190— 19Γ C. ίο

Eine Analysenprobe wird aus Dioxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert und hat danach den Schmelzpunkt 193—194° C.

Elementaranalyse C₂₄H₂₀N₂O₄S = 432,5:

Berechnet ... C 66,65, H 4,65, N 6,47, S 7,42%:
gefunden .... C 67,0, H 4,7, N 6,0, S 7,5%.

Beispiel 2

^r

224 Gew.-Teile 3-Aminophenol, 168 Gew.-Teile 49%ige Natronlauge und 1500 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid werden unter Stickstoff verrührt. Man destilliert etwa 500 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid-Wasser-Gemisch ab, setzt 287 Gew.-Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu und rührt 4 Stunden bei +100⁰C. Nach destillativer Entfernung von weiteren 500 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid wird die Mischung auf Eis gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt und sogleich, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Lösen in verdünnter Salzsäure, Aktivkohlebehandlung der Lösung und Wiederausfällen mit Ammoniaklösung gereinigt. Man erhält 385 Gew.-Teile, entsprechend 89% der Theorie, bezogen auf eingesetztes ^'-Dichlordiphenylsulfon. der Verbindung

SO,

vom Schmelzpunkt 129—130⁰C. Eine Analysenprobe »at nach Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser-Gemisch den Schmelzpunkt 132—-134° C.

Elementaranalyse C₂₄H₂₀N₂O₄S - 432,5:

Berechnet ... C 66,65, H 4,65, N 6.47, S 7,42%;
gefunden .... C 66,8, H 4,8, N 6,5, S 7,8%.

Beispiel 3

Aus der Mischung von 1500 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid, 354 Gew.-Teilen 4-N-Methylaminophenol-Sulfat und 268 Gew.-Teilen 86%igem Kaliumhy-

CH₃-NH-/~~V-<

vom Schmelzpunkt 124—126° C.
Elementaranalyse C₂₆H₂₄N₂O₄S = 460,5:

Berechnet ... C 67,8, H 5,24, N 6,1, S 6,97%;
gefunden .... C 67,4, H 5,4, N 6,2, S 7,3%.

Beispiel 4

Die Mischung aus 516 Gew.-Teilen 3-Amino-4-methyl-phenol, 1800 Vol.-Teilon Dimethylsulfoxid und 474 Gew.-Teilen 49%iger Kalilauge wird, wie im droxid (als 40%ige wäßrige Lösung) werden im Vakuum etwa 800 Vol.-Teile Dimethylsulfoxid-Wasser-Gemisch abdestilliert. Man gibt die Lösung von 287 Gew.-Teilen 4,4'- Dichlordiphenylsulfon in 600 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid bei +85⁰C zu und rührt die Mischung 5 Stunden bei + 120⁰C. Danach destilliert man etwa 1000 Vol.-Teile Lösungsmittel im Vakuum ab und gießt den Rückstand auf Eiswasser. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisicrt. Man erhält 271 Gew.-Teile, entsprechend 59% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichiordiphenylsulfon, der Verbindung

NH-CH-,

Beispiel 1 beschrieben, entwässert (800 Vol.-Teile Destillat) und nach Zugabe von 574 Gew.-Teilen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 5 Stunden bei 110 bis 120⁰C gerührt. Nach Einengung wird in Methanol-Wasser-Gemisch ausgegossen, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das nach Reinigung über das Hydrochlorid erhaltene Produkt (860 Gew.-Teile, Schmp. 148—150⁰C) wird aus Dioxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 683 Gew.-Teile, entsprechend 74,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung

C)-

H, N

NH,

vom Schmelzpunkt 158—160" C.
Elcinentaranalyse C₂₆H₂₄N₂O₄S = 460,5:
Berechnet ... C 67,8, H 5,24, N 6.1. S 6.97%:

gefunden

C 67.6. H 5.3. N 6.0. S 7.1

6s

Beispiel 5

Die Mischung aus 411 Gew.-Teilen 4-Amino-3-methyl-phenol, 1500 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxid um' 378 Gew.-Tcilen 49.6%icer Kalilauge wird, wir irr

Beispiel 4 beschrieben, abdestilliert und nach Zugabe von 459 Gew.-Teilen 4,4'-DichlordiphenyIsulfon 5 Stunden bei 110 bis 120⁰C gerührt. Das nach Einengung und Ausfällen in Methanol—Wasser isolierte Rohprodukt (725 Gew.-Teile) wird zweimal aus Di-

H,N

oxan-Äthanol-Wasser-Gemisch umkristaliisicrt. Man erhält 586 Gew.-Teile, entsprechend 79.6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, der Verbindung

CH,

vom Schmelzpunkt 161—163° C.
Elementaranalyse C₂₆H₂₄N₂O₄S = 460,5:

Berechnet ... C67,8, H 5,24, N 6,1, S 6,97%;
gerunden C 67,8, H 5,5, N 6,3, S 6,7%.

Beispiel 6

Die Mischung aus 1000 Vol.-Teilen Dimethylsulf oxid, 113 Gew.-Teilen 4-Aminophenol und 117 Gew.-

H, N

vom Schmelzpunkt 149—152°C. Eine Analysenprobe hat nach erneutem Umkristallisieren aus Acetonitril— Wasser den Schmelzpunkt 153—154° C.

Elementaranalyse C₂₅H₂₀N₂O₃ = 396,4:

Berechnet ... C 75,75, H 5,08, N 7,06%;
gefunden C 75,9, H 5,4, N 7,0%.

Beispiel 7

44,8 g = 0,4 Mol 4-Amino-phenol wurden unter Stickstoffbeschleierung in 300 ml Etimethylsulfoxid NH,

CH,

Teilen 50%iger Kalilauge wird durch Vakuumdestillation von 400 Vol.-Teilen Lösungsmittelgemisch entwässert. Man fiigt 126 Gew.-Teile 4,4-Dichlorbenzo-

phenon zu und rührt 6 Stunden bei 120 C. Danach setzt man 250 Vol.-Teile Äthanol zu und fallt das Diamin durch langsame Zugabe von 1000 Vol.-Teilen Wasser unter Rühren aus. Das Rohprodukt (1KO Gew.-Teile) wird aus Dioxan-Methanol-Wasser-Gemiscb

umkristallisiert. Man erhält 126 Gew.-Teile. einsprechend 63,6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4,4'-Dichlorbenzophenon. der Verbindung

— O-

Ml,

mit der Lösung von 26 g 86%iger Kalilauge (=0,4 Mol) in 20 ml Wasser verrührt und die Mischung durch Vakuumdestillation von 100 ml Lösungsmittel entwässert. Nach Zugabe von 71.2g = 0,2 Mol 3,3',4,4'-Tetrachlor-diphenylsulfon wurde 4 Stunden bei 100⁰C gerührt, das Produkt durch Zugabe von Eiswasser gefällt und abgesaugt. Das mit Wasser gewaschene und getrocknete Rohprodukt (105 g, Fp. 146—150⁰C) wurde zweimal aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 6Og = 60% der Theorie der Verbindung

>—NH,

mil dem Schmelzpunkt 167—169°C.
Elementaranalyse (C₂₄H₁₈Cl₂N₂O₄S = 501,4):

Berechnet: C 57,5, H 3,6, Cl 14,1, N 5,6, S 6,4%;

gefunden: C 57,6, H 3,8, Cl 14,1, N 5,6, S 6,5%, C 57,8, Cl 13,9, N 5,7, S 6,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diaminen der Formel

R - NH - Ar¹ - O - Ar - X - Ar - O - Ar¹ - NHR

in welcher R für Wasserstoff oder C₁- bis C₃-Alkyl steht. Ar für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Phenylen und Ar¹ Tür gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiertes Phenylen und X für Carbonyl, Sulfonyl oder Sulfinyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dihalogenverbindung der Formel

Hai—Ar —X —Ar—Hai

in welcher Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart von Sulfoxyden als Lösungsmittel mit einem Aminophenol der Formel

MeO—Ar¹—NHR

in welcher Me für ein Alkalimetall steht, im Temperaturbereich von 50 bis 150" C umsetzt.

fahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, seien genannt: