DE1903165A1

DE1903165A1 - Zubereitung zur Inhibierung einer Erdalkalisalzablagerung in Kuehlwassersystemen

Info

Publication number: DE1903165A1
Application number: DE19691903165
Authority: DE
Inventors: Herman Kerst
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-01-23
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR1598419A; GB1208827A

Description

22. Jan.

DlpL-Ing- Egon Prinz

Dr Gertrud i"'«ser I cJ U J 1 6 5

Dipl.-Ing. O=.;--^ ^iser

Patentanwälte

8000 München - Paring

Ernsbergerstrasse19

V. St.A. Unser Zeichen: Q 1165

W.E. GBAGE & CO. 7 Hanover Square New York, New York 10005/

Zubereitung zur Iniiibierung einer Ir&alkalisalzablagerung

in Eühlwassersystemen

Die Erfindung betrifft eins neue Subereitung und ein Verfahren zur Inhibierung einer Korrosion und/oder einer Bildung von Calcium- und Magnesium-enthaltenden Ablagerungen in Kühlwassersystemen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Kombination aus Organophosphonsäureverbindungen und wasserlöslichen Polymeren mit Carboxyl- oder Araidgruppen sowie deren Verwendung zur Verhinderung einer Ablagerungsbildung auf Oberflächen in Kühlwassersystemen und/oder einer Korrosion derartiger Oberflächen oder zur Inhibierung einer Schlammbildung in Metallpho sphatlö sungen.

Dr.Sch/Gl Me

9 09837/1256

BAD ORIGINAL

Die erfin&ungsgemässe Zubereitung besteht aus 10 ~> 90 fe^-Leh teilen eines In Wasser löslichen organischen Pol^sisrsn si « einem Molekulargewicht von 1000 - 15 000 000 und sich wieder holenden Gruppen der Pomel

•CH,

worin E für Wasserstoff oder eine Methylgruppe süvsiiu imü R⁸ eine Amid·» und/oder GarfeoacyXgr-uppe ist₉ sowie aiao S&lsen al; derartigen Polymeren und entsprechend aus 90 - Hi GswicSits·= teilen einer aus einer Aminopoliprath^lphosphonsfere ä©r- Jörn

Y 0

U₂

Orgaaophosplionsäu^e, wobei Y imd T³ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind_? die 1-4 Kohl©nstoffatome a.af weiaen_s R^ Wasserstoff, eine aliphatisohe Gruppe iait I - 30 Kohlenstoffatomen oder

I 0

-O-ikfOH)«

I ²

ist, während E« ^^ Wasserstoff, sine aliphatiBohe Gruppe Ί - 30 Kohlenstoffatome enthält,

TP .,

-G-P^(OH)₉

oder

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-

steht _t worin η «-Ine ganze Zahl von 1 « 30 ist, Z Wasserstoff

Y 0

1.

versinnbildlicht und Z^! Wasserstoff,

Y 0

I	η	Z
i 0
*V¹**

Ϊ

I Il

bedeutet, wobei η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und m eine ganze Zahl von 1-30 ist, wobei wenigstens eine der durch E₁ uM R₂ wiedergegebenen Gruppen wenigstens eine Gruppe

Y 0

i Il

enthält

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BADORIGtNAt

enthält, odex den wasserlöslichen Salsen und Estern einer derartigen Organophosphonsäure oder aus Alkylendiphosphonsäuren der Formeln

HO HH₂ M₂ OH

worin χ ©ine gaxise Zahl von 1-- 10 ist, R« für Wasserstoff, einen monosyklisohen aromatischen H®&'h (ä.h_e Phenyl oder Ben·=- syl) oder eiae Alkylgruppe mit 1 - 4· Kohlenstoffatomen steht und E, Hydroxyl, Amino, Wasserstoff ®ä@x eise Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt» währ@nd E⁵ ein bivalenter aliphatiseher Best mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, oder aus den v/asserlösliehen Salzen und Estern derartiger Säuren oder aus Mischungen dieser Verbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur IMiibierung einer Ablagegerungsbildung und/oder einer Korrosioa in KÜhlwaasersysteraeii besteht darin, in dem Wasser in den Systemen wenigstens 2 ppm der vorstehend angegebenen Zubereitungen zu dispergieren.

Die Bildung von Ablagerungen, die insbeeondsre aus Carbonate^ Phosphaten und Sulfaten von Calcium sov/ie aus Magnesiumhydroxyd bestehen, aus wässrigen Lösungen auf Wärmeübertragungs» flächen ist ein ernsthaftes industrielles Problem insbesondere

^^ühlwaasersyatemen 909837/12B6

BAD ORIGINAL

in KtihXwassersysteraen und Kühlturmsystemen. Diese üblichen Ablagerungen-bildenden Verbindungen einschliesslich der Hydroxyde werden nachstehend als "Erdalkalisalse" bezeichnet. Wegen ihrer umgekehrten Löslichkeit neigen diese Verbindungen dazu, sich auf Wärmeaustausoheroberflachen niederzuschlagen, wobei die Wärmettbergangsgesehwindigkeiten herabgesetzt \*erden und eine entsprechende Waeserzirkulierung verhindert wird. Xn Kiihlturmsystemen, in welchen die. Kühlwirkung durch Verdampfen eines Teils des dureh den Surm zirkulierenden Wassers bewirkt wird» wird das Problem einer Ablagerungsbildung weiter durch eine Konzentrierung vergrössert.

Ss wurden bisher viele Methoden vorgeschlagen, um das Ablagesungsproblem in Kühlwassersystemen zu lösen. Mechanische Entf ersrongen der Ablagerungen sind teuer und erfordern oft eine Zerlegung der Kühlanlage. Säuren, wie beispielsweise Schwefel«- säure, Chlorwasserstoffsäure oder Sulfaminsäuren, können zur Entfernung von Ablagerungen verwendet werden, wobei jedoch diese Chemikalien gefährlich sind und nur von geschultem Personal eingesetzt werden können. Zusätzlich Waen die Säuren eine stark icorrodierende Wirkung auf die Metallteile der Kühlanlagen aus, so dass die Dosierung der Säuren sehr streng überwacht werden muss, um eine Zerstörung der zu behandelnden Anlage zu vermeiden.

Siel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Inhibierung einer Korrosion und/oder einer Bildung von Erdalkaliablagerungen in Ktihlwassersystemen durch Verwendung einer wirksameren Zubereitung.

Alle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf Gewichts-^ oder Gewichtsteile, sofern nicht andere angegeben.

Die 909837/1256

Die erfindungsgömässen Zubereitungen enthalten O « 90 $ wad iroraugflweise 50 ·=> 80 $ einer Organophosphoneäiirwerbincltmg. Eine Organophosphonsäur ©verbindung, die ©ingesetst werden j£aisn₉ ist eine Aminopolymethylphesphcmsäiirep wie si© b8ispi@lsw©is© in der US-Patentschrift 3 298 956 beschrieben wird.

Biese üffiinopol^ethylphosphonsäureverbinäung besitzt die

TO

1
\

H-C-P*

worin X und Y⁰ für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, E^ Wasserstoffs eine
tische Gruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder

Y 0

Υ»

bedeutet und R₂ Wasserstoff, eine aliphatisch örupp® mit
bis 30 Kohlenstoffatomen,

Y 0

Y¹
oder

-N-Z I

Z'

versinnbildli cht

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versinnbildlich^ wobsi η eine Vassarstoff oder

Y O

ise Salil von 1-30 ist, Z

bedeutet und Z⁹ Wasserstoff,

Y O

•3?

ί	L.	—	ι
Υ»			η ^ζ
(I
G
I

	»Silts TOD©j
	a. eine gauge
eise	fi@r duroh. I
L a Al©
5 Miß.
L· WlsM

Y 0

-C-P=(QH)₂

Y⁸

angegebene Bedeutung besitzt L^t₃₁ wobei aueserdem wenigstens

wenigstens eine

enthält. WasesrlSsliohe SaI^e dieser Phosphonsäure, wie beispielsweise Alte&li-g, ErdallEali», 'Sink-, Kobalt-, Chrom-, Blei-, Sixm-_t Nickel-», ABimünixun«» sowie AmJ.nsalze und niedere Alkanolaminsalse können ebenfalls verwendet werden. Insbesondere werden AminealEc bevorzugt, Sie aus Aminen mit niederem Molekulargewicht hergestellt werden, beispielsweise aus Aminen mit einem Molekulargewicht unterhalb ungefähr 300, wobei insbesondere die

Alkylamine

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Alkylamine_s Alkylenamine -und Alkanolamine bevorsugt werden, die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten wie beispielsweise Ithylamin_s Diäthylamin, Propylamine Propylendiamin, Hexylamin, 2-Ithylhexylamin,, M-Butyläthanolamin, Triäthanolamin oder dergleichen. Beispiele für diese Qrganophosphonsäure= verbindungen sind Aminotri~(methylphosphonsäure), Amino tri-(äthylidenpfeosphonsäure) ₉ Aiainotri-Cisopropylidenphosphonsäure), Aminotri-'Cbutylidenphoßphonsäiare, Aminotri-Cisopentylidenphosphonsäure), Ithylendiamintetra-(methylphosphonsäure), iEriiaethylendiamintetra-Cmethylphosplionsäure), Hexamethylendiamintetra-(methylphosphonsäwre ), Hexametaylendiamintetra-(methylphosphonsäure), Octamethylendiamintetra-(methylphosphonsäure), ITonamethylendiainintetra-Cjnethylphosphonsäure), Dodecsmethylendiamintetra-Cmethylphosphonsäure), iDetradeca« methylendiamintetra-(methylphosphonsäure), Oleylmethylen« diamintetra- (methylphosphonsäure ), Ithylendiamintri- (methyl« pkosphonsäure), £thylendiamindi'»(me1;hylphosphonsäure)_r Hexa~ methylendiamintri-(methylphosphoasäure ), Hexamethylendiamindi-=· (methylphosphonsäure), n-01eylamindi~(methylphosphonsäure)₉ n-Hexylamindi-(methylphosphoneäure), Diäthylentriaminpenta·=· (methylphosphonsäure) - Äthylentriaminpenta-Cmethylphosphon^ säure), Äthanolamindi-(methylphosphonsäure),Aminodi-imethyl« phosphonsäure ), n-Hexylaiaino-(isopropylidenphosphonsäure)-(methylphosphonsäure), Ethylendiamin-(methylphosphonsäure)-(butylidenphosphonsäure) _p Aiainodi-(aethylphosphonsäure)-'|>uty~ lidenphosphonsäure)p Trishydroxylmethyl, Methylaminodi-(methylphosphonsäure J-carbäthoxyaminodi-Cmethylphosphonsäure), Chloracetaminodi« (methylphosphonsäure), Bromäthylenaminodi«(methylphosphonsäure ), Propylendiamintetra- (methylphosphoneäure) „ Triäthylentetraaminhexa-(methylphosphonsäure) und Monoäthanol-Diäthylentriamintri-(methylphosphonsäure.

Die bevorzugte

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Die "bevorzugte Aminopolymethylphosphonsäure ist Aminotri-(methylphosphonsäure). Die bevorzugten Salze dieser Verbindungen, welche in der erfindungsgemässen Zubereitung eingesetzt werden, sind die Alkalisalze, insbesondere Natrium- und Kaliumarainotri-Cmethylphosphonat).

Eine andere Organophosphonsäur ever bindung, die sich in der findungsgemässen Zubereitung verwenden lässt, ist eine Alky- !©ndiphosphonsäure, wie sie beispielsweise in den üS-Patentsohriften 3 214 454, 3 303 139 und 3 298 956 beschrieben wird Derartige Verbindungen besitzen die Formeln

	0 p_.	-C-	? -— P	OH	OH
HO			χ	OH
0 !! [HO-P], 1 HO	2"* j"*	ϊ c-[»p-oh]
M₂	CM

worin χ für eine ganze Zahl von 1-10 steht, R- Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eimÄlkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und R* Hydroxyl, Amino, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellt, während B* für einen aliphatischen Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete Säuren dieses Typs sind Hethylendiphosphonsäure, Ä'thylidendiphosphonsäure, Isopropylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxyäthylidendiphosphonsäure, Hexamethylendiphosphonsäure, !Orimethylendiphosphonsäure, Decamethylendiphoephonsäure, 1-Hydroxypropylidendipho sphonsäure, 1,6-Dihydroxy=1,6-diäthyl-

tetra

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- ίο -

tetramethylendiphosphonsäure, i, 3-Dihydro:scy-1,3-dipropyl-» trime thylendiphosphonsäure, 1,4-Dibutyl te trame thylendipho sphon= säure, Elhydro^diäthyläthylendlphosphonsäurej 4-Hydro2cy~6« äthylhexamethylendiphosphonsäure, 1 -Hydroxybutylidendiphosphonsäure, Butylidendiphosphonsäure, 1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, 1-Aminopropan-i,1-diphosphonsäure, I-Aminobenzyl-I _s 1-diphosphonsäur©, 1,6~DIaminohexan«1,1,6,6~tetraphoBphonsäure, 1-JUniaoätlxan-i _s i-dipliosplionsäureiaonoäthylea ter, 1-Aminooctan-1,1-dIpliosphoasäure und 1-lmino-2-phenyläi;haii»1_r1«='dipiiospiionsäure. Sie wasserlöslichen Salz® dieser Säuren, -/Ie beispielsweise die Alkali-, Erdaikalir» Zink-, Eobait,, Chrom-, Bl©i-, Zinn», licksl-_? Assnonium- oder Jüainsalze und niederen Alkanol» aminsalze Wimen verwendet weräea. Aueaerdem konMen die Estsr diesem Säuren mit ©insm aliphatischen Alkohol mit 1 -=> 4 Koh«» IsnstoffB.tome& In üFrage, ^jofeei auch Mischungen der vorstehend angegebenen Sätsa?©a₉ Salse oder Ester verwendet werden k5nnenc Aaseerfl@m fällt in' den SaSmen der Srfin&rag di© Yerwendimg iron Mischuagen aus beiden allgemeiiiea Syp@a der vöKstehend b©= sehriefeenen OsganophosphonsäureTerbindungen.

Die erfiMiangsgemässen Zubereitungen enthalten ferner 90-10 und vorzugsweise 50 - 20 ^ eines orgsnlsehea wasserlöslichen Polymeren oder öopolymeren mit eine® M©l@kul^2?gswicht von 1000 bis 15 000 000 lind sich wiederholendes feuppes der

R
OH₂- C

worin R für Wasserstoff oder eine M@thylgruppe steht und R° eine Amid- und/oder Carboxylgruppe ist, sowie Salze eines derartigen PoIr iören.

Besonders

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Besonders geeignete polyelektrolytische Polymere, die sioh erfindungsgemäss verwenden lassen, sind die Polymeren von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten_s beispielsweise Acrylsäure, die Alkali- und Ammoniumsalze von Acrylsäure, Methacrylsäure, die Alkali- und Ammoniumsalze von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamidj die N-Alkyl-substituierten Amide, die N-Aminoalkylamide sowie die entsprechenden N-Alkylaminoalkyl-substituierten Amide, die Aminoalkylacrylate, die Aminoalkylmethaorylamide sowie die H-Alky !-substituierten Aminoalkylester von entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure. Biese polymeren Massen können Homopolymere oder Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren sein, beispielsweise mit Äthylen, Propylen, Isobutylen., Styrol, cc-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylformiat, Alkyläthem, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, den Alkylaorylaten, den Alkylmethacrylaten, den Alkylmaleaten oder den Alkylfumaraten sowie mit anderen olefinischen Monomeren, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind. Die Copolymeren dieses Typs, welche wenigstens 50 Mol-$ der Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivate enthalten, werden bevorzugt, wobei insbesondere die Verbindungen bevorzugt werden, in welchen das Oomonomere hydrophob ist oder keine ionisierbaren Gruppen aufweist. Polymere dloses Typs können direkt durch die Polymerisation geeigneter Monomeren oder durch die nachchemieche Umsetzung anderer Polymeren hergestellt werden, beispielsweise durch die Hydrolyse von Acrylnitril- oder Me thacrylnitrilpolymeren.

Von den verschiedenen Typen von polyelektrolytischen Polymeren, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, können die hydrophilen Polymeren direkt durch die Polymerisation eines oder mehrerer der- verschiedenen verfügbaren organischen Mono

meren

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meren mit allphatlsoher Unsättlgung hergestellt werden, wenn die Verbindungen eine hydrophile Gruppe, beispielsweise Carboxylgruppen, enthalten. Im allgemeinen können weitere Typen der Polyelektrolyt-Polymeren durch ansohllessende Umsetzungen der Polymeren und Copolymeren hergestellt werden. Beispielsweise können Polymere, die Nitrllgruppen enthalten, unter Bildung von wasserlöslichen Amid- und Carboxy-enthaltenden Polymeren hydrolysiert oder unter Bildung von Amln-enthaltenden Polymeren hydriert werden. Xn ähnlicher Weise können Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat unter Bildung von Polymeren hydrolysiert werden, die hydrophile Iactonringe aufwelsen. Andere hydrophile Polymere können durch Hydrolyse von

. Copolymeren von Vinylacetat erhalten werden, wobei die Acetylgruppen entfernt und durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, welche die Solubillslerungswirkung der vorhandenen polyelektrolytiechen Gruppen begünstigen. Durch andere Umsetzungen können nicht-hydrophile Polymere in Lactam- oder Amid-enthaltende Polymere, die hydrophiler sind, umgewandelt werden. Polyvinylalkohol, der selbst kein Polyelektrolyt ist, kann in einen Polyelektrolyten duroh Veresterung mit zwelbasischen Säuren umgewandelt werden, wobei eine der Carbonsäuregruppen mit dem Alkoholrest reagiert und die andere Carbonsäuregruppe die hydrophilen Eigenschaften duroh eine Carboxylgruppe in der Seltenkette zur Verfügung stellt. Noch andere Polymerentypen können durch Umsetzung von Halogen-enthaltenden Polymeren hergestellt .werden« beispielsweise duroh Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren von Vinylohloracetat oder Vlnylohloräthyläther, und zwar mit Aminen unter Bildung von Amlnsalzresten und quaternären Ammoniumresten, wobei hydrophile Eigenschaften an den Stellen eingeführt werden, an denen sonst ein unlösliches Polymeres vorliegen würde. Andere geeignete Polymeren können duroh die Ammanolyse von Eeton-enthaltenden Polymeren, beispielswel-

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se von Polyvinylmethylketon, hergestellt werden. In ähnlicher Weise können aktive Halogenatome mit Bisulfit umgesetzt werden, wobei Sulfonsäuregruppen an die Stelle der reaktionsfähigen Halogenatome treten.

Die verschiedenen Polyelektrolyte der vorstehend beschriebenen Typen sind äthylenische Polymere mit zahlreichen Seitenketten, die längs eines im wesentlichen linearen kontinuierlichen Kohlenstoffatommolektils verteilt sind. Die Seitenketten können Kohlenwasserstoffgruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphorsäure oder deren Derivate, heterocyclische Stickstoffgruppen, Aminoalkj7gruppen, Alkoxyreste oder andere organische Gruppen sein, wobei die Anzahl der Gruppen sowie die relativen Mengenverhältnisse der hydrophilen zu den hydrophoben Gruppen derartig sindj dass eine wasserlösliche polymere Verbindung vorliegt, die eine grosse Anzahl an ionisierbaren Besten besitzt. Die Länge der kontinuierlichen Koklenatoffkette muss derart sein, dass Verbindungen seit eimern durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 1000 vorliegen.

Von den verschiedenen vorstehend beschriebenen Polymeren sowie deren wasserlöslichen Salzen, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, selen folgende erwähnt: Hydrolysiertes Polyacrylnitril und Polyacrylamid, eulfbniertes Polystyrol, Aorylamld/Acrylsäure-Oopolymere, Polyacrylsäure, 1/2-Calciumsalz eines hydrolysieren 1:1-Gopolymeren aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, ein hydriertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Ammonirunpolyaorylat, Ratriumpolyacrylat, Ammoniumpolymethaorylat, Ratrlumpolymethaorylat, Diäthanolammoniumpolyaorylat, Guanldlnlumpolyacrylat, Dimethy1-

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aiainoäthylpolymethacrylat, ein Aorylamid/Acrylnitril-Copolymeres, ein Methaorylsäure/Eimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres, ein Ratriumpolyaorylat/Vinylalkohol-Copolymeres, ein Copolymeres aus hydrolysiert^ Methacrylsäure und Acrylnitril, ein Copolymeres aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres aus Vinylformiat und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid₉ ein Copolymeres aus Äthylacrylat und Maleinsäureanhydrid? ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymeres aus hydrolysiert em Acrylnitril und Vinylacetat, ein Copolymere*; aus hydrolysieren Acrylnitril und Methacrylnitril „ ein Terpolymeres aus hydrolysiertem Acrylnitril, Methacryl und Vinylacetat, ein Copolymeres aus hydrolysiertem Acrylnitril und Methacrylsäure, ein Copolymeres aus Vinylpyridin und Acrylnitril oder dergleichen. Polymere, welche kationenaktlve Gruppen ent«» halten, sind ebenfalls geeignet. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Äthylacrylat und A^rylamidopropylbenzyldimethyl» ammoniumchlorid, Copolymere aua Methacrylamid und Acrylamido·» propylbenzyldimethylammoniumchlorid, Copolymere aus Butadien und 2-Vinylpyridin sowie bestimmte guaternäre Verbindungen» wie beispielsweise Polydimethylaminostyrol, das mit Benzylchlorid, Allylchlorid oder dergleichen quaternisiert worden 1st, sowie GLuaternisierte Copolymere aus Vinylalkohol und Morpholinyläthylvinyläther oder dergleichen.

Die bevorzugten wasserlöslichen Polymeren sind Polymöthacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethscsylamid, seprodukte dieser Polyamide oder wasserlösliche SaI^e dieeeir Produkte mit ei&em Molekulargewicht zwischen 1000 und 500 000

berechnet

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- 15 berechnet als Polyacrylsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung von Kühlwasser-Systemen zur Inhibierung einer Korrosion und/oder einer Ablagerungsbildung besteht darin, in dem System wenigstens 2 und vorzugsweise wenigstens 10 ppm der erfindungsgemässen Zubereitung zu dispergieren. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Inhibierung einer Schlammbildung in Lösungen von Phosphat- und Erdalkallanteilen oder anderen ohwermetallantellen (beispielsweise Zink) besteht darin, diesen Lösungen wenigstens ungefähr 2 und vorzugsweise 10 ppm der erfindungsgemässen Zubereitung zuzusetzen.

Die Kombination aus dem organischen, in Wasser löslichen Polymeren und der Organophosphonsäureverbindung zeigt bei der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren.eine synergistische Wirkung»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die synergistische Herabsetzung der Korrosionsgeschwindigkeit sowie der Ablagerungsbildung, die in einem Kühlwassersystem durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitung erzielt wird.

Bei der Durchführung dieses Tests wird ein zirkulierendes Wasser mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Komponente

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- 16 -Komponente, ausgedrückt als Konzentration, ppm

SiO₂	9
Ca	167
Mg	63
HOO₃	10
01	68
so₄	306
TSS (verdampft)	1422
H alle als OaOO,	8
Härte als OaCO,	678
pH	6,9

Während des Tests wird das zirkulierende Wasser einer verschlossenen zirkulierenden simulierten Kühlturmtesteinheit in einer Menge von 18,9 1 (5 gallons) pro Tag zugeführt, wobei der Überlauf des Testsysteme verworfen wird. Eine derartige Testeinheit wird von H. Kerst und R. G. Dalbke in "Investigation of Cooling Water Systems¹*, Engineers Society of Western Pennsylvania, Proceedings, Annual Water Conference, Oktober 1961 beschrieben.

In dem geschlossenen Umlaufeystem wird zirkulierendes Wasser mit einer Temperatur von 54°C (130⁰P) in einer Menge von 3,8 1 (1 gallon) pro Minute einer Kammer zugeführt, die Teststreifen zur Durchführung des Korrosionstee te enthält. Das aus dieser Kammer kommende Wasser wird ansohliessend durch ein Messing« rohr (arsenical admiralty brass tube) zur Durchführung eines Ablagerungstests geleitet. Das Bohr ist von einem Mantel umgeben, duroh welchen eine Heizflüssigkeit mit einer Anfange temperatur von 116°0 (240⁰P) im Gegenstrom geleitet wird. Das zirkulierende Wasser wird ansohliessend auf eine Temperatur von 54⁰O (130⁰P) abgekühlt und erneut duroh das System laufen gelassen.

Die 909837/12 5 6

- 17 Sie gesamte Zirkulationszeit beträgt bei jedem Test 10 Sage.

Flußstahl- und Aluminiumstreifen mit einer durchschnittlichen Fläche von 26,2 cm werden in der lestkammer verwendet. Die Streifen werden vor der Verwendung sorgfältig gereinigt und gewogen. Anschliessend an den lest wird jeder Streifen mit inhibierter Chlorwasserstoffsäure gereinigt» gespült» getrocknet und zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit in u pro Jahr gewogen.

Anschliessend an jeden Seat wird das Messingrohr entfernt und geöffnet. Ablagerungen von repräsentativen Stellen des Rohrinneren werden entfernt und gewogen» um die Gewichtszunahme pro Fläoheneinheit infolge einer Ablagerung zu bestimmen.

In dem Sest A wird ein niohtbehandeltes umlaufendes Wasser getestet. In Versuch B wird das umlaufende Wasser mit 35 ppm einer erfindungsgemässen Zubereitung behandelt» die folgende Bestandteile enthält:

Komponente	Gewlohtsteile
Natriumtripolyphosphat, wasserfrei	6,3
Zinksulfat, technisches Mono- hydrat	1,0
Polyacrylsäure (Molekularge wicht 90 000)» 25 #ige Lösung	1,0
Natriumsalz von Amino- (tri- methylphosphonsäure), 40 #Lge Lösung	1.4
Konzentriertes Ammoniumhydroxyd, 28 #ig	4,0

In Versuch C wird das Wasser mit 35 ppm der gleichen Zuberei tung wie in Beispiel B behandelt» mit der Ausnahme, dass die

Polyacrylsäure 909837/1256

Polyacrylsäure und das Amino-(trimetiiylpäosphonsäiire)-aalz weggelassen werden. In Versuch D erfolgt die Behandlung mit 35 ppm der gleichen Zubereitung wie in Versuch B, mit der Ausnahme, dass das Amino-(trimei&ylphosphonsäure)-salz weggelassen wird.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle A zusammengefasst.

Tabelle A

Versuch Ablagerung Geschwindigkeit des Korroslonsgeschwindig-

Nr. auf der Wärmeübergangs keit (u pro Jahr)

Oberfläche (g/car/Stunde)

insgesamt Calcium ^??°5 Stahl Aluminium

, A 3.2 0,2 0,4 320 316 (Blindversuoh)

B 1,6 0,1 0,3 225 175 0 4,7 0,5 1,2 284 325 D 2,3 0,2 0,5 269 236

Wie aus der Tabelle A zu erseh&a ist, hat die Zugabe der 3?hosphonat/Polyacrylat-Eombination in Versuch B eine merkliche Reduzierung sowohl der Gesamtablagerung als auch der Caleium-Phosphatablagerung zur Folge, wobei ausserdem eine geringere Korrosion erfolgt. Ferner ist die Kombination besser als die Polyacrylat allein enthaltende Kombination (vergleiche Versuch D), woraus die synergistische Wirkung hervorgeht.

Beispiel 2

Ferner hat sich die Kombination aus Polyacrylat und Phosphonat als geeignet zur Stabilisierung von Lösungen gegen eine Schlammbildung während einer langen lagerung erwiesen. Beispielsweise bleibt eine Lösung der Zubereitung von Versuch B (Beispiel 1)

909837/12 5 6

in 86,5 Seilen eines eiitionisierten. Wassers "beim lagern "bei einer lemperatur von O⁰C (32⁰F) mehr als 1 Jahr lang klar, während beim Weglassen des Polyacrylate und des Phosphonats über Nacht ein Schlamm auftritt. Eine ähnliche Lösung, die PoIyacrylat, jedoch kein Phosphonat enthält, scheidet nach 3 Sagen einen Schlamm ab.

Beispiel 3

Sie folgenden erfindungsgemässen Zubereitungen zeigen eine ähnliche unerwartete Inhibierun& einer Korrosion und/oder einer Ablagerungsbildung, wenn sie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet werden.

Zubereitung A Kongentration, gew.-^

Komponente ,

Polyacrylsäure (Molekulargewicht 20 000) 1,0

Hydroyäthylidendiphosphonsäure 5,0

Hatriumhydroxyd 2,0

Wasser 92,0

Zubereitung B Kongentration. Sew. -4>

Komponente

Hydrolysiertes Polyacrylamid

(Molekulargewicht 50000) 1,0

Hydroxypropylidendiphosphonsäure 4,0

Hatriumhydroxyd · 2,5

Wasser 92,5

Zubereitung

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Zubereitung C	Komponente	Zubereitung D	Zubereitung E	Konzentration! (rew«-%
Polyacrylsäure (Molekulargewicht 10 000)	Komponente	Komponente .
Hyäroxyäthylidendipho Bphonsäure	Polyacrylsäure (Molekulargewicht 20 000)	Polyacrylsäure (Molekulargewicht 20 000)	1,0
Kalimnhydroxyd	Äthylendiamintetra-(methylphosphon- säure)	Aminotri-(methylphoaphonsäure)	1_c0
Was0er	V/asser	Hydroxyäthylidendipho sphoneäure	2,5
Natriumhydroxyd	95,5
Wasser	Konzentration« gew.-^_

1,0
2,0
97,0
Konaentratiön,, Gew_f-»^

2,0
2,0
2,0
4,0
90,0

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Zubereitung zur Inhibierung einer Erdalkalisalzablagerung oder einer Korrosion in Kühlwassersystemen sowie zur Inhibierung einer Bildung von Schlammniedersohlägen in wässrigen Lösungen, die einen Phosphatanteil. sowie einen Erdallcalianteil oder einen anderen Sohwermetallanteil enthalten und zur Bildung eines Metallphosphatschlammniedersohlags neigen, gekennzeichnet durch a) 10-90 Gewichtsteile eines wasserlöslichen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15 000 000 und sich wiederholenden Gruppen oder Mischungen davon der Formel _

OH,

R«

sowie Salzen eines derartigen Polymeren, wobei R für Wasserstoff oder Methyl steht und R' oine Amid«» oder Carboxylgruppe ist, oder Mischungen aus diesen Materialien, und entsprechend.b) 90-10 Gewichtsteile einer Organophosphonsäureverbindung der Pormel Y O

worin 7 und 7* Wasserstoff oder niedere Alkylgruppea. mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R₁ Wasserstoff, eine aliphatisch^ Gruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder

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~ 22 Y Q -G-Pe(OH)

bedeutet und K₂ ^;£^^JC Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit

1-30 Kohlenstoffatomen,

YO

i !I

-C-P

Υ»

C N¹V

-N-Z Ζ»

steht, ifobei η eine ganze Zahl von 1 ■» 30 ist» Z Wasserstoff

Y 0

"bedeutet und Z¹ Wasserstoff.,

Y 0 -C-P=

Y*

(OH)

-F Z

Y O

-G-P=(OH)₂ Y*

darstellt, wobei η eine ganze Zahl von 1-30 ist und m eine

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ganze Zahl τοη 1 - 30 darstellt, wobei vrenigsteno eine der durch H^ und Hg wiedergegebenen Gruppen wenigstens eine Gruppe

Y 0

enthält, sowie wasserlösliche Salze oder Eater dieser Säuren oder einer MJ^rlendiphosphonsäure der Formel

^H0

Ii

[HO-Pi „-.C-

I²I

HO

I²I I I

O HH HH O

HH₂ HH₂ OH

oder eines wasserlöslichen Salses oder eines Esters einer derartigen Säure ρ -wobei χ eine ganse Sahl von 1-10 ist, E- für Wasseretoff, einen monoz^kliscaezi aromatisclien Rest oder eine mit 1 «· 4 Kohlenstoffatomen steht tmd E^, Hydroxyl, p Wasserstoff oder eine Allr.ylgt?ippe mit* 1-4 Kohlenstoffstomen bsdeutetp während H* ein aliphatiecher Best mit 1-10 Eohlenntoffatomen 1st, oder Misjchungsn aus diesen Verbindungen.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Polyaorylsäure, Polymethacrylsäure, Polyaci?ylainid_f Polymethacrylamid, ein hy&rolysiertes Polyacrylamid, öin hydrolysiertes Polymethacrylamid oder ein Salss einer derartigen Verbindung ist.

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BAO ORIGINAL

3« Zubereitung nach Anspruch 1_f dadurch gelomnseiohnet, dass die Qrganophosphonsäureverbindung Arainotri-(methylphosphonsäurej ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Organophosphonsäureverbindung Hydroayäthylifiendiphoephon·=· säure ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere ein Molekulargewicht von 1000 bis
500 000 besitat,

6. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 50 - 80 Seile der Qrga&ophosphonsäureverbindung und 50 - 20 Seile des organischen Polymeren enthält.

7. Zubereitung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung ungefähr 33 ®ewichtß~# Polyacrylsäure und ungefähr 66 Gewichts«^ Ithylendiamintetra-Cmethylphosphonsäure)
enthält.

8* Verfahren zur Behandlung ©Ines Kühiwassersystems zur Inhibierimg einer Korrosion und/oder einer Ablagaraugsbildungp da« durch gekennzeichnet* dass in dem System wenigstens 2 ppm
einer Zubereitimg dispergiert werden, die folgende wesentliche Bestandteil© enthält?

a) 10-90 Gewichtsteile eines wasserlöslichen organischen Polymeren mit einem Molelailargewicht von 1000 bis 15 000 000 und sich wiederholenden Crruppen oder Mischungen davon dc?r Formel

E I

CH₂ -G

sowie

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sowie Salze derartiger Verbindungen, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R* eine Amid«· oder Carboxylgruppe bedeutet, oder Mischungen aus diesen Materialien imä entsprechend

b) 90 - 10 Sewichtsteile einer Organophosphonsäureverbindung der Pormel

Y 0

worin Y und Y' Wasserstoff oder niedere Alhylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, R^ Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder

Y 0

• ι Ii

-CWMOH)₂

γ*

bedeutet und R₂ Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen,

Y 0

-H-Z

1.

darstellt, wobei η eine ganze Zahl von 1 oder

-30 ist, Z Wasserstoff

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» 26 -

X O

γι

bedeutet und Z* für Wasserstoff,

Y 0 -CWPs(OH)

Υ·

Y

i I! -σ-Ps

(OH)₁

steht, wobei η eine ganze Zahl von 1 ~ 30 ist xma m eine ganze Zahl von 1-30 bedeutet, wobei wenigstens eine der durch H^ und wiedergegebenen Gruppen wenigstens eine Gruppe

Y O i

Y»

enthält, die v/asserlöslichen Salze oder Ester dieser Yerbim düngen oder Alkylendiphosphonsäuren der Formel

oder

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O O

I! il

[HO-P]«-C-R»-C-[-P-.OH'Jp

Il I I

HO NH₂ NH₂ OH

oder die wasserlöslichen Salze oder Ester dieser Säuren, wobei χ eine ganze Zahl von 1-10 ist* R~ Wasserstoff, monozyklische aromatische Reste oder Alkylgrripen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R. für Hydroxyl, Amino, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, während R¹ ein aliphatiseher Rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen aus diesen Säuren.

9 c Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das •verwendete organische Polymere aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, einem hydrolysieren Polyacrylamid, einem hydrolysierten Polymethacrylamid oder einem Salz einer derartigen Verbindung besteht.

10. Verfahren nach Anspruoli 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Organophosphonsäur©verbindung aus Aminotri- (methylpti.o sphonsäure ) besteht.

11. Verfahren naöh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tsrwendete Orgssnophosphonsäureverbindimg aus HydroxyUthylidendiphosphonsäure besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Yerwendate organische Polymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 besitst.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die

«tue»«

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eäursT&rMMtmg mtd 50 -" 20 Έ®&1® des srgasisefoss,
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14« Y@r.faJir@H aaeh Anspruch Q₁, tedasOiL g©5c©xjaEs.ieha©1;_f «lass wenigstens to ppm der J5til)03?eit'OJ3.g in d@sx System S.lsp<&?,^fg£

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die 33:UlöPJig Ton SohIai.ffisalederseM.äg@n Ia wässr-igsn Lastrugsa dio Biosphatsateile tmd Isdal3mliaateile adsr aMsre Schwös· metai:iaateil0 enthalten -and aos3aal6ri«reiE# a'a einer Bildimg
sines MstallphospiiatschXsuSBBisSersolLlEge aeigen». äaüi^eli.

zt ¹WlZa s dass dsr wässrigen jGösi'Ji«;. >»372lgßi'e:öB 2 ppm c!@y/

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