DE19949284A1 - Chirale Verbindung und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 in der die Substituenten die in der Beschreibung erläuterte Bedeutung haben, als chirale Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig, im UV- oder IR-Bereich reflektierender Schichten oder zur Herstellung von flüssigkristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.

Description

Die Erfindung betrifft chirale Verbindungen und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüs­ sigkristalle zur Erzeugung farbig, im UV- oder IR-Bereich reflek­ tierender Schichten oder zur Herstellung von flüssigkristallin, cholesterisch geordneten Pigmenten.

Cholesterische Flüssigkristalle (Cholesteric Liquid Crystal; CLC) reflektieren zirkular polarisierte elektromagnetische Strahlung in einem von der helikalen Struktur des CLC abhängigen Wellen­ bereich. Die zentrale Wellenlänge des Reflexionsbandes wird durch die Ganghöhe p der helikalen Struktur bestimmt, die Breite des Bandes durch die optische Anisotropie der Mesogene. Die zentrale Wellenlänge des Reflexionsbandes, die im folgenden als Refle­ xionswellenlänge bezeichnet wird, ist vom Betrachtungswinkel ab­ hängig. Die Drehrichtung des reflektierten Lichts entspricht dem Drehsinn der cholesterischen Helix.

Cholesterische Flüssigkristallmischungen enthalten in der Regel eine oder mehrere optisch aktive Komponenten zur Induktion einer chiralen Struktur. Beispielsweise können cholesterische Flüssig­ kristallmischungen aus einem nematischen Basismaterial und einem oder mehreren optisch aktiven Dotierstoffen bestehen. Dabei er­ zeugen diese im Nematen entweder eine rechts- oder linkshändige Verdrillung, die die Drehrichtung des reflektierten zirkularpola­ risierten Lichts bestimmt.

Als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Phasen sind zahl­ reiche Verbindungen bekannt (z. B. aus DE-A 43 42 280, DE-A 195 41 820 und DE-A 196 11 101 sowie aus GB-A-2 314 839 und WO 98/00428).

Für linkshelikale Materialien kommen häufig Cholesterinverbin­ dungen in Frage, die außer der Chiralität ausreichend mesogene Eigenschaften mitbringen, um eine stabile Mesophase zu erzeugen. Solche Verbindungen sind beispielsweise beschrieben von H. Finkelmann, H. Ringsdorf et al., in Makromol. Chem. 179, 829-832 (1978). Diese Verbindungen haben allerdings den Nachteil einer komplizierten Synthese und eines hohen Herstellungspreises.

Es bestand nun die Aufgabe, neue chirale Verbindungen bereit­ zustellen, die für die Herstellung von cholesterisch flüssig­ kristallinen Zusammensetzungen geeignet sind und die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,

in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeu­ tung haben:
R¹ Z1-Y¹-(A¹)m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Aryl­ carbonyl, Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl, OR⁵;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl, OR⁶;
R⁵ und R⁶
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Aryl­ carbonyl, Z³-Y⁸-(A⁵)_q-Y⁹M³-Y¹⁰-(A⁶)_r-Y₁₂-;
A¹ bis A⁶
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
M¹ bis M³
eine mesogene Gruppe;
Y¹ bis Y¹⁰
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N=CH- oder -N= N-;
Y¹¹ und Y¹²
eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
Z¹ bis Z³
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m bis r
0 oder 1,
wobei die Reste A¹ bis A⁶, Y¹ bis Y¹⁰, Y¹¹ und Y¹² Sowie Z¹ bis Z³ gleich oder verschieden sein können, und wobei für den Fall, daß einer oder mehrere der Indices m bis r gleich null sind, mindes­ tens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung bedeutet,
als chirale Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig, im UV- oder IR-Bereich reflektierender Schichten oder zur Herstellung von flüssigkris­ tallin, cholesterisch geordneten Pigmenten.

Als Alkylreste für R² bis R⁶ sowie für Z¹ bis Z³ seien verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-Alkylketten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl genannt.

Als bevorzugte Alkylreste für R² bis R⁶ seien aus der o. g. Liste die verzweigten oder unverzweigten C₁-C₆-Alkylketten wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl genannt.

Als bevorzugte Alkylreste für Z¹ bis Z³ seien aus der o. g. Liste die verzweigten oder unverzweigten C₄-C₁₀-Alkylketten wie z. B. n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl und n-Decyl genannt.

Unter Aryl für R² bis R⁶ sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, bei­ spielsweise Phenyl oder Naphthyl, die ggf. mit einem oder mehre­ ren Resten wie Halogen z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder anderen Resten substituiert sein können.

Als Alkyl- bzw. Arylcarbonylreste für R², R⁵ und R⁶ seien Carbo­ nylgruppen mit den o. g. C₁-C₁₂-Alkylketten bzw. den o. g. aromati­ schen Ringen oder Ringsystemen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ge­ nannt.

Als Spacer A¹ bis A⁶ kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphatischen Gruppen. Sie kön­ nen in der Kette, z. B. durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkyliminogruppen wie beispiels­ weise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.

Repräsentative Spacer sind beispielsweise:

-(CH₂)_u-, -(CH₂CH₂O)_vCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-,

wobei u für 1 bis 12 und v für 1 bis 3 steht.

Bevorzugte Spacer sind Ethylen, Propylen, n-Butylen, n-Pentylen und n-Hexylen.

Ferner ist es auch möglich, einen oder mehrere der mesogenen Reste M¹ bis M³ ohne Spacer direkt mit den zugehörigen Resten Z¹ bis Z³ zu verknüpfen. In diesen Fällen stehen die Indices m, o bzw. q für 0 sowie Y¹/Y², Y⁵/Y⁶ sowie Y⁸/Y⁹ gemeinsam für eine chemische Bindung, insbesondere eine chemische Einfachbindung.

Als Reste M¹ bis M³ können alle bekannten mesogenen Gruppen dienen.

Insbesondere kommen mesogene Gruppen der Formel

(-T-Y¹⁷)_w-T-

in Betracht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
T gleiche oder verschiedene zweiwertige, gesättigte oder unge­ sättigte iso- oder heterocyclische Reste,
Y¹⁷ Gruppen der Definition für Y¹ bis Y¹⁰,
w 0, 1, 2 oder 3,
wobei im Falle w < O, sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y¹⁷ jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.

Vorzugsweise ist w gleich 1 oder 2.

Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:

Bevorzugt als mesogene Gruppen M sind z. B.:

Besonders bevorzugt sind mesogene Gruppen M der folgenden Formeln

wobei jeder aromatische Ring bis zu drei gleiche oder ver­ schiedene Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen kann:
Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Monoalkylaminocarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkyl­ carbonyloxy, C₁-C₂₀-Alkylcarbonylamino, Formyl, Halogen, Cyan, Hydroxy oder Nitro.

Bevorzugte Substituenten für die aromatischen Ringe sind neben Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Formyl und Hydroxy vor allem kurzkettige aliphatische Reste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl sowie Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Monoalkylaminocarbonylreste, die diese Alkylgruppen enthalten.

Die äußeren Benzolringe der besonders bevorzugten Gruppen M haben vorzugsweise folgende Substitutionsmuster:

analog mit F, Br, CH₃, OCH₃, CHO, COCH₃, OCOCH₃ oder CN anstelle von Cl substituiert, wobei die Substituenten auch gemischt vor­ liegen können. Ferner sind die Strukturen

zu nennen, bei denen x 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, bedeutet.

Die bevorzugten Substitutionsmuster des mittleren Benzolrings der besonders bevorzugten Gruppen M sind

Als Alkylreste seien für R sowie für verzweigte oder unverzweigte C₁-C₄-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl­ ethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl genannt.

Bevorzugte Reste für Z¹ bis Z³ sind:

wobei die Reste R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten. Von den reaktiven polymerisierbaren Gruppen können die Cyanate spontan zu Cyanuraten trimerisieren und sind daher bevorzugt. Die anderen genannten Gruppen benötigen zur Polymerisation weitere Verbindungen mit komplementären reaktiven Gruppen. So können bei­ spielsweise Isocyanate mit Alkoholen zu Urethanen und mit Aminen zu Harnstoffderivaten polymerisieren. Analoges gilt für Thiirane und Aziridine. Carboxylgruppen können zu Polyestern und Poly­ amiden kondensiert werden. Die Maleinimidogruppe eignet sich besonders zur radikalischen Copolymerisation mit olefinischen Verbindungen wie Styrol. Die komplementären reaktiven Gruppen können dabei entweder in einer zweiten erfindungsgemäßen Ver­ bindung vorhanden sein, die mit der ersteren gemischt wird, oder sie können durch Hilfsverbindungen, die 2 oder mehr dieser kom­ plementären Gruppen enthalten, in das polymere Netzwerk eingebaut werden.

Als polymerisierbare Gruppierungen sind insbesondere Acrylat und Methacrylat zu nennen.

Besonders bevorzugte Verwendung finden die chiralen Dotierstoffe der allgemeinen Formel Ia,

in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeu­ tung haben:
R³ Wasserstoff;
R⁴ Wasserstoff;
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
wobei die Definition der Variablen Z¹ und Z² sowohl in der allge­ meinen als auch in der bevorzugten Ausführungsform der bereits oben genannten Erläuterung entspricht.

Vorteilhafterweise stellt mindestens einer der Reste Z¹ bis Z³ eine polymerisierbare Gruppe oder einen Rest, der eine polymeri­ sierbare Gruppe enthält, dar.

Die Herstellung der oben genannten Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise gemäß U. Spohr et al., Can. J. Chem., 1993, 71(11), 1919-1927 sowie den in DE-A-195 32 408, DE-A-44 08 171, EP-A-0 750 029 und in WO 95/16007 beschriebenen Verfahren. Bezüg­ lich näherer Einzelheiten sei auf diese Schriften verwiesen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale Dotierstoffe der all­ gemeinen Formel Ib,

in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeu­ tung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Aryl­ carbonyl, Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
A¹ bis A⁴
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
M¹ und M²
eine mesogene Gruppe;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N =CH- oder -N=N-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m bis p
0 oder 1,
wobei die Reste A¹ bis A⁴, Y¹ bis Y⁷ sowie Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei für den Fall, daß einer oder mehrere der Indices m bis p gleich null sind, mindestens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung be­ deutet.

Bevorzugt sind solche chiralen Dotierstoffe, in der die Substi­ tuenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶--M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
A¹ und A³
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
M¹ und M²
ein mesogener Rest aus der Gruppe, bestehend aus:

Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m 0 oder 1;
n 0;
o 0 oder 1;
p 0,
wobei mindestens einer der Reste Y³ und Y⁴ bzw. Y⁷ und Y¹¹ eine chemische Bindung bedeutet.

Besonders bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit der allgemeinen Formel Ia,

in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeu­ tung haben:
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt.

Die Definition der o. g. Variablen in der allgemeinen als auch in der bevorzugten Ausführungsform entspricht der bereits oben ge­ nannten Erläuterung.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem cholesterisch-flüssigkris­ talline Zusammensetzungen, enthaltend

• a) mindestens ein chirales flüssigkristallines Monomeres der allgemeinen Formel I,
  oder
• b) eine Mischung aus
  • 1. b₁) mindestens einem achiralen flüssigkristallinen polymerisier­ baren Monomeren der allgemeinen Formel II
    Z⁴-Y¹³-(A⁷)_s-Y¹⁴-M⁴-Y¹⁵-(A⁸)_t-Y¹⁶-Z⁵ II
    in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeu­ tung haben:
    A⁷ und A⁸
    ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
    M⁴ eine mesogene Gruppe;
    Y¹³ bis Y¹⁶
    eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R⁷)- oder -(R⁷)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N =CH- oder N = N-;
    R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
    s 0 oder 1;
    t 0 oder 1;
    Z⁴ und Z⁵
    Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
    wobei die Reste A⁷ und A⁸ sowie Y¹³ bis Y¹⁶ gleich oder verschieden sein können, mindestens eine der Variablen Z4 oder Z5 eine polymerisierbare Gruppe oder einen Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt, darstellt und für den Fall, daß einer oder beide der Indices s und t gleich null sind, mindestens einer der Reste Y¹³ und Y¹⁴ bzw. Y¹⁵ und Y¹⁶ eine chemische Bindung bedeutet, und
  • 2. b₂) mindestens ein chirales flüssigkristallines Monomer der all­ gemeinen Formel I.

Im Falle der achiralen flüssigkristallinen Monomeren der Formel II gelten für die polymerisierbaren Gruppen Z⁴ und Z⁵, die Brückenglieder Y¹³ bis Y¹⁶, die Spacer A⁷ und A⁸ sowie für die mesogene Gruppe M⁴ die gleichen Definitionen und bevorzugten Aus­ führungsformen wie für die entsprechenden Variablen der Formel I.

Ebenso wie in Formel I ist es auch möglich, die mesogene Gruppe direkt mit den Resten Z⁴ oder Z⁵ zu verknüpfen. In diesen Fällen stehen s und/oder t für 0 sowie Y¹³ und Y¹⁴ und/oder Y¹⁵ und Y¹⁶ gemeinsam für eine chemische Bindung.

Das Gemisch b) enthält außerdem noch als chiralen Zusatzstoff b₂) mindestens eine Verbindung der bereits oben beschriebenen Formel I.

Geeignete Dotierstoffe sollten eine hohe Verdrillungsfähigkeit besitzen, so daß geringe Mengen des Dotierstoffs zur Induktion der helikalen Struktur ausreichen. Außerdem sollten die chiralen Dotierstoffe eine gute Kompatibilität zu den flüssigkristallinen Verbindungen zeigen, so daß eine effektive Wechselwirkung zwi­ schen diesen Komponenten ermöglicht wird.

Das Ausmaß der Verdrillung hängt jeweils von der Verdrillungs­ fähigkeit des chiralen Dotierstoffs und von seiner Konzentration ab. Damit hängt also die Ganghöhe der Helix und wiederum auch die Interferenzwellenlänge von der Konzentration des chiralen Dotier­ stoffs ab. Es kann daher für den Dotierstoff kein allgemeingülti­ ger Konzentrationsbereich angegeben werden. Der Dotierstoff wird in der Menge zugegeben, mit der die gewünschte UV-Reflektion er­ zielt wird.

Bevorzugte chirale Zusatzstoffe für b₂) sind Verbindungen der For­ mel I, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
R³ und R⁴
Wasserstoff;
A¹ und A³
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, O-C(=O)-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-;
M¹ und M²
ein mesogener Rest aus der Gruppe, bestehend aus:

Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m 0 oder 1;
n 0;
o 0 oder 1;
p 0,
wobei mindestens einer der Reste Y³ und Y⁴ bzw. Y⁷ und Y¹¹ eine chemische Bindung bedeutet.

Als besonders bevorzugte Monomere II sind folgende Strukturen zu nennen:

Als besonders bevorzugte Monomere I sind folgende Strukturen zu nennen:

Die Gewichtsverhältnisse von Komponente II zu Komponente I liegen im Bereich von 99 zu 1 bis 40 zu 60, bevorzugt im Bereich von 99 zu 1 bis 70 zu 30, besonders bevorzugt von 98 zu 2 bis 85 zu 15.

Die obigen cholesterisch flüssigkristalline Zusammensetzungen sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie linkszirkular polarisiertes Licht reflektieren.

Verwendung der erfindungsgemäßen cholesterisch-flüssigkristalli­ nen Zusammensetzungen in kosmetischen und pharmazeutischen Zube­ reitungen:
Die in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetz­ ten Lichtschutzmittel haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zu­ mindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzmittel aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratinfaser durch UV- Strahlen vermindert werden.

Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (< 320 nm), wel­ che sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschlie­ ßen. Der Einfluß auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar. Dementspre­ chend bietet die Industrie eine größere Zahl von Substanzen an, welche die UV-B-Strahlung absorbieren und damit den Sonnenbrand verhindern.

Dermatologische Untersuchungen haben gezeigt, daß auch die UV-A- Strahlung durchaus Hautschädigungen und Allergien hervorrufen kann, indem beispielsweise das Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut reduziert, d. h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in Ge­ genden starker Sonneneinstrahlung zeigt, daß offenbar auch Schä­ digungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht, speziell durch UV-A-Strahlung, hervorgerufen werden. All diese Erkenntnisse lassen daher die Entwicklung effizienter Filtersub­ stanzen für den UV-A- und UV-B-Bereich notwendig erscheinen.

Neben den bekannten UV-Absorbern, wie z. B. 4-Methoxy-zimt­ säure-2-ethylhexylester oder 3-(4'-Methyl)-benzyliden-bornan-2-on werden in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen häufig auch Lichtschutzmittel eingesetzt, die in Form von Pigmenten die UV-Strahlen reflektieren bzw. absorbieren. Die wichtigsten dieser verwendeten Pigmente sind Titandioxid und Zinkoxid. Bei hohen Einsatzkonzentrationen kann mit Pigmenten eine vollständige Ab­ deckung der Haut erreicht werden. Dann reflektieren die Partikel allerdings nicht nur UV-Strahlung sondern auch sichtbares Licht, was die häufig nicht gewünschte starke Eigenfärbung pigmenthalti­ ger Präparate bewirkt.

Während grobteilige Titandioxid Pigmente (Teilchengröße < 500 nm) im UV-B- und UV-A-Bereich vergleichbar wirken, verschiebt sich das Wirkungsspektrum bei feinteiligem Material mit abnehmender Teilchengröße in Richtung UV-B. Dies zeigt, daß die Absorp­ tions-/Reflektionscharakteristik direkt von der Größe und der Verteilung der Teilchen abhängt. Für einen ausgewogenen UV-B- und UV-A-Schutz sind daher bestimmte Teilchengrößenverteilungen er­ forderlich.

Von Nachteil bei der Verwendung der oben genannten Pigmente er­ weist sich, daß während der Lagerung der kosmetischen oder phar­ mazeutischen Lichtschutzmittelformulierungen oftmals Agglomera­ tion, Aggregation und/oder Separation der Pigmentteilchen statt­ finden. Die Folge der hierdurch veränderten optischen Eigenschaf­ ten kann eine drastisch verringerte Lichtschutzwirkung sein.

Als Alternative zu den o. g. Pigmenten beschreibt DE-A-196 19 460 die Verwendung von Flüssigkristallmischungen mit cholesterischer Phase enthaltend a) flüssigkristalline Organosiloxane, die Dian­ hydrohexit-Derivate als chirale Gruppen aufweisen und b) chirale monomere Zusatzstoffe, die die gleiche Helizität induzieren wie die jeweiligen flüssigkristallinen Organosiloxane, zur Herstel­ lung von, für kosmetische Zwecke geeignete UV-Schutzschichten in Form von Filmen oder Plättchen. Die hier beschriebenen Flüssig­ kristallmischungen haben den Nachteil, daß sie sich aufgrund ihrer hohen Viskosität nur unbefriedigend zu Pigmenten verarbei­ ten lassen.

DE-A-196 29 761 beschreibt kosmetische oder pharmazeutische Zube­ reitungen, enthaltend Pigmente aus Polyorganosiloxanen mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit. Bei den Pigmenten han­ delt es sich dabei um mindestens eine orientierte vernetzte Subs­ tanz einer flüssigkristallinen Struktur mit chiraler Phase. Die hier in den kosmetischen und pharmazeutischen Rezepturen offen­ barten Pigmente besitzen zwar gewisse Absorptionseigenschaften im UV-Bereich. Sie haben jedoch für bestimmte Anwendungen den Nach­ teil, daß es sich hierbei um farbige Verbindungen handelt deren Einsatzgebiet dadurch eingeschränkt ist. Sehr häufig sind aber gerade solche kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen gefragt, mit denen ein UV-Schutz erzielt wird, bei denen aber eine Färbung der Zubereitung unerwünscht ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der o. g. cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen als UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlichen Haare gegen Sonnenstrahlen, allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und pharmazeuti­ sche Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbierenden Ver­ bindungen.

Die für die Verwendung als UV-Filter in kosmetischen und pharma­ zeutischen Zubereitungen bevorzugt verwendeten cholesterisch­ flüssigkristallinen Zusammensetzungen enthalten eine Mischung aus mindestens einem achiralen flüssigkristallinen polymerisierbaren Monomeren der Formel II und mindestens einem chiralen polymeri­ sierbaren Monomeren der Formel I.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der oben genannten choleste­ risch flüssigkristallinen Zusammensetzungen a) und b) als UV-Fil­ ter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen können die in diesen Zusammensetzungen enthaltenen Komponenten der Formel I und II direkt in die kosmetischen und pharmazeutischen Zuberei­ tungen eingearbeitet werden.

Bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäß verwendeten choleste­ risch flüssigkristallinen Zusammensetzungen in Form von Pigmenten eingesetzt. Diese Pigmente sind dadurch erhältlich, daß die in den cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen enthalte­ nen Monomeren I und II mit Hilfe ihrer polymerisierbaren Gruppen durch radikalische oder ionische Polymerisationsverfahren, welche durch eine photochemische Reaktion gestartet werden können, in hochvernetzte Polymere mit eingefrorener flüssigkristalliner Ord­ nungsstruktur überführt werden.

Die Herstellung solcher Pigmente ist bekannt und wird u. a. aus­ führlich in der deutschen Anmeldung P 197 38 369.6 beschrieben.

Einen Überblick über Verfahren, orientierte Ausgangsstoffe photo­ chemisch zu vernetzen, findet sich darüberhinaus bei C. G. Roffey, Photopolymerisation of Surface Coatings, (1982) John Willey & Sons, Chichester, S. 137 bis 208.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die dreidimensional vernetzbaren polymerisierbaren Monomeren auf eine Unterlage auf­ gebracht, auf dieser Unterlage vernetzt und nach dem Vernetzen von der Unterlage abgelöst.

Die zu einem Film vernetzten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen lassen sich nach der Polymerisation durch Mah­ lung auf die jeweils erwünschte Korngröße zerkleinern. Je nach der erwünschten Anwendung bzw. je nach Art der kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierung können Korngrößen mit einem Durch­ messer von 1 bis 1000 µm hergestellt werden. Bevorzugte Korngrö­ ßen liegen im Bereich zwischen 1 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 50 µm.

Die Dicke der Pigmente liegt zwischen 1 und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 und 50 µm besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 10 µm.

Die cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen a) bzw. b), die als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der Pigmente geeig­ net sind, besitzen eine verdrillte Struktur mit einer Ganghöhe, die einer Wellenlänge des Lichtes bis zu 450 nm entspricht. Wie in der bevorzugten Ausführungsform b) gezeigt wird, können sich diese verdrillten Strukturen einer definierten Ganghöhe aus nema­ tischen Strukturen b₁) erhalten werden, indem man ihnen eine chi­ rale Substanz b₂) zusetzt. Art und Anteil der chiralen Substanz bestimmen die Ganghöhe der verdrillten Struktur und damit die Wellenlänge des reflektierten Lichtes. Je nach Chiralität der eingesetzten optisch aktiven Zusatzstoffe kann die Verdrillung der Struktur sowohl links- als auch rechtsgängig sein.

Sogenannte Breitbandreflektoren lassen sich durch einfaches Mischen mehrerer der erfindungsgemäß zu verwendenden choleste­ risch flüssigkristallinen Pigmente mit jeweils unterschiedlichen UV-Reflektionsmaxima erzeugen.

Darüber hinaus ist es möglich, durch Mischen von mindestens zwei verschiedenen Pigmenten der cholesterisch flüssigkristallinen Zu­ sammensetzungen a) und/oder b) mit jeweils entgegengesetzter Ver­ drillung (Helicität) eine vollständige Reflektion der UV-Strahlen zu erzielen. Pigmente solcher jeweils entgegengesetzt verdrill­ ten, cholesterisch flüssigkristallinen Strukturen sind beispiels­ weise durch Zugabe jeweils der einzelnen Spiegelbildisomeren (Enantiomeren) oder Diastereomeren der chiralen Zusatzstoffe b₂) zu dem achiralen flüssigkristallinen polymerisierbaren Monomeren b₁) erhältlich. Die Ganghöhe der jeweils entgegengesetzt verdrill­ ten Strukturen kann dabei gleich oder verschieden sein.

Es ist auch möglich, zunächst die cholesterisch-flüssigkristal­ line Zusammensetzungen a) oder b) jeweils von entgegengesetzter Verdrillung zu mischen, diese anschließend durch o. g. Vernetzung in die bereits beschriebenen Pigmente zu überführen und als UV- Reflektoren in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen einzusetzen.

Neben den o. g. Mischungen cholesterisch flüssigkristalliner Pig­ mente ist es auch möglich Mehrschichtpigmente zu erzeugen, deren einzelne Schichten verschiedene, erfindungsgemäß zu verwendende, dreidimensional vernetzte cholesterisch flüssigkristalline Zusam­ mensetzungen enthalten. Das Design derartiger Mehrschichtpigmente läßt sich vielfältig variieren. So können u. a.

• - einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssig­ kristallinen Zusammensetzungen entgegengesetzter Verdrillung oder
• - einzelne Schichten von vernetzten cholesterisch flüssig­ kristallinen Zusammensetzungen gleicher Gangrichtung aber unterschiedlicher Ganghöhe und somit unterschiedlicher Reflektionseigenschaften

übereinander aufgebracht werden.

Bevorzugt sind sogenannte Dreischichtpigmente, bei denen die bei­ den äußeren Schichten aus jeweils mindestens einer der erfin­ dungsgemäß zu verwendenden vernetzten, cholesterisch flüssigkris­ tallinen Zusammensetzungen besteht und die mittlere Schicht bei­ spielsweise eine Bindemittelmatrix enthalten kann, in dem zusätz­ lich ein weiterer UV-Absorber eingearbeitet sein kann. Einzelhei­ ten bezüglich Herstellung, Eigenschaften und weiterer Bestand­ teile solcher mehrschichtigen cholesterischen Pigmente sind der deutschen Patentanmeldung P 197 38 368.8 zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch die oben beschriebenen Pigmente, insbesondere Mehrschichtpigmente, enthaltend die ein­ gangs genannten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzun­ gen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Pigmente liegt darin, daß deren Zusammensetzung so maßgeschneidert eingestellt werden kann, damit mit diesen Pigmenten die gewünschte UV-Reflektion er­ zielt werden kann ohne aber eine eigene Farbigkeit (im sichtbaren Bereich) zu zeigen.

Ein weiterer Vorteil der Pigmente liegt in ihren physikalischen Eigenschaften. Aufgrund ihrer geringen Dichte (im Vergleich bei­ spielsweise zu TiO₂) lassen sich die Pigmente gut in Emulsionen einarbeiten, ohne daß es zu Aggregation oder Separation der Pig­ mentteilchen kommt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente lassen sich durch einfaches Abmischen in die kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen einarbeiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die 0,1 bis 20 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der kosmetischen und pharmazeuti­ schen Zubereitung, eine oder mehrere der cholesterisch flüssig­ kristallinen Zusammensetzungen aus a) mindestens einem chiralen flüssigkristallinen, polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel I mit dem eine cholesterisch flüssigkristalline Phase mit einer Ganghöhe von kleiner 450 nm erzielt werden kann oder b) einer Mischung aus mindestens einem achiralen flüssigkristallinen polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel II und mindes­ tens einem chiralen flüssigkristallinen, polymerisierbaren Mono­ meren der allgemeinen Formel I mit der eine cholesterisch-flüs­ sigkristalline Phase mit einer Ganghöhe von kleiner 450 nm er­ zielt werden kann, zusammen mit an sich für kosmetische und phar­ mazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-A- und UV-B-Bereich absorbierenden Verbindungen als Lichtschutzmittel enthalten. Die Variablen der Formeln I und II sowie die Stoffklasse der einge­ setzten chiralen Zusatzstoffe entsprechen dabei sowohl in ihrer allgemeinen als auch in ihrer bevorzugten Ausführungsform den bereits oben geschilderten Erläuterungen.

Bevorzugt sind solche der oben genannten kosmetischen und pharma­ zeutischen Zubereitungen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen in Form der bereits beschriebenen Pigmente, insbesondere in Form von mehr­ schichtigen Pigmenten enthalten.

Die Lichtschutzmittel enthaltenden kosmetischen und pharmazeuti­ schen Zubereitungen sind in der Regel auf der Basis eines Trä­ gers, der mindestens eine Ölphase enthält. Es sind aber auch Zubereitungen allein auf wäßriger Basis bei Verwendung von Ver­ bindungen mit hydrophilen Substituenten möglich. Demgemäß kommen Öle, Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Cremes und Pasten, Lippenschutzstiftmassen oder fettfreie Gele in Betracht.

Solche Sonnenschutzpräparate können demgemäß in flüssiger, pastö­ ser oder fester Form vorliegen, beispielsweise als Wasser-in-Öl- Cremes, Öl-in-Wasser-Cremes und Lotionen, Aerosol-Schaumcremes, Gele, Öle, Fettstifte, Puder, Sprays oder alkoholisch-wäßrige Lotionen.

Übliche Ölkomponenten in der Kosmetik sind beispielsweise Paraf­ finöl, Glycerylstearat, Isopropylmyristat, Diisopropyladipat, 2-Ethylhexansäurestearylester, hydriertes Polyisobuten, Vaseline, Caprylsäure/Caprinsäure-Triglyceride, mikrokristallines Wachs, Lanolin und Stearinsäure.

Übliche kosmetische Hilfsstoffe, die als Zusätze in Betracht kom­ men können, sind z. B. Co-Emulgatoren, Fette und Wachse, Stabili­ satoren, Verdickungsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Duftstoffe, Farbstoffe, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Pigmente, Elektrolyte (z. B. Magnesiumsulfat) und pH-Regulatoren. Als Co-Emulgatoren kommen vorzugsweise bekannte W/O- und daneben auch O/W-Emulgatoren wie etwa Polyglycerinester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride in Betracht. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride; als Wachse sind u. a. Bienenwachs, Paraffin­ wachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydro­ philen Wachsen zu nennen. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstea­ rat eingesetzt werden. Geeignete Verdickungsmittel sind bei­ spielsweise vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Poly­ saccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi­ nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellu­ lose, ferner Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Poly­ acrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Unter bioge­ nen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhy­ drolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Film­ bildner sind beispielsweise Hydrocolloide wie Chitosan, mikrokris­ tallines Chitosan oder quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrroli­ don, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Ver­ bindungen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat oder Sorbinsäure. Als Perl­ glanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuren und Fettsäuremonog­ lycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbe­ mittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemein­ schaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, zusam­ mengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Kon­ zentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten vorteilhaft ein oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakul­ tativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuch­ lichen natürlichen, synthetischen und/oder partialsynthetischen Antioxidantien verwendet werden.

Besonders vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Deri­ vate, Peptide wie D,L,-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide (z. B. β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydro­ liponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thio­ verbindungen (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-ACetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthio­ dipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthio­ ninsulfoximin, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactofer­ rin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfel­ säure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Biliburin, Bili­ verdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate (z. B. 5-Methyltetrahydrofolsäure), Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und deren Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Ascorbylphosphate, Ascorbylace­ tate), Tocopherole und Derivate (z. B. Tocopherylacetat, Toco­ trienol), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin A-Palmitat), Rutinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharz­ säure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Stilbene und deren Derivate.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 80, vor­ zugsweise 6 bis 40 Gew.-% und der nicht wäßrige Anteil ("Aktiv­ substanz") 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - betragen. Die Herstellung der Zubereitung kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Kalt-, Heiß-/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Hierbei handelt es sich um ein rein mechanisches Verfahren, eine chemische Reak­ tion findet nicht statt.

Schließlich können weitere an sich bekannte im UV-Bereich absor­ bierenden Substanzen mitverwendet werden, sofern sie im Gesamt­ system der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination aus UV- Filtern stabil sind.

Der größte Teil der Lichtschutzmittel in den zum Schutz der menschlichen Epidermis dienenden kosmetischen und pharmazeuti­ schen Zubereitungen besteht aus Verbindungen, die UV-Licht im UV-B-Bereich absorbieren d. h. im Bereich von 280 bis 320 nm. Bei­ spielsweise beträgt der Anteil der erfindungsgemäß zu verwenden­ den cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von UV-B und UV-A absorbierenden Substanzen.

Als UV-Filtersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsge­ mäß zu verwendenden cholesterisch flüssigkristallinen Zusammen­ setzungen angewandt werden, kommen beliebige UV-A- und UV-B-Fil­ tersubstanzen in Betracht. Beispielsweise sind zu nennen:

Schließlich sind auch mikronisierte Pigmente wie Titandioxid und Zinkoxid zu nennen.

Zum Schutz menschlicher Haare vor UV-Strahlen können die erfin­ dungsgemäß verwendeten cholesterisch flüssigkristallinen Zusammen­ setzungen a) und/oder b) in Shampoos, Lotionen, Gelen, Haar­ sprays, Aerosol-Schaumcremes oder Emulsionen in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingearbeitet werden. Die jeweiligen Formulierungen können dabei u. a. zum Waschen, Färben sowie zum Frisieren der Haare verwendet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen zeichnen sich in der Regel durch ein besonders hohes Reflektionsvermögen im Bereich der UV-A- und UV-B-Strahlung mit scharfer Bandenstruk­ tur aus. Weiterhin lassen sie sich leicht in kosmetische und pharmazeutischen Formulierungen einarbeiten. Außerdem zeichnen sie sich besonders durch ihre hohe Photostabilität, und die damit hergestellten Zubereitungen durch ihr angenehmes Hautgefühl aus.

Die UV-Filterwirkung der erfindungsgemäßen verwendeten choleste­ risch flüssigkristallinen Zusammensetzungen a) und/oder b) kann auch zur Stabilisierung von Wirk- und Hilfsstoffen in kosmeti­ schen und pharmazeutischen Formulierungen ausgenutzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die chiralen Dotierstoffe, deren Herstellung und Verwendung näher erläutern.

Beispiel 1

Tri-O-acetyl-D-arabino-1,5-anhydro-2-deoxy-hexitol (1)

10,0 g (36,5 mmol) 3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal wurden in 140 ml Ethylacetat/Ethanol (1 : 1) gelöst, mit einer Spatelspitze Palladi­ umkatalysator (Pd/C 10%) versetzt und unter einer Wasserstoff­ atmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Hydrie­ rung wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum das Lösungs­ mittelgemisch entfernt.
Ausbeute: 10 g (36,5 mmol, 100%), farbloser Sirup
1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 5,04-4,94 (m, 2H, H-3, H-4), 4,24 (dd, 1H, H-6a), 4,10 (dd, 1H, H-6b), 4,04 (ddd, 1H, H-1eq), 3,56-3,48 (m, 2H, H-1ax, H-5), 2,13-2,07 (m, 4H, H-2eq, 3×H- OAc), 2,04 (s, 3H, 3xH- OAC), 2,03 (s, 3H, 3xH-OAc), 1,83 (mc, 1H, H-2ax) ppm; J_6a,6b = 12,4, J_5,6a = 5,0, J_5,6b = 2,0, J_1eq,2ax = 5, 0, J_1eq,2eq = 1,5 Hz.

Beispiel 2

D-arabino-1,5-anhydro-2-deoxy-hexitol (2)

9.5 g (34,7 mmol) 1 wurden in 150 ml wasserfreiem Methanol gelöst und bis zur basischen Reaktion mit Natriummethanolat versetzt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit saurem Ionen­ austauscher (Amberlite IR 120 H⁺-Form) neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 5,1 g (34,4 mmol, 99%), gelblicher Feststoff
Schmelzpunkt: 76, 5-82,2°C
1H-NMR (400 MHz, D₂O): δ = 3,98 (ddd, 1H, H-1eq), 3,89 (dd, 1H, H-6a), 3,70 (dd, 1H, H-6b), 3,66 (mc, 1H, H-3), 3,53 (ddd, 1H, H-1ax), 3,33-2.24 (m, 2H, H-4, H-5), 2,01 (mc, 1H, H-2eq), 1,64 (dddd, 1H, H-2ax) ppm; J_1eq,1ax = 12,5, J_1ax,2ax = 12, 5, J_1ax,2eq = 2 0, J_1eq,2ax = 5,1, J_1eq,2eq = 2,0, J_2eq,2ax = 12,5, J_2ax,3 = 12,5, J_5,6a = 2,0, J_5,6b = 5,6, J_6a,6b = 12,2 Hz.

Beispiel 3

(1S,3R,6R,10R)-3-(4'-(4"-Octyloxybenzoyloxy)-phenyl)-10-hy­ droxy-2,4,7-trioxa-bicyclo[4.4.0]decan (3)

0,91 g (6,0 mmol) 2 und 2,88 g (7, 2 mmol) 4-(Octyloxybenzoyl­ oxy)-benzaldehyddimethylacetal wurden in 30 ml wasserfreiem DMF gelöst und mit einer katalytischen Menge 4-Toluolsulfonsäure bis zur sauren Reaktion versetzt. Die Reaktionslösung wurde am Rota­ tionsverdampfer bei 60-65°C und 30 mbar Unterdruck ca. 5 Stunden bewegt. Die Reaktionslösung wurde mit Triethylamin neutralisiert und das DMF im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde zweimal aus 50 ml Methanol umkristallisiert und mit 30 ml Petrolether gewa­ schen.
Ausbeute: 2,61 g (5,4 mmol, 90%), farbloser Feststoff
Schmelzpunkt: 138,8°C.
1H-NMR (400 MHz, C₆D6): δ = 8,21 (d, 2H, H-2Ar", H-6Ar"), 7,48 (d, 2H, H-2Ar', H-6Ar'), 7,14 (d, 2H, H-3Ar', H-5Ar'), 6,71 (d, 2H, H-3Ar", H-5Ar "), 5,20 (s, 1H, H-3), 4,13 (dd, 1H, H-5eq), 3,55-3,43 (m, 5H, α-CH₂, H-5ax, H-10, H-8eq), 3,19 (dd, 1H, H-1), 3,06 (ddd, 1H, H-6), 2,98 (ddd, 1H, H-8ax), 2,25 (s, 1H, OH), 1,65-1,53 (m, 2H, H-9eq, H-9ax), 1,53-1,45 (m, 2H, β-CH₂), 1,31-1,10 (m, 10H, 5x CH₂), 0,87 (t, 3H, CH₃) ppm; J_Ar2',Ar3' = 8,7, J_Ar5',Ar6' 8,7, J_Ar2',Ar3' =, 8,7, J_Ar5',Ar6', = 8,7, J_5eq,6 = 4,6, J_5ax,5eq = 10,2, J_1,6 = 10,2, J_1,10 = 10,2, J_5ax,6 = 10,2, J_8ax,8eq = 11,2, J_8ax,9ax = 11,2, J_8ax,9eq = 4,0, J_Me,-CH2 = 7,1 Hz.

Beispiel 4

(1S,3R,6R,10R)-3-[4'-(4"-Octyloxybenzoyloxy)-phenyl]-10-[4'''- (4""-octyloxybenzoyloxy)-benzoyloxy]-2,4,7-trioxa-bi­ cyclo[4.4.0]decan (4)

700 mg (1,45 mmol) 3, 535 mg 4-(4-Octyloxybenzoyloxy)-benzoesäure (1,45 mmol), 510 mg DCC (2,47 mmol) und ca. 5 mg 4-(1-Pyrrolidi­ nyl)-pyridin wurden in wasserfreiem Dichlormethan ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz im Vakuum zur Trockene eingeengt, der Feststoff in Diethylether aufgenommen, vom unlös­ lichen Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und in ca. 125 ml Etha­ nol zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das so erhaltene Kristallisat abfiltriert, mit EtOH gewaschen und im Vakuum ge­ trocknet.
Ausbeute: 994 mg (1,2 mmol, 82%), farbloser Feststoff
Schmelzpunkt: 180,2°C
1H-NMR (400 MHz, C₆D₆): δ = 8,18-8,12 (m, 6H, H-2Ar", H-6Ar", H-2Ar" ', H-6Ar" ', H-2Ar"", H-6Ar""), 7,52 (d, 2H, H-2Ar', H-6Ar'), 7,04 (d, 4H, H-3Ar', H-5Ar', H-3Ar"", H-5Ar""), 6,73-6,66 (m, 4H, H-3Ar", H-5Ar", H-3Ar''', H-5Ar'''), 5,39 (ddd, 1H, H-10), 5,33 (s, 1H, H-3), 4,14 (dd, 1H, H-5eq), 3,62 (dd, 1H, H-1), 3,55-3,43 (m, 6H, 2x α-CH₂, H-5ax, H-8eq), 3,19 (ddd, 1H, H-6), 2,98 (ddd, 1H, H-8ax), 1,92 (mc, 1H, H-9eq), 1,92 (mc, 1H, H-9ax), 1, 50 (sextett, 4H, 2x β-CH₂), 1,31-1,10 (m, 10H, 5x CH₂), 0,83 (t, 6H, 2x CH₃) ppm; J_Ar2',Ar3' = 8,7, J_Ar5',Ar6' = 8,7, J_{Ar2'',Ar3!!''} = 8,7, J_Ar5'',Ar6'' = 8,7, J_1,10 = 10,2, J_9ax,10 = 10,2, J_9eq,10 = 5,1, J_5ax,5eq = 10,2 J_5eq,6 = 5,1, J_1,6 = 9,7, J_8ax,8eq = 11,2, J_8ax,9ax = 11,2, J_{α -CH2, β --CH2} = 6,8, J_{β -CH2, γ -CH2} 6,8, J_-CH2,-Me = 7,1 Hz.

Beispiel 5

(1S, 3R, 6R, 10R)-3-(4'Methoxyphenyl)-10-hydroxy-2,4,7-trioxa-bi­ cyclo[4.4.0]decan (5)

5,0 g (33,8 mmol) 2 und 8,30 g (45,8 mmol) p-Methoxybenzaldehyd­ dimethylacetal wurden in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und mit einer katalytischen Menge 4-Toluolsulfonsäure bis zur sauren Re­ aktion versetzt. Die Reaktionslösung wurde am Rotationsverdampfer bei 60-65°C und 30 mbar Unterdruck ca. 5 Stunden bewegt. Die Reak­ tionslösung wurde mit Triethylamin neutralisiert. Man gab 300 ml Essigester hinzu und extrahierte dreimal mit Wasser. Die organi­ sche Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet, das Trockenmittel abfil­ triert und der Rückstand im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wurde in wenig Essigester gelöst, mit n-Hexan gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 4,50 g (16,9 mmol, 50%), farbloser Feststoff

Beispiel 6

(1S,3R,6R,10R)-3-[4'-Methoxyphenyl]-10-[4"-(Acryloxybutyloxy­ carbonyloxy)-benzoyloxy]-2,4,7-trioxa-bicyclo[4.4.0]decan (6)

5,0 g (18,8 mmol) 5, 5,79 g 4-Acryloxybutyloxycarbonyloxybenzoe­ säure (18,8 mmol), 6,60 g DCC (32,0 mmol) und ca. 39 mg 4-(1-Pyr­ rolidinyl)-pyridin wurden in wasserfreiem Dichlormethan ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung wurde der Reaktionsansatz im Vakuum zur Trockne eingeengt, der Feststoff in Diethylether aufgenommen und vom un­ löslichen Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und durch Säulenchromatographie gereinigt.
Ausbeute: 8,15 g (14,7 mmol, 78%), farbloser Feststoff

Beispiel 7

Herstellung cholesterischer Pigmente

Es wurde eine cholesterisch flüssigkristalline Mischung einge­ setzt, die als chirales Monomer eine Verbindung der oben angege­ benen Formel 7 und als achirales, nematisches Monomer eine Ver­ bindung der oben angegebenen Formel 8 enthielt. Das unverdünnte cholesterische Gemisch enthielt 94,8 Gew.-% der achiralen, nema­ tischen Verbindung, 5,2 Gew.-% der chiralen Verbindung und als Photoinitiator 2 Gew.-%, bezogen auf die cholesterisch flüssig­ kristalline Mischung, 1-Hydrocyclohexylphenylketon, das unter der Bezeichnung Irgacure 184 vertrieben wird. Die Mischung zeigte ein λ_max = 350 nm (T = 70°C).

Zur Herstellung der Pigmente wurde diese Mischung in Methylethyl­ keton gelöst und zur Beschichtung auf eine Polyethylenterephthal­ folie aufgetragen. Die Beschichtung erfolgte nach einem in DE-A 196 38 797 beschriebenen Verfahren.

Die Dicke der cholesterischen Schicht betrug 2,5 µm. Nach Abdamp­ fen des Lösungsmittels bei 70°C wurde die Schicht durch UV-Be­ strahlung vernetzt und ausgehärtet. Die so erhaltene gehärtete Cholesterenschicht wurde vom Träger abgelöst und durch Vermahlen und anschließendes Sieben klassiert. Die Korngröße der Pigment­ partikel lag im Bereich < 50 µm.

Zubereitungen Beispiel 8 Zusammensetzung für die Lippenpflege

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Eucerinum anhydricum
10,00	Glycerin
5,00	Pigment (Beispiel 7)
8,00	Octyl Methoxycinnamat
5,00	Zink Oxid
4,00	Castoröl
4,00	Pentaerythrithyl Stearat/Caprat/Caprylat Adipat
3,00	Glyceryl Stearat SE
2,00	Bienenwachs
0,50	Tocopheryl Acetat
2,00	Microkristallines Wachs
2,00	Quaternium-18 Bentonit
1,50	PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer

Beispiel 9 Zusammensetzung für Sunblocker mit Mikropigmenten

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Wasser
10,00	Octyl Methoxcinnamat
6,00	PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
6,00	Titanium Dioxid
5,00	Pigment (Beispiel 7)
5,00	Mineral Öl
5,00	Isoamyl p-Methoxycinnamat
5,00	Propylen Glycol
3,00	Jojoba Öl
3,00	4-Methylbenzyliden Campher
2,00	PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
1,00	Dimethicon
0,50	PEG-40-Hydrogenated Castor Öl
0,50	Tocopheryl Acetat
0,50	Phenoxyethanol
0,20	EDTA

Beispiel 10 Fettfreies Gel

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Wasser
8,00	Octyl Methoxycinnamat
5,00	Pigment (Beispiel 7)
5,00	Glycerin
5,00	PEG-25 PABA
1,00	4-Methylbenzyliden Campher
0,40	Acrylate C10-C30 Alkyl Acrylat Crosspolymer
0,30	Imidazolidinyl Urea
0,25	Hydroxyethyl Cellulose
0,25	Sodium Methylparaben
0,20	Disodium EDTA
0,15	Fragrance
0,15	Sodium Propylparaben
0,10	Sodium Hydroxid

Beispiel 11 Sonnencreme (LSF 20)

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Wasser
8,00	Octyl Methoxycinnamat
6,00	PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00	Pigment (Beispiel 7)
6,00	Mineral Öl
5,00	Zink Oxid
5,00	Isopropyl Palmitat
5,00	Imidazolidinyl Urea
3,00	Jojoba Öl
2,00	PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
1,00	4-Methylbenzyliden Campher
0,60	Magnesium Stearat
0,50	Tocopheryl Acetat
0,25	Methylparaben
0,20	Disodium EDTA
0,15	Propylparaben

Beispiel 12 Sonnencreme wasserfest

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Wasser
8,00	Octyl Methoxycinnamat
5,00	PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00	Propylene Glycol
4,00	Isopropyl Palmitat
4,00	Caprylic/Capric Triglycerid
5,00	Pigment (Beispiel 7)
4,00	Glycerin
3,00	Jojoba Öl
2,00	4-Methylbenzyliden Campher
1,50	PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
1,50	Dimethicon
0,70	Magnesium Sulfat
0,50	Magnesium Stearat
0,50	Tocopheryl Acetat
0,15	Fragrance

Beispiel 13 Sonnenmilch (LSF 6)

Massengehalt (Gew.-%)
ad 100	Wasser
10,00	Mineral Öl
6,00	PEG-7-Hydrogenated Castor Öl
5,00	Isopropyl Palmitat
3,50	Octyl Methoxycinnamat
3,00	Pigment (Beispiel 7)
3,00	Caprylic/Capric Triglycerid
3,00	Jojoba Öl
2,00	PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer
0,70	Magnesium Sulfat
0,60	Magnesium Stearat
0,50	Tocopheryl Acetat
0,30	Glycerin
0,25	Methylparaben
0,15	Propylparaben

Claims (19)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl, OR⁵;
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl, OR⁶;
R⁵ und R⁶
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, Z³-Y⁸-(A⁵)_q-Y⁹-M³-Y¹⁰-(A⁶)_r-Y¹²-;
A¹ bis A⁶
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
M¹ bis M³
eine mesogene Gruppe;
Y¹ bis Y¹⁰
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N =CH- oder -N=N-;
Y¹¹ und Y¹²
eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
Z¹ bis Z³
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m bis r
0 oder 1,
wobei die Reste A¹ bis A⁶, Y¹ bis Y¹⁰, Y¹¹ und Y¹² sowie Z¹ bis Z³ gleich oder verschieden sein können, und wobei für den Fall, daß einer oder mehrere der Indices m bis r gleich null sind, mindestens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung bedeutet,
als chirale Dotierstoffe für nematische oder cholesterische Flüssigkristalle zur Erzeugung farbig, im UV- oder IR-Bereich reflektierender Schichten oder zur Herstellung von flüssig­ kristallin cholesterisch geordneten Pigmenten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
R³ und R⁴
Wasserstoff;
A¹ und A³
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-;
M¹ und M²
ein mesogener Rest aus der Gruppe, bestehend aus:
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m 0 oder 1;
n 0;
o 0 oder 1;
p 0,
wobei mindestens einer der Reste Y³ und Y⁴ bzw. Y⁷ und Y¹¹ eine chemische Bindung bedeutet.

3. Verwendung von Verbindung Ia nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
R³ Wasserstoff;
R⁴ Wasserstoff;
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens einer der Reste Z¹ bis Z³ eine poly­ merisierbare Gruppe oder einen Rest, der eine polymerisier­ bare Gruppe enthält, bedeutet.

5. Chirale Dotierstoffe der allgemeinen Formel Ib,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
A¹ bis A⁴
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
M¹ und M²
eine mesogene Gruppe;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
R Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m bis p
0 oder 1,
wobei die Reste A¹ bis A⁴, Y¹ bis Y⁷ sowie Z¹ und Z² gleich oder verschieden sein können, und wobei für den Fall, daß einer oder mehrere der Indices m bis p gleich null sind, mindestens einer der jeweils von A benachbarten Reste Y eine chemische Bindung bedeutet.

6. Chirale Dotierstoffe nach Anspruch 5, in der die Substituen­ ten folgende Bedeutung haben:
R¹ Z¹-Y¹-(A¹)_m-Y²-M¹-Y³-(A²)_n-Y⁴-;
R² Z²-Y⁵-(A³)_o-Y⁶-M²-Y⁷-(A⁴)_p-Y¹¹-;
A¹ und A³
ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 6 C-Atomen;
Y¹ bis Y⁷
eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R)- oder -(R)N-C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N =CH- oder -N = N-;
Y¹¹ eine chemische Bindung, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-, -(R)N-C(=O)-, -CH₂-, -O-CH₂-;
M¹ und M²
ein mesogener Rest aus der Gruppe, bestehend aus:
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt;
m 0 oder 1;
n 0;
o 0 oder 1;
p 0,
wobei mindestens einer der Reste Y³ und Y⁴ bzw. Y⁷ und Y¹¹ eine chemische Bindung bedeutet.

7. Chirale Dotierstoffe nach einem der Ansprüche 5 oder 6 mit der allgemeinen Formel Ia,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt.

8. Cholesterisch-flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthal­ tend

• a) mindestens ein chirales flüssigkristallines Monomeres der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1
  oder
• b) eine Mischung aus
  • 1. b₁) mindestens einem achiralen flüssigkristallinen polymeri­ sierbaren Monomeren der allgemeinen Formel II
    Z⁴-Y¹³-(A⁷)_s-Y¹⁴-M⁴-Y¹⁵-(A⁸)_t-Y¹⁶-Z⁵ II
    in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
    A⁷ und A⁸
    ein Spacer einer Kettenlänge von 1 bis 30 C-Atomen;
    M⁴ eine mesogene Gruppe;
    Y¹³ bis Y¹⁶
    eine chemische Bindung, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-N(R⁷)- oder -(R⁷)N--C(=O)-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=N-, -N =CH- oder -N = N-;
    R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl;
    s 0 oder 1;
    t 0 oder 1;
    Z⁴ und Z⁵
    Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt,
    wobei die Reste A⁷ und A⁸ sowie Y¹³ bis Y¹⁶ gleich oder verschieden sein können, mindestens eine der Va­ riablen Z4 oder Z5 eine polymerisierbare Gruppe oder einen Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt, darstellt und für den Fall, daß einer oder beide der Indices s und t gleich null sind, mindestens einer der Reste Y¹³ und Y¹⁴ bzw. Y¹⁵ und Y¹⁶ eine chemische Bindung bedeutet, und
  • 2. b₂) mindestens ein chirales flüssigkristallines Monomer der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1.

9. Cholesterisch-flüssigkristalline Zusammensetzungen nach An­ spruch 8, enthaltend als chirales flüssigkristallines Monomer a) oder b₂) mindestens eine chirale Verbindung der allgemei­ nen Formel Ia,
in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Be­ deutung haben:
R³ Wasserstoff;
R⁴ Wasserstoff;
Z¹ und Z²
Wasserstoff, C₄-C₁₀-Alkyl, eine polymerisierbare Gruppe oder ein Rest, der eine polymerisierbare Gruppe trägt.

10. Cholesterisch-flüssigkristalline Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im UV-Bereich linkszirkular polarisiertes Licht reflektieren.

11. Verwendung von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammenset­ zungen, definiert gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, als UV- Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut oder menschlichen Haare gegen Sonnenstrahlen, allein oder zusammen mit an sich für kosmeti­ sche und pharmazeutische Zubereitungen bekannten, im UV-Be­ reich absorbierenden Verbindungen.

12. Verwendung von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammenset­ zungen nach Anspruch 11 als photostabile UV-Reflektoren.

13. Verwendung von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammenset­ zungen, definiert gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, als UV- Stabilisatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Formulie­ rungen.

14. Verwendung von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammenset­ zungen nach einem der Ansprüchen 11 bis 13 in Form von Pig­ menten.

15. Pigmente enthaltend cholesterisch flüssigkristalline Zusam­ mensetzungen definiert gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10.

16. Pigmente nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Mehrschichtpigmente handelt.

17. Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Epidermis oder menschlichen Haare gegen UV-Licht im Bereich von 280 bis 400 nm, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch und pharmazeutisch geeigneten Träger, allein oder zusammen mit an sich für kosmetische und pharma­ zeutische Zubereitungen bekannten, im UV-Bereich absorbieren­ den Verbindungen, als photostabile UV-Filter wirksame Mengen von cholesterisch flüssigkristallinen Zusammensetzungen, de­ finiert gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, enthalten.

18. Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen nach Anspruch 17, enthaltend als UV-Filter cholesterisch flüssigkristalline Zusammensetzungen in Form von Pigmenten.

19. Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 17 oder 18, enthaltend als UV-Filter cholesterisch­ flüssigkristalline Zusammensetzungen in Form von mehrschich­ tigen Pigmenten.