DE19920256A1

DE19920256A1 - Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine

Info

Publication number: DE19920256A1
Application number: DE19920256A
Authority: DE
Inventors: Martin Stolz; Sabine Diesveld-Koller; Udo Schoenkaes; Rolf Grothe
Original assignee: RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie; RWE Dea AG
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2000-11-16
Also published as: EP1050575B1; ES2259954T3; EP1050575A3; ATE321833T1; DE50012461D1; EP1050575A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine sowie ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen unter Einsatz solcher Zusammensetzungen und unter Verwendung von Calcium-Ionen reichem Waschwasser.

Description

Die Erfindung betrifft alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthaltend Alkylbenzolsulfonate und Alkanolamine sowie ein Verfahren zum Wa schen oder Reinigen unter Einsatz solcher Zusammensetzungen und unter Verwen dung von Calcium-Ionen reichem Waschwasser. Die Erfindung betrifft insbesonde re die Verwendung von Alkanolaminen zur Verbesserung der Härtestabilität von Alkylbenzolsulfonaten in alkalischen Wasch- und Reinigungsmitteln und die Ver zögerung der Ausfällung von Calciumcarbonat aus solchen Wasch- und Reini gungsmittelzusammensetzungen.

Natriumalkylbenzolsulfonate, insbesondere solche mit linearen Alkylresten (LAS), sind Tenside, die wegen ihrer Waschkraft, biologischen Abbaubarkeit und kostengünstigen Herstellung in Wasch- und Reinigungsmitteln vielfach eingesetzt werden. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten z. B. LAS typischerweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-% neben im allgemeinen anderen bekannten Kom ponenten, wie Buildern, Bleichmitteln, Duftstoffen, Schauminhibitoren usw.

Auch der Einsatz von Alkanolaminen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist be kannt. Diese werden unter anderem zur Neutralisation anionischer Tenside ver wendet. Es ist bekannt, daß die Neutralisationsprodukte anionischer Tenside mit Alkanolaminen, im Unterschied zur Verwendung von Alkalimetallsalzen und als Vorzug gegenüber diesen, die Ausbildung von flüssigkristallinen Tensidphasen in Formulierung verhindern. Die WO 96/07724 beschreibt beispielsweise einphasige Seifengele und viskose Seifenformulierungen, bei denen die Neutralisationspro dukte von Fettsäuren mit den Alkanolaminen, wie Triethanolamine, zur Herstel lung homogener Formulierungen eingesetzt werden.

Die US 4,105,592 beschreibt ein Flüssigwaschmittel, enthaltend nichtionische und anionische Tenside neben Alkanolaminen und kleineren Anteilen an Zusatz stoffen wie auf Fettsäure basierenden Korrosionsinhibitoren und Alkalisalzen. Die Alkanolamine werden zur Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäuren und ande rer saurer Komponenten eingesetzt, wobei die Alkanolamine vorzugsweise im Überschuß eingesetzt werden, um gleichzeitig als Puffer in der Formulierung zu wirken und einen pH von 7 bis 9 zu gewährleisten. Als Alkanolamine werden aus schließlich C1- oder C2-Alkanolamine genannt.

Als Wasch- und Reinigungslösemittel wird häufig Leitungswasser eingesetzt, welches u. a. Calcium- und Magnesiumionen enthält (hartes Leitungswasser). Anionische Tenside, wie z. B. Alkylbenzolsulfonate oder Fettalkoholsulfate, bil den mit den Härteionen schwerlösliche Salze. Fällt das anionische Tensid als schwerlöslicher Niederschlag aus, so hat dies zur Folge, daß ein Teil des Tensids nicht mehr für die Reinigung zur Verfügung steht, so daß die Konzentration an waschaktiver Substanz in der Flotte reduziert wird und ein vermindertes Waschergebnis resultiert. Weiterhin hat der schwerlösliche Niederschlag die Ei genschaft, sich auf dem zu reinigenden Substrat festzusetzen. Bei der Textil wäsche beobachtet man daher eine Zunahme der Textilinkrustation. Bei der Rei nigung harter Oberflächen bilden sich auf der Oberfläche Niederschläge bzw. Schlieren, die z. B. zu einer Abnahme des Glanzes führen.

Um die Ausfällung der schwerlöslichen Niederschläge von anionischen Tensiden mit Calcium oder Magnesium zu verhindern, setzt man den Wasch- oder Reini gungsmittel Builder zu, welche die Aufgabe haben, die Calcium- und Magnesiu mionen zu binden und die Ausfällung anionischer Tenside zu verhindern. Als Builder werden beispielsweise Zeolithe oder Silicate eingesetzt. Aber auch lösli che Phosphate oder Hydroxysäuren, wie z. B. Citrate, werden aufgrund ihrer Ei genschaft, lösliche Komplexe mit den Härteionen zu bilden, in großem Maßstab eingesetzt.

Die Härtionen gelangen nicht nur durch das eingesetzte Wasser in die Waschflot te, sondern sind auch häufig Bestandteil des Schmutzes. Gelegentlich sind auch in den Waschmitteln selbst Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, um spezielle Vorteile bei der Reinigungsleistung, der Builderwirkung oder der Waschmittel konfektionierung zu erhalten. In diesem Fall muß durch Einsatz von Cobuildern, Komplexbildnern oder ähnlichem die Ablagerung von schwerlöslichen Calcium- oder Magnesiumniederschlägen auf dem zu reinigenden Substrat verhindert wer den.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Additivierungen zu entwickeln, die im Wasch- und Reinigungsprozeß eingesetzt, die Ausfällung von Calciumnieder schlägen der anionischen Tenside und die Bildung von Calciumcarbonat inhibie ren. Die DE 43 10 995-A1 beschreibt beispielsweise die Verwendung von Polyas paraginsäuren in Reinigungsmittelformulierungen. In der WO 96/19445 werden Diaminoalkyldisulphosucciate als Builder-Substanzen in Waschmittelformulie rungen beschrieben für Anwendungen, bei denen die Sequestration der Wasser härte erforderlich ist.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Inhibierung der Aus fällung von Calciumsalzen im Wasch- und Reinigungsprozeß haben den Nachteil, daß sie den Einsatz kostenintensiver Zusatzstoffe wie Builder bzw. Cobuilder er forderlich machen.

Weiterhin hat man zur Vermeidung der Ausbildung von schwerlöslichen Nieder schlägen aus Calcium- oder Magnesium- Salzen anionischer Tenside versucht, Wasch- und Reinigungsmittel hauptsächlich auf Basis von härteunempindlichen Tensiden, wie beispielsweise den Akoholethoxylaten zu formulieren, um auf diese Weise auf die Wasserenthärtung verzichten zu können. Aufgrund der guten Waschleistung von anionischen Tensiden, insbesondere für pigmenthaltige bzw. lehmartige Verschmutzungen, gepaart mit der kostengünstigen Herstellbarkeit und der guten Verarbeitbarkeit, kann auf die Verwendung von anionischen Tensi den jedoch in den meisten Fällen nicht verzichtet werden.

Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige und ökotoxikologisch unbe denkliche Alternative zu den bekannten Cobuildern bzw. zur Reduzierung des Einsatzes von Buildern zu finden, durch welche in alkylbenzolsulfonathaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln während des Reinigungsprozesses die Ausfällung von Calciumsalzen in den relevanten Temperaturbereichen inhibiert bzw. verzö gert werden kann.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch gleichzeitige Anwesenheit von spe ziellen Alkanolaminen in Kombination mit Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salzen in der Waschflotte, sowohl die Ausfällung der Calciumsalze des Alkylben zolsulfonats als auch die Ausfällung von grobdispersem Calciumcarbonat inhi biert wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzu sammensetzungen enthaltend als Komponenten

A) zumindest eine Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, die einen linea ren oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist, und
B) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemei nen Strukturformel I,

worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, oder m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder1 ist und
R^a

, R^b

oder R^c

ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlen stoffatome aufweist.

Die Ammoniumsalze der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine sind aus schließlich protonierte Alkanolamine (n = 1). R^a, R^b oder R^c sind zweiwertige li neare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise linear sind und in 1,2-Stellung Sauerstoff bzw. Stickstoff substituiert sind. Die Kohlenwasserstoffe R^a, R^b oder R^c weisen in der Summe bevorzugt zumindest 5 und höchstens 15 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt zumindest 6, besser noch zumindest 7 und höchstens 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine mindestens zwei Isopropanol-Reste auf.

Bevorzugte Alkanolamine, bzw. deren Ammoniumsalze, lassen sich auch durch die allgemeine Strukturformel II

beschreiben, worin die Reste bzw. Indizes jeweils unabhängig voneinander sind:
k, l, m 0, 1, 2 oder 3, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 und
R¹, R² oder R³ voneinander unabhängig H oder lineare oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH₃-Gruppe steht.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weisen die Alkylbenzolsulfon säuren bzw. deren Salze einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen auf Die Komponenten (A) und (B) können in einem im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 7 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden oder bezogen auf die molare Konzentration im molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Builder-Anteil (C) der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung kleiner als 25% Gew.-%, vor zugsweise beträgt dieser

A) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf die Anwesenheit von unlöslichem Builder vollständig verzichtet.

Feste Formulierungen können z. B. wenigstens ca. 0,5 Gew.-%, Flüssigformulie rungen und granulierte Formulierungen von 5 bis 50 Gew.-% Builder enthalten. Es können dabei sowohl anorganische wie organische Systeme eingesetzt werden. Sie werden in Waschmittelformulierungen eingesetzt, um die Partikelschmutzent fernung zu unterstützen und die Wasserhärte zu kontrollieren.

Zu den anorganischen Buildern zählen, ohne die erfindungsgemäßen Formulie rungen darauf einzuschränken, Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate und polymere Meta phosphate), Phosphonate, Silikate, Carbonate (auch Bicarbonate und Sesquicar bonate), Sulfate und Alumosilikate.

Beispiele für Silikatbuilder sind Alkalisilikate, besonders solche mit einem SiO₂ zu Na₂O im Verhältnis 1,6 zu 1 bis 3,2 zu 1 und Schichtsilikate wie Natriumsili kate vom Typ NaMSi_xO_2x+1.yH₂O (M steht für Na oder H, x = 1,9 -4, y = 0-20), besonders bevorzugt ist der mit SKS-6 bezeichnete Typ. Auch Magnesiumsilikate können hier eingesetzt werden. Alumosilikate sind ebenfalls nützlich in den er findungsgemäßen Formulierungen und besonders wichtig in granularen Wasch mittelformulierungen. Die verwendbaren Alumosilikatbuilder können durch die empirische Formel [M_z(zAlO₂)_y].xH₂O beschrieben werden, wobei z und y Werte von wenigstens 6 annehmen, das molare Verhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, x Werte von ca. 0 bis 30 annimmt. Es kann sich sowohl um kristalli ne als auch um amorphe, synthetische oder natürlich vorkommende Alumosilikate handeln.

Auch organische Builder gehören zu den in den erfindungsgemäßen Formulierun gen verwendbaren Buildern. Dazu gehören Polycarboxylate, wie Ethercarboxyla te, cyclisch oder acyclisch, Hydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäu reanhydrid und Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6- trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die alle in Form der Säure oder ihrer Alkali-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze eingesetzt werden können. Alkyl-, Ammonium- oder Organoammoniumsalze der Polyessigsäure sind ebenso geeignet wie Salze der Zitronensäure oder Kombinationen von verschie denen Buildern. Alkenylbernsteinsäuren und -salze sind besonders bevorzugte organische Builder. Monocarbonsäuresalze können ebenso entweder allein oder in Kombination mit einem der vorgenannten Builder in die erfindungsgemäßen For mulierungen eingearbeitet werden.

Eine weitere Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind:

A) zu 0,001 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbesondere Calcium- oder Magnesi um-Ionen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorteilhaft zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthaltend 2-wertige Metallsalze, insbeson dere Calcium eingesetzt, z. B. in Zusammensetzungen enthaltend Wasser und Cal cium-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 6 mmol/l in der Waschzusammen setzung.

Gegenstand der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist auch ein Produkt, wel ches man durch Neutralisation der erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbenzolsul fonsäuren mit den erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamin erhält.

Beispiele erfindungsgemäß eingesetzter Alkanolamine sind Triisopropanolamin, Diethanolmonoisopropanolamin, Monoethanolamindiisopropanolamin, Butano lispropanolamin, Hexanolisopropanolamin etc. oder Mischungen aus diesen wie z. B. eine Mischung aus Mono-, Di- und Triisopropanolamin. Die erfindungsge mäß eingesetzten Alkonolamine sind auch solche die durch Alkoxylierung, z. B. mit Propylenoxid, von z. B. Ammoniak, Alkanolaminen oder Alkylaminen zu gänglich sind.

Es würde überraschenderweise gefunden, daß die Anwesenheit der erfindungsge mäßen Alkanolamine in Formulierungen enthaltend Alkylbenzolsulfonsäuren bzw. deren Salze die Neigung der Alkylbenzolsulfonsäuren zur Ausfällung in Form ihrer Calciumalkylbenzolsulfonate reduziert.

Die Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen, z. B. Calciumalkylbenzolsulfo naten bzw. Calciumcarbonat kann auf einfache Weise z. B. nach folgenden Me thoden bestimmt werden:

- durch Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Alkylbenzolsulfo natlösung (ca. 1 g/l), welcher steigende Mengen an Calciumhärte zugesetzt werden,
- durch Verfolgen der Trübung einer verdünnten Lösung (ca. 1 g/l) von Alkyl benzolsulfonat bei Zugabe von Calciumhärte oder
- durch die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung der Lösung kann die Menge an freiem Alkylbenzolsulfonat bestimmt werden, aus der die Menge an ausgefallenem Calciumalkylbenzolsulfonat ermittelt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Alkanolamine reduzieren überraschender Weise auch die Menge an Calciumcarbonat im Niederschlag. Die Inhibierung der Ausfällung von Calciumcarbonat bei Anwesenheit von erfindungsgemäß eingesetzten Alkylben zolsulfonaten und Alkonolaminen kann ebenso durch qualitative und quantitative Bestimmung des Rückstandes nach Filtration einer Lösung ermittelt werden. Als einfache Meßmethode bietet sich daneben auch die Verfolgung der Trübung und der Oberflächenspannung an.

Inhibieren im Sinne der Erfindung heißt nicht notwendigerweise die vollständige Unterdrückung von schwerlöslichen Calciumniederschlägen, sondern kann im Sinne der Erfindung auch eine Verzögerung der Calciumausfällung unter anwen dungsnahen Bedingungen sein.

Die Wasch- und Reinigungslösungen können neben den erfindungsgemäß ver wendeten Alkanolaminen weitere Bestandteile enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können anionische (a), nichtionische (b) oder ka tionische Tenside (c) enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden.

Die Tensidmenge der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusam mensetzung, soweit diese als Pulverwaschmittel vorliegen, beträgt vorzugsweise 3 bis 70 Gew.-%, für Flüssigformulierungen vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitte können aber auch als wasser freie Flüssigformulierungen vorliegen. Diese weisen gegenüber herkömmlichen Flüssigformulierungen eine vorteilhaft niedrige Viskosität auf.

Im folgenden werden die fakultativen Bestandteile (a) bis (m) der erfindungsge mäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung erläutert:

a) anionische Tenside (neben den erfindungsgemäß eingesetzten Alkylbezolsul fonsäuren bzw. deren Salzen) Als Beispiele für anionische, grenzflächenaktive Substanzen, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein können, sind Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, alpha-Olefin sulfonate, alpha-Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkoholsulfate (primär und sekundär), Alkoholethersulfate, Hydroxy mischethersulfate, Sulfate von alkoxylierten Carbonsäurealkanolamiden, Salze von Phosphatestern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, ver brückte Alkylbenzolsulfonate (wie DOWFAX-Typen der Firma Dow), Alkylaryl sulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Derivate von Acyl aminosäuren, Alkylethercarbonsäuren, Alkyl- und Dialkylsulfosuccinate, Alke nylsulfosuccinate, Alkyl- oder Alkenylsarcosinate und sulfatierte Glycerinalky lether zu nennen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Alkali- und Alkanolaminseifen der Laurinsäu re, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäu ren, z. B. Kokos-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, geeignet sind.
b) nichtionische Tenside: Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusam mensetzungen können Verbindungen aus der Gruppe der nichtionischen Tenside sein. Als nichtionische Tenside kann das erfindungsgemäße Wasch- und Reini gungsmittel insbesondere niedrig- und höherethoxylierte Alkohole enthalten. Die ethoxylierten Alkohole leiten sich insbesondere von primären Alkoholen mit vor zugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Die niedrigethoxylierten Fettalkohole weisen durchschnittlich 1 bis 8 Mol und die höherethoxylierten Alkohole durch schnittlich 9 bis 22 Mol Ethylenoxid Einheiten auf. Dabei stellen die angegebenen Ethoxylierungsgrade statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Der Alkoholrest kann linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein, bzw. lineare und methylverzweigte Re ste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorlie gen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alko holen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Neben ethoxylierten Alkoholen können na türlich auch propoxylierte bzw. Mischungen von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen eingesetzt werden. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die auch in Kombination mit den oben genannten nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxy lierte Fettsäuremethylester, die z. B. nach dem in der WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Ohne die Formulierungen darauf einzuschränken, seien als weitere Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen Fettsäureglyceride, Fettsäurepoly glyceride, Fettsäureester, alkoxylierte Fettsäureglyceride, Polyoxyethylenoxypro pylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen- Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusölderivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkylaminoxide, De rivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Al kylglucamide (z. B. N-Methyl-alkylglucamide) genannt.
c) kationische Tenside: Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenakti ve Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Alkyltri methylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzy lammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, quaternierte Fettsäureester von Alkano laminen, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acy laminosäurederivate genannt. Als Beispiele für grenzflächenaktive Substanzen, Ampholyte und Betaine, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Carbobetaine, wie z. B. Kokosacylamidopropyldimethylbetain, Acylamidopentan diethylbetain, Dimethylammonio-hexanoat Acylamidopropan- (oder -ethan-)dime thyl (oder -diethyl-)betain - alle mit C-Kettenlängen zwischen 10 und 18, Sulfo betaine, Imidazolinderivate, Sojaöllipide und Lecithin genannt. Die oben er wähnten Amin-N-oxide können auch in polymerer Form vorliegen, wobei ein Verhältnis Amin- zu Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 vorliegen muß.
Die mittlere Molmasse beträgt 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt jedoch 5.000 bis 100.000.
d) Enzyme: Eine ganze Reihe von Enzymen können in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein, so zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen der jeweiligen Enzyme. Auch an dere Enzyme können in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden, wobei sie, wie die vorgenannten, von verschiedenster Herkunft aus Bakterien, Pilzen, z. B. Hefepilzen und anderen Pflanzen stammen, aber auch tierischen Ursprungs sein können.
Unterschiedliche Faktoren bestimmen die Auswahl einzelner Enzyme, wie bei spielsweise die pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber verschiedenen Tensiden, Buildern usw. Enzyme können in Einwaagen bis zu 5 mg, bevorzugt 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym auf ein Gramm Waschmittelformulierung eingesetzt werden, d. h. zu z. B. 0,001 bis ca. 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen. Für Proteasen gilt eine Einsatzkonzentration einer Aktivität von 0,005 bis 0,1 Anson Einheiten (An son Units = AU) pro Gramm erfindungsgemäßer Formulierung.
Die Enzyme können in an sich bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüllsubstanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inakti vierung zu schützen, wenn diese in teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmit tel eingearbeitet werden sollen.
e) Enzymstabilisatoren: Dazu gehören wasserlösliche Quellen von Calcium- oder/und Magnesiumionen, die häufig zugesetzt werden müssen, damit das Buil dersystem nicht auch diese Zentralatome der Enzyme entfernt und sie damit des aktiviert. Calciumionen sind hier im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen. Zusätzliche Stabilisierung kann durch den Zusatz von Boraten wie z. B. in der U.S. 4,537,706 erfolgen. Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen For mulierungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter Endformulie rung.
Obwohl die Konzentration in verschiedenen Formulierungen abhängig von den verwendeten Enzymen variieren kann, sollten immer genug Calciumionen nach der Komplexierung durch das Buildersystem und durch Seifen verfügbar sein, um die Enzyme aktiviert zu halten. Jedes wasserlösliche Calcium- oder Magnesium salz kann verwendet werden, es seien hier die folgenden Beispiele, ohne die er findungsgemäßen Formulierungen darauf einzuschränken, erwähnt: Calciumchlo rid, -formiat, -sulfat, -hydroxid, -malat, -maleat, -acetat und die entsprechenden Magnesiumsalze. Abhängig von der Menge und Art der verwendeten Enzyme ent halten die erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen 0,05 bis 2 Gew.-% wasserlösliche Calcium- und/oder Magnesiumsalze.
Boratstabilisatoren sind zu 0,25 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,75 bis 3 Gew.-%, berechnet als Borsäure in den erfindungs gemäßen Formulierungen enthalten. Die zugesetzten Boratstabilisatoren müssen in der Lage sein, Borsäure bilden zu können, hier ist der direkte Einsatz von Bor säure bevorzugt, doch können auch, ohne darauf einzuschränken, auch Boroxid, Borax, andere Alkaliborate und substituierte Borsäuren, wie z. B. Phenyl-, Butyl- und p-Bromphenylborsäure, eingesetzt werden.
f) Bleichsysteme - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Für die erfindungsge mäßen Formulierungen ist die Verwendung eines Bleichsystems, sei es Bleich mittel und -aktivator oder lediglich ein Bleichmittel, fakultativ. Sofern eingesetzt, werden die Bleichmittel in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und die Bleichaktivatoren in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-% des Bleich mittels eingesetzt. Bevorzugt werden also 0,5 bis 40 Gew.-% Bleichsystem, bezo gen auf die erfindungsgemäße Formulierung, eingesetzt. Alle für die Reinigung von Textilien, harten Oberflächen oder andere Reinigungsaufgaben geeigneten Bleichmittel können eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. auf Sauerstoffbasis ar beitende Bleichmittel. Perborate, z. B. Natriumperborate, sei es als Mono- oder Tetrahydrat, können eingesetzt werden, ebenso wie Percarbonsäure-Bleichmittel, und deren Salze. Zu den geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Magnesium peroxyphthalat-hexahydrat, Magnesium-metachlorperbenzoat, 4-Nonylamino-4-oxo peroxybutansäure, Diperoxydodecandisäure und, besonders bevorzugt, 6-Nonyl amino-6-oxoperoxycaprinsäure. Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Zu geeigneten Vertretern dieser Klasse zählen Natriumcarbo natperoxohydrat und vergleichbare Percarbonate, Natriumpyrophosphatperoxohy drat, Harnstoffperoxohydrat, Natriumperoxid und Persulfatbleichmittel. Auch Mi schungen von Bleichmitteln können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Rei nigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
Persauerstoffbleichmittel werden bevorzugt mit Bleichaktivatoren kombiniert, zu denen, ohne die erfindungsgemäßen Formulierungen darauf zu beschränken, Nonanoyloxy-phenylsulfonat, Tetraacetylethylendiamin und deren Mischungen sowie andere in U.S. 4,634,551 erwähnte Kombinationen von Bleichmitteln und -aktivatoren gehören.
Ganz besonders bevorzugt als Bleichaktivatoren sind Amidderivate der Formeln R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen, R5 ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L jedwede für nucleophile geeignete Abgangsgruppe (z. B. Phenylsulfonat) bedeuten. Als Beispiele seien hier die folgenden Verbindun gen erwähnt: (6-Octanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat, (6-Nonanamido-ca proyl)oxyphenylsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxyphenylsulfonat und deren Mischungen.
Acyllactamaktivatoren gehören zu einer anderen Klasse bevorzugter Bleichakti vatoren. Hier seien insbesondere Acylcaprolactam und Acylvalerolactam mit Al kyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- und Alkylaryl-acylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffato me enthalten, erwähnt. Unter den nicht auf Sauerstoff basierenden Bleichmitteln gehören sulfonierte Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine zu den bevorzugten Systemen.
g) Chelatbildende Agenzien/Komplexbildner: In den erfindungsgemäßen For mulierung sind optional auch Eisen- und Manganionen unter Chelatbildung kom plexierende Agenzien enthalten, die zu der Gruppe der Aminocarboxylate, Aminophosphonate, polyfunktionalisierten Aromaten (z. B. Dihydroxybenzolsul fonsäurederivate) gehören. Auch Mischungen der verschiedenen Chelatisie rungsagenzien sind wirksam. Ein bevorzugtes bioabbaubares chelatbildendes Agenz ist Ethylendiamindisuccinat. Die vorgenannten Agenzien werden in An teilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, in der Waschmittelformulierung eingesetzt.
h) Komponenten zur Entfernung von Ton- oder Lehmschmutz und Verhin derung der Wiederanschmutzung: Die erfindungsgemäßen Formulierungen können zu diesem Zweck alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte, Amine, unabhän gig davon, ob es sich hier um mono-, oligo- oder polymere Amine handelt, ent halten. Für feste Formulierungen liegt die Einsatzmenge bei 0,01 bis 10 Gew.-%, bei Flüssigformulierungen bei 0,01 bis 5 Gew.-% der Gesamtformulierung. Andere Gruppen von Verbindungen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind kationische Verbindungen (wie in EP 0 111 984-A1), zwitterionische Polymere (wie in der EP 0 112 592) oder Carboxymethylcellulose, die ebenfalls das Schmutztragevermö gen einer Waschflotte zu steigern vermag. Als zusätzliche Vergrauungsinhibito ren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräparate und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevor zugter Einsatz findet u. a. Polyvinylpyrrolidon.
i) Polymere Dispersionshilfen (Cobuilder): Diese Additive werden in Mengen von 0,1 bis 7,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gesamtformulierung eingesetzt, wobei es sich um Polycarboxylate oder um Polyethylenglykole handelt, die so wohl die Wirkung des eingesetzten Builders verstärken als auch Inkrustierungen und Wiederanschmutzungen verhindern und bei der Ablösung von Partikel schmutz eine Rolle spielen. Die hier einsetzbaren Verbindungen werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von geeigneten ungesättigten Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridmonomeren erhalten. Hier sind Polyacrylate aber auch Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Copolymerisate bevorzugt. Die Molekularge wichte der ersteren bewegen sich in einem Bereich von 2.000 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 4.000 bis 7.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 5.000 g/mol. Geeignete Copolymerisate weisen Molgewichte von 2.000 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 75.000 g/mol und besonders bevorzugt 7.000 bis 65.000 g/mol auf. Verwendbare Polyethylenglykole weisen Molgewichte im Bereich 500 bis 100.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 auf. Auch Po lyasparagate und -glutamate können zusammen mit Zeolith-Buildern eingesetzt werden, wobei die verwendbaren Polyasparagate mittlere Molgewichte von ca. 10.000 aufweisen.
j) Optische Aufheller: Alle nach dem Stand der Technik bekannten optischen Aufheller sind in den erfindungsgemäßen Formulierungen einsetzbar. Sie werden zu 0,05 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingearbeitet. Eini ge nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen seien im folgenden genannt: Stilbenderivate, Pyrazoline, Coumann, Carbonsäuren, Me thincyanine, Dibenzothinphen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Heterocyclen.
k) Schauminhibitoren: Je nach genauer Zusammensetzung (d. h. Schäumver mögen der verwendeten Tenside) und Art des Schauminhibitors werden nach ei ner weiteren Ausgestaltung der Erfindung 0 bis 5 Gew.-% (bezogen auf Gesamt formulierung) Schauminhibitor eingesetzt. Monofettsäuresalze werden in einer Menge von 0 bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,5 bis 3 Gew.-% eingesetzt, Sili cone werden in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt jedoch 0,01 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt. Zu den Verbindun gen, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Schauminhibitor einge - setzt werden können, gehören auch Monofettsäuren und ihre Salze, mit C-Ketten längen von 10 bis 24, bevorzugt jedoch 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Auch hochmolekulare, nicht oberflächenaktive Verbindungen, wie Paraffine, Fettsäu reester (z. B. Triglyceride), aliphatische Ketone, N-alkylierte Aminotriazine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, Monostearylphosphate und Monostearylal koholphosphatester. Auch Silicone können in der vorliegenden Formulierung als Schauminhibitoren eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen von Siliconen und Silan-modifizierten Silikaten, i. a. können hier Polyalkylenglykole als Lösungs mittel eingesetzt.
l) Textilweichmacher: Verschiedene im Waschprozess verwendbare Textil weichmacher können hier verwendet werden, besonders jedoch Smectit-Tone so wie andere weichmachende Tone in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% (bezo gen auf die Gesamtformulierung). Die vorgenannten Weichmacher können in Kombination mit anderen Weichmachern wie Aminen und den verbreiteten katio nischen Weichmachern verwendet werden.
m) Weitere Komponenten: Weitere Komponenten können in die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingebaut werden: Weitere Träger, Hydrotropi ca. Prozesshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Parfums, Konservierungsmittel, Pufferungssysteme usw. Zur Erhöhung des Schäumvermögens und der Fettlöse kraft können weiterhin wasserlösliche Erdalkalisalze in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden.

Soweit erforderlich, können einige der obengenannten Tensidkomponenten auch durch Adsorption auf poröse hydrophobe Substanzen stabilisiert werden und mit einer weiteren hydrophoben Schicht versiegelt in die Formulierung eingearbeitet werden. Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solu bilisierungsmittel enthalten. Der Wassergehalt flüssiger Waschmittel liegt typi scherweise zwischen 40 und 80 Gew.-%. Bei den erfindungsgemäßen Waschmit telformulierungen kann es sich um pulverförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung herge stellt werden. Dabei können die Gerüststoffe Zeolith und Alkalisilikat einzeln in an sich bekannter Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel eingearbeitet werden. Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Ab mischen der Komponenten erfolgen.

Bei den Formulierungen kann es sich um Waschmittel oder Reinigungsmittel han deln. Die Waschmittelformulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit. Bei den Reinigungsmitteln sind die Einsatzbereiche der Formulierungen z. B. Universalreiniger, Reiniger für Glas, Reiniger für Metall, Kuststoffreiniger, Fußbodenreiniger und Bad- und WC-Reiniger.

Beispiel 1

Verzögerung der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze durch Zusatz von Al kanolaminen zu Alkylbenzolsulfonat-haltigen Lösungen.

Die Fällung schwerlöslicher Calciumsalze aus Lösungen mit Calciumionen und Carbonationen wurde durch Trübungsmessung (bzw. Transmissionsmessung) ver folgt. Die Lösungen wurden mit Calciumionen versetzt und anschließend mit ei ner Heizrate von 2°C/min aufgeheizt.

In Tabelle 1 sind die unterschiedlichen Ansätze zusammengefaßt.

Tabelle 1

990 ml einer wässrigen Lösung (demineralisiertes Wasser) enthaltend Tensid, Alkanolamin und Soda laut Tabelle 1 wurden bei einer Temperatur von 15°C un ter definierten Bedingungen gerührt. 10 ml einer konzentrierten Calciumchlo rid-Lösung (19,79 g/l CaCl₂) wurden zu dieser Lösung hinzugegeben, so daß in der Lösung eine Calciumionenkonzentration von 1,78 mmol/l (10°dH) vorlag.

Direkt nach Zugabe der Calciumchloridlösung wurde begonnen, die Lösung mit einer Heizrate von 2°C/min aufzuheizen. Die Transmission der Lösung und die dynamische Oberflächenspannung wurden bei den steigenden Temperaturen ge messen. Die Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung erfolgte mit ei nem Blasendrucktensiometer MPT2 der Firma Lauda (Königshofen, Deutschland) bei einer konstanten Flußrate von 20 mm³/s. In Tabelle 2 sind die Werte der Transmission und der dynamischen Oberflächenspannung bei einzelnen Temperatu ren zusammengestellt.

Ohne Zusatz eines anionischen Tensids (Ansatz 1) fiel CaCO₃ sofort als schwerlös licher Niederschlag aus, was sich an dem Abfallen der Transmission von 100% auf 31% ablesen läßt. Bei Zusatz des handelsüblichen Cobuilders Sokalan® (reg. Marke der BASF AG) CPS (Ansatz 6) wurde die Ausfällung von Calciumsalzen bis hinauf zu 60°C verhindert.

Die erfindungsgemäßen Ansätze 3, 5 und 10 wiesen im Vergleich zu Ansatz 1 und dem Ansatz 2 (nur LAS) eine geringere Neigung zur Ausfällung von Calciumsalzen auf. Bei diesen Ansätzen bleibt die Grenzflächenaktivität des Alkylbenzolsulfonats erhalten, was sich durch die Absenkung der dynamischen Oberflächenspannung im Vergleich zu dem Wert von reinem Wasser (72 mN/m, 25°C) offenbart.

Für Natriumalkylbenzolsulfonat ist die Absenkung der Oberflächenspannung bei gleichzeitiger Anwesenheit von Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin grö ßer als in der Lösung ohne erfindungsgemäße Alkanolamine.

Die Versuche zeigten, daß ohne Zusatz von Tensid das gebildete CaCO₃ sofort ausfällt (Ansatz 1). Auch das Triisopropanolamin (TIPA) allein hatte keinen po sitiven Einfluß auf die Verzögerung der CaCO₃-Fällung. Beim Natriumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure LAS bildet sich bei 15°C zuerst das LAS-Calcium-Salz, bevor schließlich bei ca. 37,5°C (LAS-Na) Calciumcarbonat ausfällt. Setzt man zu der Lösung Triisopropanolamin hinzu, so verzögert sich die CaCO₃-Fällung bis zu einer Temperatur von ca. 37,5°C und zwischenzeitlich wird keine Ausfällung von Calcium-LAS beobachtet, was sich z. B. anhand der niedrigen dynamischen Oberflächenspannung zeigt. Sokalan® CP5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF AG), welches als Cobuilder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird, wurde als Referenz vermessen. Diisopropanolamin zeigte ein ähnliches Verhalten wie Triisopropanolamin. Auch beim Diisopropanolamin (DIPA) fällt nur ein sehr geringer Anteil LAS-Calciumsalz aus, bevor bei ca. 37,5°C Calci umcarbonat ausfällt.

Sokalan® CP 5 (Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, BASF) in einer Konzentra tion von 150 mg/L zusammen mit dem LAS-Na eingesetzt, inhibiert die Ausfäl lung von Calciumcarbonat bis zu einer Temperatur von ca. 60°C. Bei Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolamine werden noch höhere Temperatu ren erreicht.

Tabelle 2

T. = Transparenz in %, O. = Oberflächenspannung in mN/m

Beispiel 2

Waschversuche mit Formulierungen enthaltend LAS und Triisopropanolamin in der Lini-Waschmaschine.

Es wurden Waschversuche in einer Lini-Testmaschine, mit der Hautfett-Pigment Anschmutzung auf Polyestergewebe, Mischgewebe und Baumwollgewebe durch geführt. Als Modellrezeptur wurde eine Formulierung mit 1,72 g/l Marlon® A 350 (Natriumalkylbenzolsulfonat, 50%ig), 0,48 g/l, Triisopropanolamin und 0,5 g/l Natriumcarbonat gewählt. Es wurde Wasser mit steigenden Calcium- Wasserhärten eingesetzt und die Prüfläppchen 1 Stunde bei einer Temperatur von 30°C gewaschen.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse bei einer Waschtemperatur von 30°C nach Mitte lung über alle Gewebetypen.

Tabelle 3

Bei einer Wasserhärte von 5,34 mmol/l Ca²⁺ wurde bei dem Experiment ohne Triisopropanolamin nahezu keine Waschleistung der Lösung mehr beobachtet. Die Waschleistung der Alkylbenzolsulfonatlösung mit Triisopropanolamin hinge gen zeigte selbst bei der hohen Wasserhärte von 5,43 mmol/l Ca²⁺ noch etwa 70% der Waschleistung, welche ohne Wasserhärte erhalten wird.

Claims

1. Alkalische Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung enthaltend als Komponenten

worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, oder m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 ist und
R^a, R^b oder R^c ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei zumindest ein R 3 bis 6 Kohlen stoffatome aufweist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente

A) zumindest ein Alkanolamin, bzw. dessen Ammoniumsalz, der allgemei nen Strukturformel II

worin, jeweils unabhängig voneinander,
k, l, m 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei k + l + m < 1 ist
n 0 oder 1 und
R1, R2 oder R3 voneinander unabhängig H oder lineare der verzweigte C₁- bis C₄-Alkylreste sind, wobei zumindest ein R für eine CH₃-Gruppe steht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin mindestens zwei Isopropanol-Reste aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salz, einen linearen Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen aufweist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal tend die Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, vor zugsweise 7 : 1 bis 1 : 1.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend die Komponenten (A) und (B) im molaren Verhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, vor zugsweise 1,2 zu 1 bis 1 zu 0,8.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal tend weiterhin als Komponente

A) zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einen oder mehrere Builder.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthal tend weiterhin als Komponente

A) zu 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewichtsverhältnis Metallion zur Gesamtzusammensetzung, 2-wertige Metallionen bzw. deren Salze, insbe sondere Calcium oder Magnesium.

9. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zum Waschen und/oder Reinigen unter Einsatz von Zusätzen enthal tend 2-wertige Metallsalze, insbesondere Calcium.

10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Wasser ist und Calcium-Ionen in einer Konzentration von 0,2 bis 6 mmol/l enthält.