DE19931820C2 - Verfahren zum entzundern von Titanmaterial und entzundertes Titanmaterial - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial, das die Schritte des Eintauchens von Titanmaterial mit Oxidzunder an seiner Oberfläche in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad entsprechend den Anforderungen; des Aussetzens des Titanmaterials einer anodischen Elektrolyse oder alternierender Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, um die Zunderschicht zu lösen; und des Aussetzens des Titanmaterials saurem Beizen, um den restlichen Oxidzunder oder den Oxidfilm, der während der Elektrolyse entsteht, zu entfernen, einschließt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von auf der Oberfläche von Titanmaterial entstandenem Oxidzunder und entzundertes Titanmaterial.

Bei der Herstellung von Blechen, Röhren, Stangen und Drähten aus Titan oder Titan­ legierung (hierin im folgenden mit dem Begriff "Titanmaterial" bezeichnet) ist es not­ wendig, daß Oxidzunder, der während der Wärmebehandlung oder eines ähnlichen Schrittes an der Oberfläche des Materials entsteht, entfernt wird. Das am meisten verbreitete Verfahren zur Zunderentfernung ist ein Verfahren, bei dem Titanmaterial saurem Beizen unter Verwendung einer gemischten sauren Lösung, die aus Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure (hierin im folgenden als "Salpeter- Fluorwasserstoff-saure Beizlösung" bezeichnet) zusammengesetzt ist, unterzogen wird.

Wenn der Zunder jedoch dick ist, oder wenn dicker Zunder auf einem Titanblech bei der Wärmebehandlung nach dem Warmwalzen erzeugt wird, kann der Zunder durch bloßes saures Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung nicht vollständig entfernt werden. Daher wird beispielsweise das Entzundern eines Titanblechs mit einer Dicke von 3 mm oder mehr oftmals gemäß einem Verfahren durchgeführt, bei dem das Blech einem sauren Beizen nach einer mechanischen Entzunderungsbehandlung, wie beispielsweise einer Strahlbehandlung, unterzogen wird.

Wie bei herkömmlichen Streifen aus Edelstahl werden kaltgewalzte Titanstreifen nach­ einander in einer sukzessiven Wärmebehandlungs- und Entzunderungsanlage wärmebehandelt und entzundert, um die Produktivität zu steigern.

Im allgemeinen handelt es sich bei einem Wärmebehandlungsofen um einen Verbrennungsofen vom Tunneltyp, der Kohlenwasserstoffgas als Brennstoff verwendet.

Da ein Streifen auf etwa 700-800°C erwärmt wird, während er das Innere des Ofens durchläuft, bildet sich auf der Streifenoberfläche Oxidzunder. Um den Oxidzunder von der Streifenoberfläche nach der Wärmebehandlung zu entfernen, wird der Streifen zuerst in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad getaucht und dann einem sauren Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung unterzogen.

Da ein kaltgewalzter Titanstreifen im allgemeinen eine relativ geringe Dicke von 2 mm oder weniger aufweist, wird, falls der Streifen einer mechanischen Entzunderungs­ behandlung, wie beispielsweise einer Strahlbehandlung, unterzogen wird, der Streifen stark bleibend verformt oder verbogen. Daher wird der Streifen einer Behandlung mit einem geschmolzenen alkalischen Salzbad anstelle einer mechanischen Behandlung unterzogen.

Geschmolzene alkalische Salze, die im allgemeinen in solch einem Salzbad verwendet werden, umfassen eine Alkalimischung, die hauptsächlich aus Natriumhydroxid, Natriumnitrat und Salzen zusammengesetzt ist, wobei die Mischung bei ihrer Verwendung auf 430-550°C erwärmt und geschmolzen wird.

Beispielsweise offenbart die JP-B 4-72914 als ein Verfahren zum Entfernen von Oxidzunder von der Oberfläche eines kalt­ gewalzten Titanblechs ein Verfahren, bei dem ein Blech in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad getaucht wird, welches hauptsächlich Natriumhydroxid und ein Oxidationsmittel enthält; und das Blech wird saurem Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung unterzogen. Bei diesem Verfahren, welches das Tauchen eines Titanblechs in ein Bad aus geschmolzenem alkalischem Salz beinhaltet, können leicht Funken entstehen und Fehler auf der Oberfläche des Titanblechs in dem Bad erzeugen (derartige Fehler werden hierin im folgenden als "Funkenfehler" bezeichnet).

In einem geschmolzenem alkalischen Salzbad entstehen Funkenfehler wegen einer Potentialdifferenz zwischen einem Titanstreifen und einer eisernen Eintauchwalze zum Eintauchen des Streifens in das geschmolzene alkalische Salzbad. Anders ausgedrückt, entlädt sich ein Funken in dem Moment, wenn der Titanstreifen, der an seiner Oberfläche gelösten Oxidzunder aufweist, in Kontakt mit der eisernen Eintauchwalze kommt, so daß die Oberfläche des Titanstreifens lokal schmilzt, was zu Funkenfehlern führt.

Die JP-A 3-247785 offenbart ein Verfahren zum Entzundern eines Titanstreifens, bei dem die Entstehung der oben beschriebenen Funkenfehler verhindert werden kann. Bei diesem Verfahren wird eine Potentialdifferenz zwischen einem Titanstreifen und einer eisernen Eintauchwalze durch eine Opferanode aus Titan verringert, welche einen Kurzschluß zwischen der Anode und der eisernen Eintauchwalze in einem geschmolzenen alkalischen Salzbad erzeugt.

Bei diesem Verfahren wird jedoch aufgrund der Tatsache, daß sich das Titan der Opfer­ anode in dem geschmolzenen alkalischen Salzbad auflöst, eine Verschlechterung des Bades nachteilig beschleunigt und teures Titan wird auf unwirtschaftliche Weise verbraucht.

Die JP-A 4-45293 offenbart ein Verfahren, bei dem die Entstehung von Funkenfehlern verhindert wird durch das Anordnen oberhalb der Oberfläche des Bades einer Eintauchwalze an der Eintrittseite, die in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad eingetaucht ist, und einer Eintauchwalze an der Austrittseite.

Bei diesem Verfahren verhindert Oxidzunder auf der Oberfläche des Titanblechs den Kontakt zwischen dem Titanblech und der Eintauchwalze an der Eintrittseite, was dazu führt, daß sich kein Funke entlädt, und selbst wenn der Oxidzunder in dem Bad gelöst wird und kein Oxidzunder an der Austrittseite des Bades vorliegt, wird an der Eintauchwalze an der Austrittseite keine elektrische Zelle gebildet, da die Walze sich über der Badoberfläche befindet, was dazu führt, daß sich kein Funke entlädt.

Es ist jedoch schwierig, dieses Verfahren in der Praxis durchzuführen, da die Höhen der Eintauchwalzen je nach Dicke und Auflösungsgeschwindigkeit des Zunders angepaßt werden müssen. Die oben beschriebenen Probleme der Entstehung von Funkenfehlern behindern die ausreichende Behandlung unter Verwendung von geschmolzenen alkalischen Salzen, was dazu führt, daß nach der Entzunderungsbehandlung Zunder verbleibt.

Die JP-A 60-94099 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Oxidzunder von Titanmaterial durch elektrolytisches Beizen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung aus Salpeter-Fluorwasserstoffsäure. Dieses Verfahren hat zum Ziel, die für das saure Beizen benötigte Zeit zu verkürzen.

Obwohl die Zeit für das saure Beizen mit diesem Verfahren verkürzt werden kann, muß teures Material, wie beispielsweise Platin, für die Elektroden verwendet werden, da eine Salpeter-Fluorwasserstoffsäurelösung stark korrosiv ist.

Die JP-A 2-310399 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Oxidzunder von Titanmaterial, bei dem eine Elektrolyse durchgeführt wird, während ein Tuch, das mit einer Schwefelsäure-Elektrolytlösung getränkt wurde, in Kontakt mit dem zu behandelnden Titanmaterial gebracht wird. Dieses Verfahren ist jedoch dazu zur Verfügung gestellt worden, umgehend und sicher Oxidzunder zu entfernen, der lokal im Verlauf von Schweißen oder einem ähnlichen Vorgang erzeugt wurde. Wenn dieses Verfahren an einem Titanstreifen angewendet wird, der eine große Oberfläche hat, nimmt Gas, welches während der Elektrolyse gebildet wird, die Form von Blasen an und die Blasen sammeln sich in Zwischenräumen zwischen dem mit der Elektrolytlösung getränkten Tuch und der Oberfläche des Titanstreifens. Als Folge davon wird der Bereich des Streifens, der in Kontakt mit der Elektrolytlösung kommt, beeinträchtigt, so daß die Wirksamkeit des Entzunderns herabgesetzt wird und die Gleichmäßigkeit des Entzunderns verlorengeht. Daher werden die Oberflächenrauheit und der Oberflächenglanz auf unvorteilhafte Weise ungleichmäßig.

Die DE-AS 11 09 478 beschreibt ein Verfahren zum Entzundern von Gegenständen aus Titan oder Titanlegierungen durch anodische Behandlung in Schwefelsäure.

Die Druckschrift JP 08284000 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Titan­ blechs mit einer attraktiven Oberfläche durch Elektrolysieren von anneliertem Titanblech in einem Elektrolyten, der Fluor enthält.

Aus der Druckschrift JP 62222100 A ist die Behandlung von rostfreiem Stahl mit bis zu 6 Gew.-% Titan durch Annelieren bei 950 bis 1.050°C und Behandeln des Bleches mit Al­ kalisalz bei 400 bis 550°C bekannt. Im Anschluß daran wird das Blech anodisch in einem Schwefelsäurebad und nachfolgend kathodisch behandelt, und dann in ein Salpetersäure/­ Fluorwasserstoffsäure-Bad getaucht. Auf diese Weise läßt sich ein rostfreies Stahlblech mit hervorragender Bearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten.

Herkömmlicherweise sind Poliertechniken, wie beispielsweise mechanisches, chemisches und elektrolytisches Polieren, bekannt, um Titanmaterial mit geringer Ober­ flächenrauheit und hervorragendem Oberflächenglanz herzustellen. Wenn diese Verfahren bei der Herstellung von Titanmaterial eingesetzt werden, kann die Ober­ flächenrauheit des resultierenden Materials so gering wie oder geringer als diejenige des Titanmaterials sein, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entzundert wird. Um diese Techniken anzuwenden, werden jedoch teure Geräte und Chemikalien benötigt, und hohe Laborkosten und Know-how bei der Herstellung sind ebenso erforderlich, was zu einer erheblichen Steigerung der Herstellungskosten führt. Obwohl Walzen mit einer geringen Oberflächenrauheit für das Fertigwalzen verwendet werden können, um ein Titanmaterial mit einer geringen Oberflächenrauheit zur Verfügung zu stellen, werden Kristallkörner in dem Material mit zunehmendem Reduzierungsgrad beschädigt, was zu einer Härtung und schlechten Formbarkeit des Materials führt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entzundern von Titan­ material unter Verwendung des Verfahrens mit geschmolzenem alkalischem Salzbad bereitzustellen. Bei diesem Verfahren kann Oxidzunder von der Oberfläche eines Titan­ materials ohne die Entstehung von Funkenfehlern entfernt werden und eine ausgezeichnete Oberflächenrauheit wird nach dem Entzundern erhalten.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Entzunderungsverfahren für den Fall bereitzustellen, daß die Zunderschicht eine geringe Dicke von etwa 350 nm oder weniger aufweist. Bei diesem Verfahren kann Oxidzunder von der Oberfläche des Titanmaterials in kurzer Zeit entfernt werden, ohne daß das Titanmaterial in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad getaucht wird, und eine hervorragende Oberflächen­ rauheit wird nach dem Entzundern erhalten.

Die vorstehend geschilderten Nachteile und Probleme werden überwunden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 und ein Titanmaterial gemäß Anspruch 8. Bevorzuge Ausführungsformen und Weiterentwicklungen sind Gegenstand der Ansprüche 3 bis 7.

Die Grundlagen der vorliegenden Erfindung zur Entzunderung von Titanmaterial sind wie folgt:

• 1. Ein Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial, das die Schritte enthält: das Aussetzen von Titanmaterial, welches Oxidzunder an seiner Oberfläche aufweist, anodischer Elektrolyse oder alternierender Elektrolyse, die in einer Elektrolytlösung durchgeführt wird, um den Oxidzunder zu lösen bzw. aufzulösen, mit der Maßgabe, daß die Elektrolytlösung keine wässrige Schwefelsäure oder Salzsäurelösung, die keine oxidierenden Substanzen enthält, ist, und kein Fluor enthält; und das Aussetzen des Titanmaterials saurem Beizen, um den restlichen Oxidzunder und jeglichen Oxidfilm, der während des Elektrolyseverfahrens entsteht, zu entfernen.
• 2. ein Verfahren zur Entzunderung von Titanmaterial, das die Schritte enthält: Eintauchen des Titanmaterials, welches Oxidzunder auf seiner Oberfläche aufweist, in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad, um einen Teil des Zunders zu lösen bzw. aufzulösen; Aussetzen des Titanmaterials anodischer Elektrolyse oder alternierender Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, um den Oxidzunder zu lösen bzw. aufzulösen, mit der Maßgabe, daß die Elektrolytlösung keine wässrige Schwefelsäure oder Salzsäurelösung, die keine oxidierenden Substanzen enthält, ist, und kein Fluor enthält; und Aussetzen des Titanmaterials saurem Beizen, um den restlichen Oxidzunder oder Oxidfilm zu entfernen, der in dem Elektrolyseverfahren entsteht.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnet Titan handelsüblich reines Titan oder eine Titanlegierung und Titanmaterial bezeichnet Titan oder eine Titanlegierung in Form von Blechen, Röhren, Drähten, Stangen und dergleichen. Die Form des Titanmaterials ist nicht in irgendeiner Weise beschränkt.

Die Erfinder führten eine Reihe von Experimenten durch, um die oben beschriebenen Ziele zu erreichen und haben als Ergebnis davon das folgende gefunden:

• a) Im Falle einer dünnen Zunderschicht mit einer Dicke von unter 10 nm kann ausreichendes Entzundern lediglich durch Eintauchen in eine saure Beizlösung, wie beispielsweise eine Salpeter-Fluorwasserstoff-saure Beizlösung durchgeführt werden. Jedoch benötigt dieses Verfahren eine lange Zeit, um eine Zunderschicht zu entfernen, die eine Dicke von 10 nm oder mehr aufweist. In diesem Fall kann die Oberflächenrauheit groß werden, und der Oberflächenglanz kann ungleichmäßig werden.
• b) Im Falle eines relativ dünnen Zunders mit einer Dicke von etwa 10-350 nm kann eine vollständige Entzunderung durch ein Aussetzen des Titanmaterials anodischer Elektrolyse oder alternierender Elektrolyse durchgeführt werden, die in einer Elektrolytlösung durchgeführt wird, anstatt das Titanmaterial einer herkömmlichen Behandlung unter Verwendung eines geschmolzenen alkalischen Salzbades zu unterziehen, um den Zunder aufzulösen, und durch Aussetzen des Titanmaterials saurem Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung. In diesem Fall wird eine hervorragende Oberflächenbeschaffenheit erhalten.
• c) Im Fall von Titanmaterial, das eine dicke Zunderschicht mit einer Dicke von etwa 350 nm oder mehr aufweist, benötigt Verfahren b eine lange Zeit für das saure Beizen, was zu einer geringeren Effektivität des sauren Beizens führt. Daher muß vor der Elektrolysebehandlung, die Dicke der Zunderschicht in einem geschmolzenen alkalischen Salzbad auf nicht größer als etwa 300 nm und nicht geringer als etwa 30 nm reduziert werden, damit keine Funken entstehen.
• d) Titanmaterial, das einer Elektrolysebehandlung unterzogen wurde, kann auf zufriedenstellende Weise unter Verwendung einer beliebigen sauren Beizlösung, die sich von einer herkömmlicherweise verwendeten Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung unterscheidet, säuregebeizt werden. Ein Beispiel für solch eine saure Beizlösung ist eine gemischte saure Lösung, die aus Schwefelsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure mit einem Zusatz von Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid zusammengesetzt ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Zunder von Titanmaterial durch Elektrolyse gelöst bzw. aufgelöst wird, um die Dicke der Zunderschicht zu verringern. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Dicke des Zunders vor dem sauren Beizen erheblich vermindert werden, insbesondere im Vergleich mit der Zunderdicke vor dem sauren Beizen in einem herkömmlichen Entzunderungsverfahren, bei dem ein Titanstreifen sukzessive einer Behandlung in einem geschmolzenen alkalischen Salzbad und einem sauren Beizen unterzogen wird. Als Ergebnis davon kann die Konzentration der Säure, die für das saure Beizen verwendet wird, erheblich herabgesetzt werden, was zu einer beträchtlichen Abnahme des Säureverbrauchs führt. Ebenso wird die Auflösung des Titan-Grundmetall, von dem der Zunder durch saures Beizen entfernt wurde, erheblich unterdrückt, so daß der Verlust an Grundmetall durch saures Beizen verringert wird und die Schlammenge, die bei einer Behandlung der verbrauchten Säure erzeugt wird, erheblich reduziert wird. Daher ist die vorliegende Erfindung auch aus Umweltschutzgesichtspunkten vorteilhaft. Weiterhin wird, da die Auflösungsgeschwindigkeit des Titan-Grundmetalls durch die Verwendung einer sauren Beizlösung, die eine geringere Konzentration als diejenige einer herkömmlichen sauren Beizlösung hat, verringert wird, selbst wenn das Titanmaterial einen Abschnitt aufweist, an dem das Grundmetall wegen früher lokaler Auf- bzw. Ablösung des Zunders ungeschützt ist, die lokale Korrosion des Grundmetalls auf ein Minimum reduziert. Als Ergebnis davon kann Titanmaterial mit einer geringen Oberflächenrauheit und einem hervorragenden Oberflächenglanz auf einfache Weise hergestellt werden.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung eines sukzessiven Elektrolyse­ behandlungs-Verfahrens, welches alternierende Elektrolyse anwendet;

Fig. 2(a)-(c) sind Diagramme, die Beispiele für die Anordnung von Elektroden in der alternierenden Elektrolyse zeigen; und

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung zur Erklärung des Verfahrens zur Bestimmung der durchschnittlichen Oberflächenrauheit Ra, wie in JIS B0601 beschrieben wird.

Titanmaterial, das mit dem Entzunderungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, ist ein Titanmaterial, welches an seiner Oberfläche Oxidzunder aufweist, der eine Dicke von 10-600 nm aufweist und als Hauptbestandteile Oxide enthält. Das Titanmaterial kann in einer Vielzahl von Formen vorliegen, wie beispiels­ weise als Blech, Röhre, Stange oder Draht. Typische Beispiele für den Oxidzunder schließen Oxidzunder ein, der bei der Wärmebehandlung in einer schwach oxidierenden Atmosphäre oder einer Kohlenwasserstoffgas-Verbrennungsatmosphäre nach dem Kaltverarbeiten, wie beispielsweise Kalzwalzen oder Kaltziehen, erzeugt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch auf jeden Oxidzunder angewendet werden, der eine Dicke von etwa 10-600 nm aufweist, gleichgültig ob die Zunderschicht während der Wärmebehandlung entstanden ist oder nicht.

Wenn der Zunder eine Dicke von unter 10 nm aufweist, kann der Zunder durch bloßes saures Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung ausreichend entfernt werden. Wenn jedoch das Titanmaterial, das Zunder mit einer Dicke von über 10 nm aufweist, durch bloßes saures Beizen unter Verwendung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung entzundert wird, können die folgenden Probleme auftauchen: saures Beizen benötigt viel Zeit; die Oberflächenrauheit nimmt nach dem Entzundern zu; und der Oberflächenglanz wird aufgrund von nicht einheitlichem sauren Beizen ungleichmäßig. Diese Probleme werden durch den folgenden Mechanismus hervorgerufen: da die Auflösungsgeschwindigkeit des Titan- Grundmetalls beträchtlich höher ist als diejenige des Oxidzunders in dem Titan- Grundmetall, wird die durch das saure Beizen hervorgerufene Korrosionstiefe in Bereichen, in denen der Zunder relativ früh gelöst wird, größer, verglichen mit Bereichen, in denen der Zunder relativ spät gelöst wird.

Ein Titanmaterial, das einen dünnen Zunder mit einer Dicke von etwa 10-350 nm aufweist, benötigt nicht immer eine Behandlung im geschmolzenem alkalischem Salzbad. Solch ein Titanmaterial wird durch anodische Elektrolyse oder alternierende Elektrolyse, die in einer wäßrigen Eletrolytlösung ausgeführt wird, und nachfolgendes Tauchen des Titanmaterials in eine saure Beizlösung, wie beispielsweise eine Salpeter- Fluorwasserstoffsäurelösung, die das Titan-Grundmetall auflösen kann, ausreichend entzundert.

Auch kann ein Titanmaterial mit einem dicken Zunder mit einer Dicke von etwa 350 nm oder darüber, auf die folgende Weise wirksam entzundert werden: Das Titanmaterial wird dem Verfahren mit geschmolzenem alkalischem Salzbad unterzogen, um den Großteil des Zunders zu lösen; und der restliche Zunder wird durch eine in einer Elektrolytlösung durchgeführten Elektrolyse entfernt.

Wenn das Titanmaterial daraufhin säuregebeizt wird, kann eine bemerkenswert glatte und glänzende Oberfläche erhalten werden. Um die Entstehung von Funken in dem geschmolzenen alkalischen Salzbad zu verhindern, und um das Entzundern mittels der Elektrolysebehandlung in der Elektrolytlösung und durch das saure Beizen wirksam durchzuführen, wird die Zunderdicke während des Tauchens in dem geschmolzenem alkalischen Salzbad vorzugsweise auf 30-300 nm, noch bevorzugter auf 50-200 nm, reduziert.

Wie oben beschrieben, handelt es sich bei dem Titanmaterial, das für die Anwendung des Verfahrens der Entzunderung durch in einer Elektrolytlösung durchgeführte Elektrolyse ohne die Anwendung einer Behandlung in einem geschmolzenen alkalischen Salzbad, um Titanmaterial, welches auf seiner Oberfläche einen relativ dünnen Zunder aufweist, der im Laufe der Wärmebehandlung in einer schwach oxidierenden Atmosphäre entstanden ist.

In der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine schwach oxidierende Atmosphäre eine Atmosphäre mit geringer Oxidationskraft im Vergleich zu einer Atmosphäre, die stark oxidierenden Sauerstoff in einer Menge von etwa 21 Vol.-% aufweist (wobei "%" hierin "Vol.-%" bedeutet, wenn es sich auf Gas bezieht, das in einer Atmosphäre enthalten ist), wie beispielsweise gewöhnliche Luft, oder im Vergleich zu einer Atmosphäre, die stark oxidierenden Wasserdampf und überschüssigen Sauerstoff in einer Menge von einigen wenigen % bis etwa 10~15% enthält, wie beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgas- Verbrennungsatmosphäre in einem Wärmebehandlungsofen einer sukzessiven Wärmebehandlungs-Beizanlage für Edelstahlbleche.

Außerdem besitzt die schwach oxidierende Atmosphäre ein großes Oxidationsvermögen im Vergleich zu einer Atmosphäre, die ein großes Reduktionsvermögen aufweist, wie beispielsweise einer Atmosphäre, die 75% Wasserstoff und 25% Stickstoff enthält, die im allgemeinen beim Blankglühen von Edelstahl verwendet wird.

Insbesondere ist die schwach oxidierende Atmosphäre eine Atmosphäre, die haupt­ sächlich ein inertes Gas enthält, welches weder Oxidationsvermögen noch Reduktions­ vermögen besitzt, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon; und die außerdem, allein oder in Kombination, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid, von denen jedes Oxidationsvermögen besitzt, in einer Menge von etwa 0,001-2% oder Wasserstoff und Kohlenmonoxid, von denen jedes Reduziervermögen besitzt, in einer Menge von etwa 1-20%, enthält. Darüber hinaus entspricht die schwach oxidierende Atmosphäre einer Niedervakuum-Atmosphäre (einer Atmosphäre mit relativ niedrigem Vakuum) mit einem Druck von etwa 1 bis zu einigen hundert Pa (Pascal).

Wenn Titanmaterial für einige wenige zehn Sekunden bis zu einigen Minuten wärmebehandelt wird, nimmt die Oberfläche des Titanmaterials eine Interferenzfarbe, wie beispielsweise Ockergelb, Violett oder Blau an. Der Farbton der Interferenzfarbe hängt von der Dicke des Oxidzunders ab, der auf der Oberfläche des Titanmaterials gebildet wird. Der Farbton der Interferenzfarbe wird am lebhaftesten, wenn die Dicke etwa 20-40 bis 200 nm beträgt, und wird zu einem matten Grauton, wenn die Dicke weiter zunimmt. Daher ist das Verfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung ohne die Anwendung einer Behandlung mit geschmolzenem alkalischem Salzbad durchgeführt wird, zum Entzundern des Titans und der Titanlegierung am besten geeignet, die einen Zunder aufweisen, welcher eine Interferenzfarbe annimmt, oder einen Zunder mit einer Dicke aufweisen, die wenig über derjenigen des Zunders liegt, der die Interferenzfarbe annimmt.

Kaltgewalzte Titanstreifen können sukzessive unter Verwendung von Wärmebehandlungsausrüstung, wie beispielsweise derjenigen, die beim Blankglühen (BG) von Edelstahlstreifen angewendet wird, wärmebehandelt werden. Wenn Titan in einer Atmosphäre wärmebehandelt wird, die eine hohe Wasserstoffkonzentration von etwa 75% aufweist, wie im Falle des Blankwalzens von Edelstahl, wird ein brüchiges Hydrid erzeugt, was zu einem Reißen bzw. Brechen des Streifens führen kann. In diesem Fall ist die Atmosphäre eines Wärmebehandlungsofens vorteilhafterweise nur aus Stickstoffgas oder aus Stickstoffgas und Wasserstoff in einer Menge von 20% oder weniger zusammengesetzt. Da Wasserstoff teurer als Stickstoff ist, trägt die Verringerung der Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre zu einer Verringerung der Behandlungskosten bei. In der Praxis ist mit einem Wärmebehandlungsofen jedoch unvermeidlich ein Austritt von Wasserdampf oder Sauerstoff durch die Wände des Wärmebehandlungsofens oder ein Eintrag von Sauerstoff oder Feuchtigkeit durch den Titanstreifen in den Wärmebehandlungsofen verbunden. Infolgedessen beschleunigen diese oxidierenden Substanzen die Oxidation der Oberflächen der Titanstreifen. Eine Zugabe von Wasserstoff zu der Atmosphäre ist ein wirksames Mittel, um eine derartige Oxidation zu unterdrücken. Alternativ dazu kann Kohlenmonoxid, das ein ähnliches Reduktionsvermögen wie Wasserstoff besitzt, der Atmosphäre zugegeben werden, um die Oxidation der Oberfläche der Titanstreifen zu unterdrücken. Da Kohlenmonoxid jedoch hochgiftig ist, liegt die Kohlenmonoxid-Konzentration vorzugsweise bei 20% oder darunter, um den Schaden im Falle einer Undichtigkeit gering zu halten.

Kaltgewalzte Titanstreifen können auch in Form einer Spule unter Verwendung eines Chargenofens wärmebehandelt werden. Wie oben beschrieben, kann die Atmosphäre in einem derartigen Chargenofen eine Niedervakuum-Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 bis zu mehreren hundert Pa sein, oder eine Atmosphäre sein, die ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, enthält. In dem Fall, in dem das inerte Gas ein oxidierendes Gas wie beispielsweise Sauerstoff enthält, wird der Atmosphäre vorzugsweise Wasserdampf oder Kohlendioxid, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zugegeben, um die Dicke des Zunders auf etwa 10-200 nm zu regulieren. In dem Fall, in dem die Atmosphäre Stickstoff enthält, können im Zunder Nitride gebildet werden. Selbst in diesem Fall kann, wenn die Stickstoffkonzentration 20% oder weniger beträgt, ein Entzundern mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.

Weiterhin kann Titanmaterial mit einem relativ dünnen Zunder, das für die Anwendung des Verfahrens geeignet ist, welches die in einer Elektrolytlösung durchgeführte Elektrolyse und saures Beizen ohne eine Behandlung im geschmolzenen alkalischen Salzbad einschließt, in dem Wärmebehandlungsverfahren unter Verwendung eines Verbrennungsofens, der Kohlenwasserstoff als Brennstoff einsetzt, hergestellt werden, statt in dem Wärmebehandlungsverfahren in einer schwach oxidierenden Atmosphäre, so lange die Wärmebehandlung die folgenden Bedingungen erfüllt:

Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 750°C oder weniger, und die Wärmebehandlungsdauer beträgt 50-150 Sekunden, abhängig von der Dicke des Titanmaterials. Wenn die Wärmebehandlungstemperatur über 750°C und die Wärmebehandlungsdauer über 150 Sekunden beträgt, benötigt das Verfahren, das elektrolytisches Entzundern und saures Beizen allein einschließt, eine lange Zeit für die Entzunderung. Daher wird in diesem Fall vor der Elektrolysebehandlung das Titan­ material vorzugsweise einer Behandlung im geschmolzenen alkalischen Salzbad unter­ zogen.

Erwähnenswerte Beispiele für das geschmolzene alkalische Salzbad schließen eine Mischung aus einem Alkalimetallhydroxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid und einem Salz ein, wie beispielsweise eine Mischung, die Natriumnitrat in einer Menge von 5-20 Masse% enthält, wobei der Rest Natriumhydroxid enthält. Geeigneterweise liegt die Badtemperatur bei etwa 450-500°C, und die Eintauchdauer bei etwa 5-20 Sekunden. Wie oben erwähnt, ist es jedoch wichtig, die Behandlung in dem geschmolzenen alkalischen Salzbad unter bestimmten Bedingungen durchzuführen, damit Zunder in solch einer Menge zurückbleibt, die die Entstehung von Funken zwischen der Eintauchwalze und einem Titanstreifen vollständig verhindert.

Beispiele für Substanzen, die als Elektrolyte verwendet werden können, schließen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, die oxidierende Substanzen enthält, Salzsäure, die oxidierende Substanzen enthält, Salpetersäure und Mischungen davon ein; Salze, wie beispielsweise Sulfate, Nitrate und Hydrochloride und Mischungen davon; Mischungen solcher Säuren und solcher Salze; und Laugen, wie beispielsweise Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Ein Oxidationsmittel (ein Peroxid wie beispielsweise ein Permanganat) kann dem Elektrolyt zugegeben werden.

Insbesondere können die folgenden wäßrigen Lösungen verwendet werden.

• 1. Eine wäßrige Lösung, die nur Salpetersäure enthält.
• 2. Eine gemischte saure Lösung, die im wesentlichen Salpetersäure und eine oder mehrere Komponenten enthält, die ausgewählt sind aus Nitraten, Nitriten, Sulfaten, salpetriger Säure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure.
• 3. Eine gemischte saure Lösung, die eine oder mehrere Komponenten enthält, die aus Nitraten, Nitriten, Chromaten, Dichromaten, Permanganaten und dreiwertigen Eisenionen ausgewählt sind; allein oder in Kombination Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure.
• 4. Eine wäßrige Lösung, die eine oder mehrere Komponenten enthält, die ausgewählt sind aus Nitraten, Nitriten, Sulfaten, Chloriden, Chromaten, Dichromaten und Permanganaten.
• 5. Eine gemischte saure Lösung, die eines oder mehrere Hydroxide von Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält; und eine oder mehrere Komponenten, die aus Nitraten, Nitriten, Chromaten, Dichromaten und Permanganaten ausgewählt sind.

Es wird eine Säure verwendet, die Oxidationsvermögen besitzt, um den Zunder des Titans in sechswertige Ionen aufzulösen und zu ionisieren. Aus diesem Grund wird vorteilhafterweise eine Säure verwendet, die Salpetersäure oder Nitrat enthält.

Wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die Salpetersäure allein enthält, gibt es keine strenge Begrenzung bezüglich der Konzentration der Salpetersäure. Wenn die Konzentration der Salpetersäure jedoch ausgesprochen niedrig ist, wird der elektrische Widerstand hoch, was zu einem starken Verlust an elektrischer Energie führt, wogegen, wenn die Konzentration der Salpetersäure ausgesprochen hoch ist, eine große Menge an giftigem Gas erzeugt wird. Daher liegt die Konzentration geeigneterweise bei 3-30 Masse% ("%" bedeutet im Zusammenhang mit der Konzentration einer Elektrolytlösung "Masse%").

Die Verwendung von Schwefelsäure trägt zu einer Verminderung der Kosten bei, da sie relativ preiswert ist. Wenn Schwefelsäure jedoch allein verwendet wird, absorbiert Titan in dem kathodischen Elektrolyseverfahren Wasserstoff. Daher wird Schwefelsäure in Mischung mit oxidierenden Substanzen verwendet, und vorzugsweise in Form einer Mischung mit Salpetersäure. In diesem Fall liegt das Molverhältnis der Schwefelsäure zu der Salpetersäure geeigneterweise bei 2 : 1 oder darunter.

Chlorwasserstoffsäure zeigt den Effekt, das Entzundern durch Elektrolyse zu beschleunigen. Da Chlorwasserstoff jedoch an sich eine bemerkenswert große Fähigkeit besitzt, das Titan-Grundmetall aufzulösen, wenn es allein verwendet wird, wird die Korrosion in Bereichen, in denen das Entzundern relativ früh vor sich geht, tief, was zu sehr rauhen Oberflächen führt. Außerdem besteht, wie im Falle von Schwefelsäure, ein großes Risiko, daß Titan Wasserstoff absorbiert und während der kathodischen Elektrolyse brüchig wird. Daher wird Chlorwasserstoffsäure in Mischung mit oxidierenden Substanzen verwendet, und vorzugsweise in Form einer Mischung mit Salpetersäure. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis der Chlorwasserstoffsäure zu der Salpetersäure geeigneter Weise etwa 2 : 1 oder weniger.

Die Temperatur dieser Säuren ist nicht besonders beschränkt. Wenn die Temperatur jedoch niedrig ist, ist die Auflösungsgeschwindigkeit des Zunders niedrig; demgegenüber erzeugt die Säure, wenn die Temperatur übermäßig hoch ist, eine große Menge an Dampf. Daher liegt die Temperatur geeigneterweise bei 20-60°C.

Als Salz wird vorzugsweise ein Salz verwendet, das eine hohe Löslichkeit und einen hohen Grad an elektrolytischer Dissoziation aufweist, um den Verbrauch an elektrischer Energie während der Elektrolyse zu verringern, da solch ein Salz den elektrischen Widerstand der wäßrigen Lösung reduziert. Aus diesem Grund wird von den Salzen typischer starker Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlor­ wasserstoffsäure, und von starken Laugen ein leicht lösliches Salz empfohlen. Insbesondere ist Natriumsulfat in Bezug auf Kosten, chemische Stabilität und ähnliche Faktoren von Vorteil. Natriumnitrat und Natriumchlorid sind ebenfalls zur Auswahl geeignet.

Die Konzentrationen und Temperaturen dieser Salze sind nicht besonders beschränkt. Wenn die Konzentration jedoch übermäßig gering ist, wird der elektrische Widerstand groß, was zu einem höheren Verbrauch an elektrischer Energie während der Elektrolyse führt. Daher ist es erwünscht, daß die Konzentration im Bereich von 10% bis zur Sättigungskonzentration liegt. Außerdem nimmt, wenn die Temperatur ansteigt, die Löslichkeit zu und der elektrische Widerstand nimmt ab, was zu einer kurzen Gefäß- Nutzungsdauer führt. Daher liegt die Temperatur vorzugsweise bei etwa 50-90°C.

Das Salz und die Säure können kombiniert verwendet werden. Wenn Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure als Säure verwendet wird, ist zu befürchten, daß das Titanmaterial Wasserstoff in dem kathodischen Elektrolyseverfahren absorbiert. Daher liegt die Säurekonzentration vorzugsweise bei 10% oder darunter, und die Säure wird vorzugsweise in Form einer Mischung mit Nitrat oder Salpetersäure, die Oxidations­ vermögen besitzen, verwendet.

Vorzugsweise wird eine Lauge verwendet, die einen hohen Grad an Dissoziation in einer wäßrigen Lösung aufweist; insbesondere ein Hydroxid eines Alkalimetalls wie beispielsweise Natriumhydroxid. Das Entzunderungsverhalten kann verbessert werden, wenn ein Oxidationsmittel der alkalischen Lösung zugegeben wird. Bevorzugte Beispiele für das Oxidationsmittel schließen Nitrate, wie beispielsweise Natriumnitrat, und Permanganate, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, ein. Zusätzlich kann Wasserstoffperoxid verwendet werden. Die Konzentrationen und Temperaturen dieser alkalischen Lösungen sind nicht besonders beschränkt. Wenn die Konzentration jedoch niedrig ist, wird der elektrische Widerstand hoch, was zu einem hohen Verbrauch an elektrischer Energie während der Elektrolyse führt. Daher ist es erwünscht, daß die Konzentration im Bereich von 10% bis zur Sättigungskonzentration liegt. Außerdem steigt, wenn die Temperatur ansteigt, die Löslichkeit an und der elektrische Widerstand sinkt, was zu einer kurzen Gefäß-Nutzungsdauer führt. Daher liegt die Temperatur vorzugsweise bei etwa 50-90°C.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Elektrolysezustand, der durch ein indirektes Strom­ einspeisverfahren gemäß dem Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde. In Fig. 1 sind positive Elektroden und negative Elektroden entlang der Vorschubrichtung des Titanmaterials in einem eine Elektrolytlösung enthaltenden Elektrolysegefäß angeordnet. Als positive Elektroden sind eine obere positive Elektrode 1-1 und eine untere positive Elektrode 1-2 so angeordnet, daß sie sich einander gegenüber befinden. Titanmaterial 2 wird dazwischen durchgeleitet. Entsprechend sind eine obere negative Elektrode 3-1 und eine untere negative Elektrode 3-2 so angeordnet, daß sie einander gegenüberliegen. Strom, der aus den positiven Elektroden, die an eine Gleichstromquelle 4 angeschlossen sind, eingespeist wird, fließt durch den Titanstreifen zu den negativen Elektroden. Daher wird eine kathodische Elektrolyse an der Oberfläche des Streifens nahe den positiven Elektroden induziert und eine anodische Elektrolyse wird an der Oberfläche des Streifens nahe den negativen Elektroden induziert.

Bei einer Elektrolysebehandlung in einer Elektrolytlösung zeigt eine anodische Elektrolyse oder eine alternierende Elektrolyse eine stark entzundernde Wirkung und eine kathodische Elektrolyse zeigt eine relativ schwache entzundernde Wirkung.

Der Entzunderungsmechanismus der in einer Elektrolytlösung durchgeführten elektro­ lytischen Behandlung von Titanmaterial ist gegenwärtig noch nicht völlig bekannt. Man nimmt jedoch an, daß folgender Mechanismus gegeben ist: Das Titanoxid, das in dem Zunder enthalten ist, wird während des anodischen Elektrolyseverfahrens zu sechswertigen Ionen (TiO₂ ²⁺) oxidiert und in der Lösung aufgelöst, und TiO₂, das in dem Zunder vorhanden ist, wird während des kathodischen Elektrolyseverfahrens zu dreiwertigen Ionen (Ti³⁺) reduziert und in der Lösung aufgelöst. Untersuchungen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, haben ergeben, daß die Auflösungsgeschwindigkeit des ersteren (TiO₂ ²⁺) größer ist als diejenige des letzteren (Ti³⁺).

Wenn ein Titanstreifen lediglich einer anodischen Elektrolyse unterzogen wird, muß elektrischer Strom durch eine stromführende Walze, wie beispielsweise diejenige, die bei der sukzessiven Elektroplattierung verwendet wird, zugeführt werden. In diesem Fall kann, wenn Zunder auf den Oberflächen der Streifen anwesend ist, eine anodische Elektrolyse nicht durchgeführt werden, da der elektrische Widerstand des Zunders hoch ist. Im Gegensatz dazu, wird, wenn ein Titanstreifen einer Elektrolyse durch die Methode des indirekten Stromeinspeisens unterzogen wird, der Streifen natürlicher Weise einer alternierenden Elektrolyse unterzogen. Daher wird die alternierende Elektrolyse empfohlen.

Es sollte hier darauf hingewiesen werden, daß, wenn ein Titanstreifen sukzessive durch das Verfahren der indirekten Stromeinspeisung entzundert wird, der Wirkungsgrad der Entzunderung je nach der Anordnung der Elektroden beträchtlich schwanken kann. Der Streifen wird durch das oben erwähnte Verfahren der indirekten Stromeinspeisung einer anodischen Elektrolyse und einer kathodischen Elektrolyse unterzogen. Wenn jedoch eine Beschränkung für die Gesamtdauer der anodischen Elektrolyse vorgegeben ist, sollte die Zeit für einen Durchlauf durch die anodische Elektrolyse vorzugsweise so lang wie möglich sein. Für diesen Zweck kann die Elektrodenanordnung, wie in Fig. 2(a) gezeigt wird, angewendet werden, bei der die Oberflächen des Titanstreifens, die sich gegenüber den negativen Elektroden 3-1 befinden, über einen langen Zeitraum einer anodischen Elektrolyse unterzogen werden. Diese Anordnung liefert einen mehrfachen Wirkungsgrad gegenüber dem, der von der Anordnung, wie in Fig. 2(b) gezeigt wird, erreicht wird, bei der positive Elektroden 1-1 und negative Elektroden 3-1 abwechselnd angeordnet sind. Der Grund dafür, daß die Anordnung von Fig. 2(b) einen geringeren Entzunderungs-Wirkungsgrad aufweist, liegt wahrscheinlich darin, daß die Auflösung des Zunders durch anodische Elektrolyse weniger wahrscheinlich stattfindet, wenn die anodische Elektrolyse durch kathodische Elektrolyse unterbrochen wird.

Bei der in Fig. 2(a) gezeigten Anordnung der Elektroden, sind Gruppen einander gegen­ überliegender negativer Elektroden oder Gruppen einander gegenüberliegender positiver Elektroden nahe aneinander angeordnet, so daß die Länge des Gefäßes reduziert werden kann. Die Länge des Gefäßes, und damit die Kosten für Raum und Ausstattung, können durch Anwendung der Anordnung, die in Fig. 2(c) gezeigt wird, ebenfalls reduziert werden, bei der, in Laufrichtung, die Länge jeder positiven Elektrode 1-1 kürzer als diejenige jeder negativen Elektrode 3-1 gemacht ist, oder durch Verringerung der Anzahl der positiven Elektroden auf unter die Anzahl der Kathoden, da eine Auflösung des Zunders bei der anodischen Elektrolyse leichter als bei der kathodischer Elektrolyse vor sich geht.

Im Gegensatz dazu, kann im Fall von Titan, das in Form einer Fläche bzw. Folie, eines Stabs bzw. Barren oder eines Drahtes vorliegt, eine anodische Elektrolyse oder eine alternierende Elektrolyse unter Verwendung von Edelstahl oder Platin als Gegenelektroden und durch Anschluß dieser Elektroden an eine Gleichstromquelle oder eine Wechselstromquelle mit Hilfe von Bleidrähten durchgeführt werden.

Die Stromdichte während der Elektrolyse beeinflußt die Entzunderungswirkung stark. Wenn die Stromdichte ansteigt, steigt die Entzunderungsgeschwindigkeit an. Im all­ gemeinen wird, wenn die Stromdichte bei unter 0,5 A/dm² liegt, im wesentlichen keine Entzunderungswirkung erzielt. Daher liegt die Stromdichte vorzugsweise bei 10 A/dm² oder darüber. Wenn die Stromdichte über 50 A/dm² liegt, wird eine große Menge an Gas, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoffoxid gebildet, was zu einem niedrigeren Wirkungsgrad führt. Ebenso wird, wenn die Dauer der Elektrolyse verlängert wird, die Entzunderung beschleunigt. Wenn sie jedoch unnötig verlängert wird, führt die Elektrolyse zu einem kostspieligen Verbrauch von elektrischer Energie; daher liegt die Nettozeit für die anodische Elektrolyse geeigneter Weise bei ungefähr 5-200 Sekunden. Wenn es sich bei der Elektrolytlösung um Schwefelsäure oder Chlor­ wasserstoffsäure handelt, die keine oxidierenden Substanzen enthält, ist außerdem zu befürchten, daß das Titanmaterial während der kathodischen Elektrolyse bei der alter­ nierenden Elektrolyse Wasserstoff absorbiert und brüchig wird. Solch eine Elektrolyt­ lösung sollte nicht verwendet werden, da das Grundmetall eine ungleichmäßige Korrosion erleiden kann, nachdem sein Zunder völlig aufgelöst wurde.

Sogar wenn die Säure eine oxidierende Substanz, wie beispielsweise Salpetersäure enthält, ist die Säure, wenn sie auch Fluor, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure enthält, ebenfalls keine geeignete Elektrolytlösung. Der Grund dafür ist, daß das Titan- Grundmetall und der Zunder (Titandioxid) leicht mit einer fluorhaltigen Verbindung, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, reagieren, und daß solch eine Verbindung den Zunder auf ungleichmäßige Weise korrodiert, ob nun eine Elektrolyse durchgeführt wird oder nicht, und sie außerdem das Grundmetall des Titans schneller korrodiert, nachdem die Korrosion das Grundmetall erreicht hat, und dies führt zu Oberflächen mit zahlreichen Erhebungen und Vertiefungen.

Titandioxid, bei dem es sich um einen Hauptbestandteil des Zunders handelt, kann durch anodische Elektrolyse oder alternierende Elektrolyse zu sechswertigen Ionen, Per­ titansäureionen (TiO₂ ²⁺) oxidiert werden und die Ionen können aufgelöst werden. Um diese Umsetzung zu fördern, beträgt die elektrische Spannung während der anodischen Elektrolyse vorzugsweise etwa 2-20 V (vs. SCE).

Wenn das Titanmaterial einen dicken Zunder und eine übermäßige Dicke aufweist, kann das Titanmaterial außerdem einer Strahlbehandlung vor der Elektrolysebehandlung unterzogen werden.

Als nächstes wird das saure Beizen von Titanmaterial nach dem elektrolytischen Entzundern und eine saure Beizlösung, die beim sauren Beizen verwendet wird, beschrieben.

Der Hauptzweck des sauren Beizens ist es, Oxidzunder, der nach einer Elektrolyse­ behandlung zurückbleiben könnte, aufzulösen und zu entfernen, um so das Titan-Grund­ metall freizulegen. Wenn eine Elektrolysebehandlung im Übermaß angewendet wird, bildet sich manchmal im Laufe der anodischen Elektrolyse oder alternierenden Elektrolyse ein Oxidfilm auf dem Titanmaterial (der Oxidfilm wird hierin im folgenden als "anodischer Oxidfilm" bezeichnet). Ein weiterer Zweck des sauren Beizens ist es, einen solchen anodischen Oxidfilm zu lösen und zu entfernen. Der Hauptbestandteil des Oxidzunders eines Titanmaterials ist Titandioxid (TiO₂) vom Rutiltyp, das relativ schwer in Säure auflösbar ist. Auf der anderen Seite ist der Hauptbestandteil des anodischen Oxidfilms Titandioxid (TiO₂) vom Anatastyp, das leicht in Säure aufgelöst werden kann. In jedem Fall ist es, um den Oxidzunder und den Oxidfilm wirksam zu lösen, bevorzugt, eine saure Beizlösung zu verwenden, die hauptsächlich eine fluorhaltige Komponente, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure oder Hexafluorokieselsäure (H₂SiF₆) enthält. Eine besonders empfehlenswerte Salpeter- Fluorwasserstoffsäure-saure Beizlösung ist eine, die Salpetersäure und Fluorwasserstoff in geeigneten Konzentrationen enthält.

Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure beträgt etwa 0,5-3 Masse%. Wenn die Konzentration ansteigt, steigen die Auflösungsgeschwindigkeiten des Titan-Grund­ metalls und des Zunders an, was zu einem guten Entzunderungsverhalten führt. In diesem Fall kann die Oberfläche des Titanmaterials nach dem sauren Beizen jedoch rauh sein. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt etwa 5-20 Masse%. Wenn die Konzentration ansteigt, wird die Oberfläche des Titanmaterials nach saurem Beizen glatt und glänzend; das Entzunderungsverhalten neigt jedoch dazu, sich zu verschlechtern.

Ein saures Beizen unter Verwendung einer Lösung, die nur Fluorwasserstoffsäure ohne Zusatz von Salpetersäure enthält, ist ebenfalls möglich. Es besteht jedoch die Gefahr, daß die Oberflächen des Titanmaterials nach dem sauren Beizen rauh werden, und daß das Titanmaterial brüchig wird, wenn es Wasserstoff absorbiert. Um die Absorption von Wasserstoff beim sauren Beizen von Titan unter Verwendung einer Salpeter- Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung zu verhindern, liegt das Verhältnis von Salpetersäure zu Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise bei 10 : 1 oder darüber. Die Temperatur einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung liegt vorzugsweise bei etwa 20-60°C. Wenn die Temperatur ansteigt, nimmt die Geschwindigkeit des sauren Beizens zu.

Da eine Salpeter-Fluorwasserstoff-saure Beizlösung Salpetersäure enthält, erzeugt sie während des sauren Beizverfahrens giftiges Stickstoffdioxidgas und Stickstoffoxidgas. Eine große Menge an giftigen Nitrationen ist außerdem in der Abfallösung enthalten, die durch eine Abfallsäurebehandlung einer Salpeter-Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung unter Anwendung von alkalischer Neutralisation erhalten wird, die Titan- Grundmetall schlecht auflösen kann. Daher kann die Abfallösung nicht ohne weitere Behandlung als Abwasser abgeleitet werden.

Mit Blick auf das eben erwähnte, suchten die Erfinder eine saure Beizlösung, die keine Salpetersäure enthält, und fanden, daß das Entzundern von Titanmaterial durch eine gemischte Säurelösung durchgeführt werden kann, die Schwefelsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure mit einem Zusatz von Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid enthält.

In einer Lösung, die entweder Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure enthält, liegt die geeignete Konzentration von Schwefelsäure bei etwa 5-20 Masse% (etwa 1,1-4,7 N) und die geeignete Konzentration der Chlorwasserstoffsäure liegt bei etwa 2-15 Masse% (etwa 1,1-4,3 N). In einer Lösung, die sowohl Schwefelsäure, als auch Chlorwasserstoffsäure enthält, wird die Gesamtkonzentration der Säuren bei 1,1-4,5 N eingestellt. Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure liegt geeigneterweise bei etwa 0,5-5 Masse% und die Konzentration von Wasserstoffperoxid liegt etwa bei 2-10 Masse%. Die Temperatur der Lösung liegt geeigneterweise bei 20-45°C. Ein Entzundern des Titanmaterials kann auch durch eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10-50 Masse% und einer Temperatur von 50-90°C oder durch Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 5-30 Masse% und einer Temperatur von 20-60°C, durchgeführt werden, zusätzlich zu den oben beschriebenen fluorhaltigen Säuren. Solch eine Säure weist jedoch eine geringere Geschwindigkeit des sauren Beizens als die fluorhaltige saure Beizlösung auf.

Beispiel 1

Teststücke (100 mm breit × 150 mm lang) wurden jeweils aus kaltgewalzten Titan­ streifen von handelsüblich reinem Titan und von Titanlegierungen mit den chemischen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, geschnitten. Die Teststücke wurden unter den Bedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt werden, unter Verwendung eines Elektroofens mit steuerbarer Atmosphäre wärmebehandelt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden zwei Arten von Wärmebehandlungsatmosphären verwendet; d. h., 90% N₂ + 10% H₂ und 70% N₂ + 1% CO₂ + 14% CO + 15% H₂.

Tabelle 1

Diese Wärmebehandlungsatmosphären wurden durch ein Verfahren reguliert, bei dem Wasserdampf je nach Bedarf und unter Verwendung eines Befeuchters zu hochreinem Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff zugegeben wurde.

Die unter "Zunderdicke" angegebenen Werte, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden auf die folgende Weise erhalten: Ein Abschnitt eines wärmebehandelten Teststückes wurde anhand des Brom-Methanolverfahrens gelöst, um so die Masse des von der Oberfläche des Teststückes erhaltenen Films zu erhalten, um damit die Zunderdicke berechnen zu können (die Werte wurden unter der Annahme berechnet, daß die Dichte des Films 3,9 g/cm³ beträgt). Um die Genauigkeit der gemessenen Zunderdicke zu bestätigen, wurde ein weiterer Abschnitt des wärmebehandelten Teststückes in Harz versenkt, ein Querschnitt davon wurde poliert und einer Ätzung unterzogen und die Zunderdicke wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die so gemessene Dicke nahe an der Dicke war, die durch das oben beschriebene "Brom-Methanol-Schälverfahren" gemessen wurde.

Tabelle 2

Als nächstes wurden Teststücke einer Elektrolysebehandlung unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen unter Verwendung von Elektrolytlösungen mit den Zusammen­ setzungen und Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, unterzogen. Nach den Elektrolysebehandlungen wurden die Teststücke mit Wasser gewaschen, saurem Beizen unter Verwendung der beiden folgenden Arten von sauren Beizlösungen unterzogen, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Tabelle 3

Tabelle 4

Zum Vergleich, ohne Elektrolysebehandlung, wurde eine Gruppe der Teststücke unter Verwendung nur der sauren Beizlösung M oder nur der sauren Beizlösung N entzundert. Als nächstes wurde die Oberfläche jedes Teststücks mit bloßem Auge und unter einem optischen Mikroskop betrachtet, um so den Grad des verbleibenden Zunders zu bestimmen. Im Gegensatz dazu wurden die völlig entzunderten Teststücke auf ihre durchschnittliche Oberflächenrauheit hin gemäß JIS B0601 gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 7 gezeigt.

Restlicher Zunder wurde gemäß den folgenden fünf Graden bewertet.

• 1. Es bleibt eine große Menge Zunder zurück, die mit dem bloßen Auge wahr­ genommen werden kann.
• 2. Es bleibt eine beträchtliche Menge Zunder zurück, die mit dem bloßen Auge wahr­ genommen werden kann.
• 3. Es bleibt eine beträchtliche Menge Zunder zurück, die unter einem optischen Mikro­ skop wahrgenommen werden kann (eine kleine Menge Zunder kann mit dem bloßen Auge wahrgenommen werden).
• 4. Es bleibt eine kleine Menge Zunder zurück, die unter einem optischen Mikroskop wahrgenommen werden kann.
• 5. Es kann kein zurückgebliebener Zunder unter einem optischen Mikroskop wahr­ genommen werden.

Wie in Fig. 3 gezeigt, ist Ra ein Wert, der in Mikrometern (µm) gemessen und mittels der folgenden Gleichung berechnet wird, wenn ein Abschnitt einer Rauheits­ kurve (y = f(x)) mit einer festgelegten Einheitslänge in Richtung einer Durchschnitts­ linie herausgenommen wird, liegt die X-Achse in Richtung der Durchschnittslinie des Abschnitts, die Y-Achse in der Richtung der Achsenvergrößerung des Abschnitts.

wobei l: Standardlänge

Tabelle 5

Tabelle 6

Beisp.: Beispiel der vorliegenden Erfindung
Vergl.-Beisp.: Vergleichsbeispiel
*: Ra (µm)

Tabelle 7

Beisp.: Beispiel der vorliegenden Erfindung
Vergl.-Beisp.: Vergleichsbeispiel
* Ra (µm)

Wie aus diesen Tabellen hervorgeht, wurde in den Beispielen der vorliegenden Erfindung selbst unter einem optischen Mikroskop kein Restzunder auf den entzunderten Teststücken beobachtet. Es wurde außerdem eine beträchtliche Zunder­ menge unter einem optischen Mikroskop auf den Teststücken wahrgenommen, die lediglich einer kathodischen Elektrolyse unterzogen worden waren. Die Oberflächen­ rauheit Ra betrug 0,08-0,21 µm. Im Gegensatz dazu wurde in dem Fall, in dem Elektrolyse weggelassen wurde, eine große Zundermenge mit dem bloßen Auge wahr­ genommen.

Um ein vollständiges Entzundern durchzuführen, wenn die Elektrolyse weggelassen wurde, wurden die Teststücke einer sauren Beizung unter Verwendung einer Salpeter- Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung unter den folgenden Bedingungen unterzogen: saure Beizlösung: 10 Masse% HNO₃ - 3 Masse% HF; 50°C; Eintauchdauer: 180 Sekunden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wurde der Zunder vollständig durch die Erhöhung der HF-Konzentration und die Verlängerung der Eintauchdauer entfernt. Jedoch betrug die Oberflächenrauheit Ra 1,03-1,51 µm, was zu einer beträchtlich rauhen Oberfläche aufgrund des sauren Beizens führte.

Unter "Elektrolysebedingungen" von Tabelle 5 wurde eine alternierende Elektrolyse auf die Weise beschränkt, daß eine anodische Elektrolyse nach einer kathodischen Elektrolyse durchgeführt wurde. Ein weiterer Entzunderungstest ergab jedoch, daß das Entzunderungsverhalten keinen Unterschied aufwies, wenn eine alternierende Elektro­ lyse in der Weise durchgeführt wurde, daß die kathodische Elektrolyse nach der anodischen Elektrolyse durchgeführt wurde, was dazu führte, daß unter einem optischen Mikroskop kein Restzunder auf den Teststücken nach dem Entzundern wahrgenommen wurde.

Beispiel 2

Kaltgewalzte Streifen aus handelsüblichem reinem Titan A von Tabelle 1 und industrieller Titanlegierung E von Tabelle 1 wurden in einer 100%igen N₂-Atmosphäre unter Verwendung eines sukzessiven Wärmebehandlungsofens, welcher die Konzentration einer Anzahl von Gasen zur Herstellung einer Atmosphäre steuern kann, wärmebehandelt.

Ebenso wurden kaltgewalzte Streifen in Form einer Spule, die aus handelsüblichem reinem Titan A von Tabelle 1 und aus Titanlegierung C von Tabelle 1 hergestellt waren, in einer Atmosphäre aus 95% N₂ + 5% H₂ unter Verwendung eines Chargenofens wärmebehandelt. Tabelle 9 zeigt die Meßergebnisse der Zunderdicke, die durch die Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen hergestellt wurde.

Tabelle 9

Wie im Fall von Beispiel 1 wurde die Zunderdicke aus dem Gewicht des Zunders, der von dem Teststück gemäß dem Brom-Methanolverfahren erhalten wurde, berechnet.

Als nächstes wurden Elektrolytlösungen mit den Zusammensetzungen und Temperaturen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, in Elektrolysegefäße des indirekten Stromeinspeisverfahrens gegeben und die wärmebehandelten Streifen wurden in diesen Gefäßen Elektrolysebehandlungen unterzogen, während eine Vielzahl von Elektrolyseströmen an diese Gefäße angelegt wurde.

Daraufhin wurden die Streifen einem sauren Beizen unter Verwendung einer Salpeter- Fluorwasserstoff-sauren Beizlösung (10 Masse% HNO₃ - 1 Masse% HF (50°C)) unterzogen. Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele eine Gruppe der Spulen direkt einem sauren Beizen durch die obige Lösung ohne die Elektrolysebehandlung unterzogen.

Es wurden ein oder zwei Elektrolysegefäße verwendet. In dem Fall, wo zwei Elektro­ lysegefäße verwendet wurden, wurden unterschiedliche Lösungen in die Gefäße gegeben.

Teststücke wurden nach dem sauren Beizen von den Streifen geschnitten und der Grad des Restzunders und die durchschnittliche Oberflächenrauheit wurden gemäß den Bewertungskriterien, die in Beispiel 1 angewandt wurden, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Beisp.: Beispiel der vorliegenden Erfindung
Vergl.-Beisp.: Vergleichsbeispiel

Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, wurde in den Beispielen der vorliegenden Erfindung selbst unter einem optischen Mikroskop kein Restzunder auf den entzunderten Test­ stücken wahrgenommen. Die durchschnittliche Oberflächendicke Ra betrug 0,07-0,18 µm. Auf der anderen Seite wurde im Fall der Vergleichsbeispiele, die nur durch saures Beizen entzundert worden waren, eine große Menge an Restzunder mit dem bloßen Auge wahrgenommen.

Beispiel 3

Kaltgewalzte Streifen aus handelsüblichem reinem Titan A von Tabelle 1, handelsüblichem reinem Titan B von Tabelle 1 und industrieller Titanlegierung E von Tabelle 1 wurden sukzessive unter Verwendung eines Verbrennungsofen vom Tunneltyp, der Kohlenwasserstoffgas als Brennstoff verwendete, wärmebehandelt. Daraufhin wurden die Streifen einer Behandlung unterzogen, bei der die Streifen bei 480°C für 10 Sekunden in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad mit der folgenden Zusammensetzung getaucht wurden und mit Wasser gewaschen wurden.
Natriumnitrat: 10,2 Masse%
Natriumchlorid: 8,3 Masse%
Natriumcarbonat: 2,5 Masse%
Rest: Natriumhydroxid

Tabelle 11 zeigt die Wärmebehandlungsatmosphäre, die Wärmebehandlungstemperatur, die Erwärmungsdauer während der Wärmebehandlung und die Dicke des Zunders, der auf der Titanoberfläche während der jeweiligen Wärmebehandlung gebildet wurde. Das mit dem Symbol XII bezeichnete Testmaterial von Tabelle 11 wurde jedoch nicht in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad getaucht.

Tabelle 11

Als nächstes wurden Teststücke (100 mm Breite × 150 mm Länge) aus den wärmebehandelten Streifen geschnitten und einer Elektrolyse unter den in Tabelle 12 gezeigten Bedingungen unter Verwendung von Elektrolytlösungen mit den Zusammensetzungen und den Temperaturen (a, c, und d), die in Tabelle 3 gezeigt werden, unterzogen. Daraufhin wurden die Teststücke bei 50°C für 60 Sekunden in eine Salpeter-Fluorwasserstoff-saure Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung gegeben, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Tabelle 12

Salpetersäure: 10 Masse%
Fluorwasserstoffsäure: 1 Masse%

Die so erhaltenen Teststücke wurden bezüglich ihres Grades an restlichem Zunder und durchschnittlicher Oberflächenrauheit gemäß den Bewertungskriterien, die in Beispiel 1 verwendet werden, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Vergl.-Beisp.: Vergleichsbeispiel
*Ra (µm)

Wie aus Tabelle 13 hervorgeht, wurde in den Beispielen der vorliegenden Erfindung kein Restzunder auf den entzunderten Teststücken unter einem optischen Mikroskop wahrgenommen und die Oberflächenrauheit Ra betrug 0,09-0,11 µm. Auf der anderen Seite wurde im Fall der Teststücke, die einer Behandlung im geschmolzenen alkalischen Salzbad ohne eine Elektrolysebehandlung unterzogen wurden (Test Nrn. 105 und 122) eine beträchtliche Menge an Restzunder mit dem bloßen Auge wahrgenommen und in dem Fall der Teststücke, die weder einer Behandlung im geschmolzenen alkalischen Salzbad noch einer Elektrolysebehandlung unterzogen wurden (Test Nrn. 106, 114 und 123), wurde eine große Menge an Restzunder mit dem bloßen Auge wahr­ genommen (es fand so gut wie keine Entzunderung statt). Die Oberfläche des Titan­ materials wurde mit dem bloßen Auge nach einer Behandlung in geschmolzenem Alkalischem Salzbad betrachtet; es wurde jedoch keine Entstehung von Funken festgestellt.

Das Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein zuverlässiges Entfernen von Oxidzunder, der auf der Oberfläche von Titan und Titanlegierungen gebildet wird, ohne die Bildung von Funkenfehlern, die bei einem herkömmlichen Verfahren im geschmolzenen alkalischen Salzbad unvermeidlich sind. Gemäß dem Entzunderungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann der Verbrauch von saurer Beizlösung, die für das Entzundern benötigt wird, und die bei der Abfallsäure­ behandlung erzeugte Schlammenge im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren reduziert werden. Außerdem besitzt das Entzunderungsverfahren einen hohen Wert im Hinblick auf die industrielle Anwendung, da das Entzunderungsverfahren Produkte liefert, die eine geringe Oberflächenrauheit und einen hervorragenden Glanz ohne den Einsatz eines geschmolzenen alkalischen Salzbades liefern, auch wenn die Zunderdicke relativ gering ist.

Ein Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial wird beschrieben, das die Schritte des Eintauchens von Titanmaterial mit Oxidzunder an seiner Oberfläche in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad entsprechend den Anforderungen; des Aussetzens des Titanmaterials einer anodischen Elektrolyse oder alternierender Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, um die Zunderschicht zu lösen; und des Aussetzens des Titanmaterials saurem Beizen, um restlichen Oxidzunder oder Oxidfilm, der während der Elektrolyse entsteht, zu entfernen, einschließt.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial, die Schritte beinhaltend: Aussetzen von Titanmaterial mit Oxidzunder an seiner Oberfläche einer anodischen Elektro­ lyse oder alternierenden Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, mit der Maßgabe, daß die Elektrolytlösung keine wäßrige Schwefelsäure oder Salzsäurelösung, die keine oxidierenden Substanzen enthält, ist, und kein Fluor enthält; und Aussetzen des Titanmaterials saurem Beizen.

2. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial, die Schritte beinhaltend: Eintauchen von Titanmaterial mit Oxidzunder an seiner Oberfläche in ein geschmolzenes alkalisches Salzbad; Aussetzen des Titanmaterials einer anodischen Elektrolyse oder alternierenden Elektrolyse in einer Elektrolytlösung, mit der Maßgabe, daß die Elektrolytlösung keine wäßrige Schwefelsäure oder Salzsäurelösung, die keine oxidierenden Substanzen enthält, ist, und kein Fluor enthält; und Aussetzen des Titanmaterials saurem Beizen.

3. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Stromdichte bei der Elektrolyse 0,5-50 A/dm² beträgt.

4. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrolytlösung eine oxidierende wäßrige saure Lösung ist.

5. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial nach Anspruch 4, wobei die oxidie­ rende wäßrige saure Lösung Salpetersäure enthält.

6. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die alternierende Elektrolyse so durchgeführt wird, daß die Zeitdauer für die anodische Elektrolyse länger ist als diejenige für die kathodische Elektro­ lyse.

7. Verfahren zum Entzundern von Titanmaterial gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Spannung während der anodischen Elektrolyse 2 bis 20 V (vs. SCE) beträgt.

8. Titanmaterial, vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, mit wärmebehandelter Struktur, das eine Oberfläche aufweist, die durch saures Beizen behandelt ist und die eine, Oberflächenrauheit Ra von weniger als 0,50 µm aufweist.