DE19920567C2 - Verfahren zur Beschichtung eines im wesentlichen aus Titan oder einer Titanlegierung bestehenden Bauteils - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Bauteiles, das im wesentlichen aus Titan oder einer Titanlegierung, nachfolgend Titan-Basiswerk­ stoff genannt, besteht. Zur Erhöhung des Verschleiß­ widerstandes und der thermischen Beständigkeiten soll auf einem solchen Bauteil eine oxidkeramische Be­ schichtung ausgebildet sein. Ein so modifiziertes Bauteil kann durch entsprechend verbesserte mechani­ sche und thermische Eigenschaften u. a. auch im Trieb­ werks- bzw. Motorenbau eingesetzt werden.

Bekanntermaßen können die verschiedensten Eigenschaf­ ten metallischer Werkstoffe, also auch von Titan bzw. Titanlegierungen durch das Aufbringen von schützenden Beschichtungen verbessert werden. Hierfür haben sich Schutzschichten aus Aluminiumoxid oder Mischungen von Aluminiumoxid mit anderen Oxiden als geeignet heraus­ gestellt.

Zur Erfüllung der gewünschten Schutzfunktion ist es aber u. a. auch erforderlich, daß solche Schutzschich­ ten zum einen dicht ausgebildet werden und zum ande­ ren fest auf dem Titan-Basiswerkstoff haften, wobei die Haftung auch bei hohen mechanischen Belastungen und auch bei erhöhten bzw. wechselnden Temperaturen gesichert sein muß.

Wird aber Aluminiumoxid unmittelbar auf einen solchen Titan-Basiswerkstoff im schmelzflüssigen Zustand, dies bedeutet, daß beide Komponenten zumindest im Grenzflächenbereich in schmelzflüssiger Phase vorlie­ gen, da die Schmelztemperatur des Titan-Basiswerk­ stoffes unterhalb der Schmelztemperatur von Alumini­ umoxid liegt, aufgebracht, kommt es zu unkontrollier­ ten Reaktionen zwischen der Oxidkeramik und dem Ti­ tan-Basiswerkstoff. Infolge dieser unkontrollierten Reaktionen verschlechtert sich die Haftung einer sol­ chen Schutzschicht und es tritt gleichzeitig eine erhöhte Rißbildung auf, die selbstverständlich eben­ falls unerwünscht ist.

Aus US 4,854,196 ist ein Verfahren zur Herstellung von Turbinenschaufeln bekannt, bei dem die Turbi­ nenschaufelspitzen mit einer Verschleißschutzschicht aus Aluminiumoxid versehen werden sollen. Hierfür wird vorgeschlagen, das Aluminiumoxidpulver mit Pla­ tin zu beschichten, um die Dichte der beschichteten Partikel so zu erhöhen, daß sie größer als die Dichte des Metalls, das für die Turbinenschaufel verwendet wird, ist. Das so beschichtete Aluminiumoxidpulver wird in ein lokal ausgebildetes Schmelzbad des Turbi­ nenschaufelmaterials eingeführt und beim Erstarren der Schmelze wird das Aluminiumoxid im Schaufelmate­ rial eingebettet.

Dabei ist es zweifelhaft, daß eine dichte und ge­ schlossene Schutzschicht mit ausreichend hoher Haf­ tung erreicht werden kann.

Dies wirkt sich insbesondere bei der Verwendung von Titan bzw. Titanlegierungen als Turbinenschaufelmate­ rial (wegen der hohen Festigkeit und der relativ kleinen Masse besonders geeignet) negativ aus. Bedingt ist dieser Sachverhalt dadurch, daß das zudem noch kostenintensive Platin eine niedrigere Schmelz­ temperatur als Titan hat und es demzufolge dazu führt, daß auch das Platin geschmolzen wird, wobei eine entsprechende Auflegierung des Titans im ober­ flächennahen Bereich auftritt. Dies kann aber nicht verhindern, daß es zu den bereits erwähnten uner­ wünschten Reaktionen zwischen dem Titan und dem nun­ mehr ungeschützt vorliegenden Aluminiumoxid kommt. Demzufolge ist auch mit einer verschlechterten Haf­ tung des Aluminiumoxids auf dem Titanbauteil zu rech­ nen.

In DE 41 29 080 A1 ist eine Schutzschicht gegen Ti­ tanfeuer und ein Verfahren zur Herstellung einer sol­ chen Schicht beschrieben. Dabei besteht eine solche Schutzschicht aus einem Oxidkeramikpulver und einem anorganischen Bindemittel, nämlich Silikophosphat.

Das in DE 39 06 187 C1 beschriebene Bauteil aus einer Titanlegierung weist ebenfalls eine Schutzschicht auf, wobei ein Mehrschichtsystem, bestehend aus einer diffusionshemmenden und oxidationsbeständigen Grund­ schicht aus Salzen und/oder Metallen mit einer anor­ ganischen Hochtemperaturlackschicht auf Aluminiumba­ sis, die nachfolgend eingebahnt wird, versehen wird und eine außenliegende Deckschicht aus Chromaten oder Phosphaten ausgebildet wird.

Aus GB 2,317,400 A ist eine thermische Schutzschicht auf einem Bauteil (Substrat) bekannt, das aus einer sogenannten Superlegierung, die zumindest Nickel, Kobalt oder Eisen enthält, aufgebracht werden kann. Als Zwischenschichtmaterial zu einer Keramikschicht, die aus stabilisiertem Zirkonium besteht, soll eine Metall-Legierung, die neben Chrom, Aluminium und Yt­ trium auch Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten kann, ausgebildet werden.

In US 5,783,315 ist eine Schutzschicht für Titanle­ gierungen bekannt, bei der ebenfalls eine Metall­ schicht, bestehend aus Chrom und Aluminium, wobei der Anteil von Chrom generell unterhalb des Anteils von Aluminium liegt, als Zwischenschicht zu einer Kera­ mikschicht verwendet werden soll.

In EP 0 872 575 A2 ist eine Oberflächenschutzschicht für Titanlegierungen bekannt, bei der zwischen einer Al₂O₃ Deckschutzschicht eine Zwischenschicht, die Titan, Aluminium, Sauerstoff, Stickstoff und zusätz­ lich eines oder mehrere der Elemente Silicium, Chrom, Zirkonium oder Bor enthalten kann, ausgebildet wird.

Bei der in EP 0 668 368 A1 beschriebenen Gasturbinen­ schaufel aus einer Titanlegierung soll wieder ein Schichtaufbau, wie in EP 0 872 575 A2 verwendet wer­ den, wobei die Zwischenschicht aus Chrom, Aluminium, Yttrium und zusätzlich Nickel und/oder Kobalt beste­ hen soll.

Eine Möglichkeit zur Ausbildung von Schutzschichten auf einer Turbinenschaufel, die aus einer Titan-Ba­ sislegierung besteht, durch Umschmelzlegieren ist in EP 0 491 075 A1 beschrieben. Dabei kann die Schutz­ schicht Titannitrid, Titanborid und/oder Titancarbid sein.

In WO 98/11272 ist ein verschleißbeständiger, mecha­ nisch hochbelastbarer und reibungsarmer Randschicht­ aufbau für Titan oder seine Legierungen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Nach dieser Lehre soll zumindest eine Schicht aus hart­ amorphem Kohlenstoff im sogenannten Laser-Arc-Verfah­ ren, im Vakuum und eine Zwischenschicht aus Titan ausgebildet werden.

In JP 07 216559 A ist in allgemeiner Form ein be­ schichtetes Substrat aus Metall, einer Legierung oder einem gesinterten Keramikkörper, der mit einer Zwi­ schenschicht aus mindestens einem der Elemente Vana­ dium, Niob, Tantal, Chrom oder Molybdän oder deren Legierungen und einer Aluminiumoxidschicht beschich­ tet worden ist, bekannt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit vorzuschlagen, mit der auf im wesentlichen aus Titan bzw. Titanlegierung bestehenden Bauteilen eine dich­ te, gut haftende Schutzschicht aus einer Oxidkeramik aufzubringen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß zwi­ schen der Oberfläche des Bauteiles, das im wesentli­ chen aus einem Titan-Basiswerkstoff besteht und der oxidkeramischen Schutzschicht eine weitere funktio­ nelle Zwischenschicht ausgebildet wird. Für die Aus­ bildung der funktionellen Zwischenschicht werden Ele­ mente, Legierungen und/oder solche Oxide verwendet, deren Schmelztemperatur oberhalb der Schmelztempera­ tur des Titan-Basiswerkstoffes liegt. Dies sind ins­ besondere die Elemente der VI. Nebengruppe (Molybdän, Wolfram, Chrom), deren Legierungen bzw. Oxide. Dabei wirken sich besonders günstig die wesentlich höheren Schmelztemperaturen von Wolfram und Molybdän aus. Außerdem verfügen diese Elemente über die gewünschte Sauerstoffaffinität und sind somit in der Lage eine sehr gute Benetzung durch die oxidkeramische Schutz­ schicht zu fördern und damit eine hohe Haftfestigkeit der Schutzschicht zu ermöglichen.

Die Schutzschicht kann aus Aluminiumoxid bzw. einem Gemisch von Aluminiumoxid und Titanoxid oder Titan ausgebildet werden, wobei im letzteren Fall der An­ teil von Aluminiumoxid höher als der Anteil von Ti­ tanoxid bzw. von durch Oxidation von Titan gebildetem Titanoxid sein sollte.

Das Schichtsystem, das auf der Bauteiloberfläche aus­ gebildet werden soll, wird günstigerweise in zwei Schritten ausgebildet und es können lediglich be­ stimmte, besonders kritische Bereiche des Bauteiles so beschichtet werden.

Dabei erfolgt eine lokal gezielte Erwärmung des Bau­ teiles an seiner Oberfläche. Nach Zugabe von bei­ spielsweise reinem Molybdän, als einem Element der VI. Nebengruppe wird ein Schmelzbad und nach Erstar­ ren eine überwiegend aus reinem Molybdän bestehende funktionelle Zwischenschicht, unmittelbar im Oberflä­ chenbereich eines solchen Bauteiles, ausgebildet. Das Molybdän kann als Pulver, stabförmig zugeführt bzw. auf der Bauteiloberfläche vordeponiert werden. Titan und Molybdän sind oberhalb der Transformationstemperatur des Titan (ca. 800°C) miteinander mischbar. Es bilden sich zwischen beiden Ausgangskomponenten Mischkristalle und es können gegebenenfalls chemische Reaktionen, wie beispielsweise die teilweise Oxida­ tion von Molybdän stattfinden. Insbesondere diese Oxidbildung kann sich dahingehend vorteilhaft auswir­ ken, daß es die Bildung von Mischkristallen mit der Oxidkeramik verstärkt.

Das Molybdänpulver kann aber auch in einer kontrol­ lierten Atmosphäre, z. B. einer Schutzgasatmosphäre bzw. mit einem Schutzgas, z. B. Argon, in das Schmelzbad eingeführt werden.

Außerdem ist infolge der entsprechenden Sauerstoffaf­ finität von Molybdän auch eine gute Benetzung der funktionellen Zwischenschicht mit der nachfolgend erzeugten Aluminiumoxidschmelze erreichbar.

Zur Ausbildung der eigentlichen oxidkeramischen Schutzschicht wird daher nachfolgend auf die funktio­ nelle Zwischenschicht ein geeignetes Pulver aufge­ bracht und mittels einer lokal gezielten Erwärmung aufgeschmolzen bzw. gesintert.

Hierfür können unmittelbar oxidkeramische Pulver ver­ wendet werden, die lediglich zur Ausbildung der Schutzschicht aufgeschmolzen bzw. gesintert werden müssen, wobei es sich bevorzugt um Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Titanoxid handeln kann. Es besteht aber auch die Möglichkeit, reines Aluminiumpulver bzw. ein Aluminium-Aluminiumoxid-Pul­ vergemisch zu verwenden, wobei das Aluminium infolge der hohen Temperaturen und in einer oxidierenden At­ mosphäre zu Aluminiumoxid reagiert und die gewünschte oxidkeramische Schutzschicht gebildet werden kann.

Wird reines Oxidpulver verwendet, kann die Schutz­ schicht auch innerhalb einer Schutzgasatmosphäre aus­ gebildet werden.

Die Elemente der VI. Nebengruppe sind für die Ausbil­ dung der funktionellen Zwischenschicht zum einen, wegen der oberhalb der Schmelztemperatur des Titan liegenden eigenen Schmelztemperatur und zum anderen auch wegen der annähernd gleichen Wärmeausdehnungs­ koeffizienten geeignet, so daß auch bei auftretenden Temperaturwechseln eine sichere Haftung der oxidkera­ mischen Schutzschicht, z. B. aus reinem Aluminiumoxid, gewährleistet ist.

Für die Ausbildung eines aus funktioneller Zwischen­ schicht und oxidkeramischer Schutzschicht bestehenden Schichtsystems kommen verschiedene Beschichtungsver­ fahren in Frage. Dabei ist es jedoch zwingend erfor­ derlich, den oxidkeramischen Werkstoff vollständig und den Titan-Basiswerkstoff im oberflächennahen Be­ reich in schmelzflüssiger Phase zu erzeugen. Hierfür ist u. a., auch das Verfahren des direkten Laser-Pul­ ver-Auftragschweißens geeignet. Es können aber auch andere Möglichkeiten für eine lokal gezielte Erwär­ mung benutzt werden. Dies sind z. B. thermische Ener­ giestrahlen bzw. auch andere Lichtenergiestrahlen, die jeweils allein oder in Kombination miteinander zur Ausbildung dieses Schichtsystems verwendet werden können. Zur Ausbildung der Schmelzbäder können demzu­ folge Laser-, Elektronen- und/oder Plasmastrahlen verwendet werden, wobei auch die unterschiedlichen erforderlichen Energiemengen, die jeweils für die Ausbildung einer Schmelze erforderlich sind, bei der entsprechenden Auswahl berücksichtigt werden können.

Wird beispielsweise das direkte Laser-Pulver-Auftrag­ schweißen als Beschichtungsverfahren verwendet, be­ steht die Möglichkeit, kontinuierlich zu arbeiten und Schutzschichten, bei entsprechend eingestellter Pul­ verförderrate und Vorschubgeschwindigkeit in einem Dickenbereich zwischen 0,2 und 2 mm, bevorzugt zwi­ schen 0,5 und 1,5 mm kontinuierlich aufzutragen, wo­ bei eine 100%-ige Dichtheit einer solchen Schicht erreicht werden kann. Die Schicht kann mittels Auf­ bringen von Einzelraupen, rißfrei aufgetragen werden. Es können aber auch überlappend angeordnete Raupen gelegt und ein gleichmäßiges Netzwerk vertikaler Ris­ se ausgebildet werden, was sich insbesondere bei ei­ ner Temperaturbeanspruchung vorteilhaft auswirkt.

Mit der Erfindung kann die Haftfestigkeit um bis zu 300%, gegenüber den auf herkömmliche Art und Weise aufgespritzten Schichten erhöht werden. Hierfür wir­ ken sich neben einer mechanischen Verklammerung auch gezielt beeinflußbare Diffusions-, Vermischungs- und Phasenbildungsprozesse sowie chemische Reaktionen aus. Es tritt eine Mischkristallbildung zwischen den die funktionelle Zwischenschicht und die Schutz­ schicht bildenden Stoffen auf.

Durch gezielte Beeinflussung der Temperaturänderungs­ bedingungen, d. h. durch gezielte Beeinflussung des Energieeintrages und Halteprozesse besteht die Mög­ lichkeit in der oxidkeramischen Schutzschicht α-Kri­ stallite des Aluminiumoxides mit einem Anteil von mehr als 90%, als Hauptphase einzustellen, was eben­ falls bei den herkömmlichen Spritzverfahren nicht erreichbar ist. Eine solche Phasenausbildung erhöht das Verschleißverhalten und die mechanische Festig­ keit, da die α-Phase des Al₂O₃ die härteste und che­ misch stabilste Modifikation des Al₂O₃ ist. Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann dann auf die Zugabe von diesen Effekt fördernden Komponenten verzichtet wer­ den.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft beschrie­ ben werden.

Bei einer Turbinenschaufel aus Titan soll der Schau­ felspitzenbereich mit einer entsprechenden Beschich­ tung versehen werden.

Dabei wird für die Ausbildung der funktionellen Zwi­ schenschicht Molybdänpulver verwendet, das mit einer Förderrate von 1,5 g/min, unter Verwendung von Argon als Pulverfördergas (Volumenstrom = 4 l/min) auf die Oberfläche der Turbinenschaufel geführt. Das Schmelz­ bad wird lokal unter Verwendung eines CO₂-Lasers er­ zeugt. Es wird bei einer Vorschubgeschwindkeit von 1000 mm/min gearbeitet.

Während der Ausbildung des Schichtsystems wird die Turbinenschaufelspitze mit Kupferkokillen gekühlt.

Im Anschluß an die Ausbildung der funktionellen Zwi­ schenschicht wird die oxidkeramische Schutzschicht ausgebildet, indem eine Mischung aus Aluminiumoxid und Titanoxid-Pulver, mit einem Mischungsverhältnis 87 zu 13 Masse-% auf die Oberfläche, der mit der funktionellen Zwischenschicht versehenen Turbinen­ schaufel zugeführt und mit der Laserstrahlung die oxidkeramische Schmelze erzeugt wird. Dabei wird mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 400 mm/min und einer Förderrate des Pulvergemisches von 2,8 g/min gearbeitet und das Pulver mit Argon als Fördergas mit einem Volumenstrom von 10 l/min gefördert.

Auf einer solchen Turbinenschaufelspitze kann so eine oxidkeramische Schutzschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm erzeugt werden, die dicht und rißfrei ist.

Claims (8)

1. Verfahren zur Beschichtung eines im wesentlichen aus Titan oder einer Titanlegierung bestehenden Bauteils, bei dem die Oberfläche lokal gezielt erwärmt;
ein Element der VI. Nebengruppe, deren Legierun­ gen und/oder deren Oxiden in den erwärmten Be­ reich eingebracht oder zugeführt, das Element der VI. Nebengruppe, dessen Legierung und/oder dessen Oxid und der erwärmte Bereich aufge­ schmolzen; und nach dem Erstarren eine funktio­ nelle Zwischenschicht gebildet wird;
anschließend ein eine Oxidkeramik bildendes Ele­ ment oder eine Oxidkeramik pulverförmig aufge­ bracht und durch lokal gezielte Erwärmung bis oberhalb der jeweiligen Schmelz- bzw. Sintertem­ peratur aufgeschmolzen bzw. gesintert und eine oxidkeramische Schutzschicht nach Abkühlung aus­ gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Schutzschicht Aluminium, Aluminiumoxid, ein Ge­ misch aus Aluminiumoxid und Titanoxid bzw. Titan oder eine Mischung davon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Zwischenschicht unter Verwendung von Molybdän, Wolfram, Chrom deren Legierungen und/oder deren Oxiden gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lokal gezielte Erwärmung mittels eines thermischen Energie­ strahls und/oder mittels eines Lichtenergie­ strahls durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die lokal ge­ zielte Erwärmung ein Laser-, ein Elektronen- und/oder Plasmastrahl verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Schutzschicht mittels direktem Laser-Pulver-Auf­ tragschweißen ausgebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Zwischenschicht und/oder die Schutzschicht unter einer Schutzgasatmosphäre ausgebildet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidkeramische Schutzschicht durch Oxidation eines auf die auf dem Bauteil ausgebildete funktionelle Zwischen­ schicht aufgebrachten Aluminiumpulvers in oxi­ dierender Atmosphäre, bei der lokal gezielten Erwärmung erhalten wird.