DE1901709A1

DE1901709A1 - Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen

Info

Publication number: DE1901709A1
Application number: DE19691901709
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller; Dr Hermann Overwien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-15
Filing date: 1969-01-15
Publication date: 1970-08-13
Also published as: NL169307B; BE744410A; NL169307C; DE1901709B2; CH521934A; GB1286031A; FR2028390A1; JPS4813524B1; US3697580A; NL7000372A; FR2028390B1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . _Q

Unser Zeichen: O.Z. 25 969 WB/IB

6700 Ludwigshafen, 14.1.1969 Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-^-Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen durch Isomerisierung von Buten-l-ol-4-Verbindungen in Gegenwart von Palladium oder seinen Verbindungen und Wasserstoff.

Es ist aus Tetrahedron Letters, Band 20, Seiten 2911 ff. (1964) bekannt, daß Allylcarbinol in Gegenwart von N-Lithiumäthylendiamin als Katalysator teilweise zu Crotylalkohol isomerisiert. Weiterhin ist es bekannt, ungesättigte Alkohole in Gegenwart von Carbonylen der Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren zu isomerisieren. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man bei der Isomerisation zahlreiche Neben- und Folgeprodukte, z. B. entsprechende Aldehyde, erhält (Chemical Communications, 1968, Seiten 97 - 99j Journal of the American Chemical Society, Band 85 (1963)^ Seite 1549).

Man kann die Isomerisierung auch ohne Verwendung von Katalysatoren rein thermisch durchführen (Canadian Journal of Chemistry, Band 46 (1968), Seite 2225), man muß jedoch zumeist sehr hohe Temperaturen anwenden, die zur teilweisen Verharzung der Ausgangsverbindung führen.

Es wurde nun gefunden, daß man Buten-2-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel

H ?5
HC-C=C-C-O- R^ I,

A₁ R₂ R₃ R₃

in der die einzelnen Reste R^, Rp, R,, Rj. und R_n. gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus Rp auch den Rest

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-CHO bezeichnen kann, R„ und R- zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R₁, auch für einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest - C - R/-, in dem

8 ⁶

Rg einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man Buten-l-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel

H Rr-

ι 15

C = C - CH - C - 0 - R,. II,

ι ι ι I 4

R₁ R₂ R₃ R₃

in der R., R„, R,, Ru und R,- die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Palladium und/oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methylbuten-l-ol-4 durch die folgenden Formeln wiedergeben:

PLT (^XJ

CH₂ = C - CH₂ - CH₂ - OH } CH, - C = CH - CH₂ - OH

Im Vergleich zu den genannten, bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem Wege Buten-2-ol-4-Verbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II verwendet man Butenl-ole-4 bzw. seine Ester oder Äther. Bevorzugte Ausgangsstoffe II' und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R₁, R , R,, R₂. und R- gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen ' Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus Rp auch den Rest -CHO bezeichnen kann, R₂ und R- zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines 5~» 6- oder 7-gliedrigen , alicyclischen Ringes bedeuten können, und/ oder R₂J auch für einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,

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einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, Naphthylrest oder den Rest -C-Rg, in dem R^ einen Alkylrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeutet, steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Äthergruppen substituiert sein.

Es können z. B. folgende Buten-l-ol-^-Verbindungen als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Buten-1-ol-lJ; 2-Methyl-, 1-Formyl-, 2,3,¹»-Trimethyl-, 3-Isobutyl-, H-Hexyl-buten-1-ol-li, 1-Methylen-3-methyl-cyclohexanol-3, l-Methylen-2-äthyl-cyclopentanol-3, 1-Methylen-cyclohexanol-3, l-Methylen-cycloheptanol-3; analoge Äthyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ei-Naphthyl-äther bzw. Essigsäure-, Cyclohexancarbonsäure-, Benzoesäure-, o^-Naphthoesäure-, Dihydrozimtsäure-ester.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Palladium und/oder seinen Verbindungen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. >, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. % Palladium als feinverteiltes Metall und/oder berechnet als Palladium in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. So können z. B. als Isomerisierungskatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumbromid, -arsenid, -cyanid, -Chlorid, -nitrat, -jodid, -oxid, -sulfid, -sulfat oder Komplexsalze wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin- oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladate, verwendet werden. Vorteilhaft können die genannten Katalysatoren'auch in bekannter Weise auf Träger, z. B. Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkatalysatoren für die Isomerisierung verwendet werden. Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, z. B. durch Tränken des Trägers mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzw. Mischen unter Vermählen der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band Ί/2, Seiten 137 ff. verwiesen.

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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasserstoff, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 50 Mol %, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Kontakt selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen. Man isomerisiert den Ausgangsstoff in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 150⁰C, drucklos oder unter Druck, z. B. bis zu 50 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Alkanole, z. B. Äthanol, Isobutanol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Benzol; oder entsprechende Gemische. Man kann auch Lösungsmittel verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen als Wasserstoffdonatoren dienen und dabei selbst dehydriert werden, wie Derivate des Cyclohexens, z. B. Cyclohexenol, Tetrahydroacetophenon.

Die Isomerisierung kann wie folgt durchgeführt.werden; Der Ausgangsstoff II und der Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden während 15 bis 36O Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, aus dem Gemisch abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind zum Teil Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Lösungsmitteln, Farbstoffen, Lacken, Anstrichmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man leitet in ein Gemisch von J>kk Teilen 2-Methylbuten-l-ol-lJ und 1 Teil Palladiumkohle (10 Gew. % Palladium) 4000 Volumen-

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teile Wasserstoff unter gutem Rühren ein. Anschließend erhitzt man das Gemisch 6 Stunden auf Rückflußtemperatur (125 bis 130°C) und trennt den Enstoff dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält 2¹Il Teile (95 % der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Methylbuten-2-ol-4 vom Kp₇g_Q l4l°C.

Beispiel 2

Man leitet in ein Gemisch von 355 Gewichtsteilen Buten-l-ol-4 und 0,5 Teilen Palladiumkohle (10 Gew. % Palladium) 4 000 VoIumenteile Wasserstoff unter gutem Rühren ein. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden lang auf 110°C erwärmt, und man trennt den End3toff dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält ein Gemisch aus 160 Teilen Buten-l-ol-4 und l8l Teilen (93 % der Theorie bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 51 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Buten-2-O1-4 (Crotylalkohol), die durch Destillation bei Kp₃₀₀ 97°C vom Ausgangsstoff abgetrennt werden.

Beispiel 3

150 Teile 2-Methylbuten-l-ol-4-acetat und 0,5 Gewichtsteile Palladiumkohle werden unter kräftigem Rühren 2,5 Stunden lang auf 147°C erwärmt, gleichzeitig werden 2 500 Volumenteile Wasserstoff kontinuierlich zudosiert. Anschließend trennt man den Endstoff dann durch fraktionierte Destillation ab. Man erhält 105 Teile (95 % der Theorie bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 70 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) Prenylacetat (2 Methyl-buten-2-ol-4-acetat) vom Kp 158⁰C.

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 310 Teile 1-Methylen-S-methylcyclohexanol-S der Isomerisierungsreaktion unterworfen. Man erhält 260 Teile (90 % der Theorie bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff, und 84 % der Theorie, bezogen

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auf eingesetzten Ausgangsstoff) l.S-Dimethylcyclohexen-l-ol-} vom Kp 173⁰C.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 150 Teile 2-Methylen-ll-acetoxy-butanal-l der Isomerisierungsreaktion unterworfen. Man erhält 45 Teile (30 % der Theorie, bezogen auf eingesetzten Ausgangsstoff) 2-Methyl-4-acetoxy-2-buten-l-al vom Kp₅₀ 52°C.

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Claims

O,I. 25 969

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Buten-2-ol-4-Verbindungen der allgemeinen Formel

H I⁵

HC -C = C-C-O- R,. I,

III! ^M

R,, Rp Κ-, R_

in der die einzelnen Reste R₁, Rp, R,, R^ und R₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstcffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus Rp auch den Rest -CHO bezeichnen kann, Rp und R₅ zusammen mit den zwischen ihnen liegenden Kohlenstoffatomen auch Glieder eines alicyclischen Ringes bedeuten können, und/oder R₁₁ auch für einen cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Rest oder den Rest - C - Rg, in dem

Rg einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, steht, durch Isomerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Buten-l-ol-Jl-Verbindungen der allgemeinen Formel

H fr

C = C - CH - C - 0 - R₁, II,

j 1 1 I ^M

R₁ R2 R-I R-z

in der R₁, R₂, R,, R₁^ und R₅ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Palladium und/oder seinen Verbindungen und Wasserstoff isomerisiert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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