DE19910211C2

DE19910211C2 - Process for treating an aqueous waste stream containing salts

Info

Publication number: DE19910211C2
Application number: DE1999110211
Authority: DE
Inventors: Valentin Casal; Hans Schmidt
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: DE19910211A1; WO2000053533A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms gemäß dem Oberbegriff des er sten Patentanspruchs.The invention relates to a method for treating a salt containing aqueous waste stream according to the preamble of he most patent claim.

Unter einem wäßrigem Abfallstrom soll im folgenden salzhaltiges, mit einem oder mehreren organischen Schadstoffen verunreinigtes Abwasser verstanden werden, wie es beispielsweise als Sickerwas ser in Müll- und Sondermülldeponien entsteht oder von der chemi schen oder pharmazeutischen Industrie abgegeben wird. Solche Ab fallströme enthalten als anorganische Bestandteile hauptsächlich Chloride und Sulfate von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium. Als organische Bestandteile sind in der Regel eine Vielzahl or ganischer Schadstoffe gelöst oder dispergiert, die zum Teil He teroatome wie Chlor und/oder andere Halogenide, Schwefel und Phosphor enthalten, wie zum Beispiel chlorierte Kohlenwasser stoffe, vor allem Dioxine und Furane.Below an aqueous waste stream, saline, contaminated with one or more organic pollutants Wastewater can be understood as, for example, as leachate This arises in landfills and hazardous waste or from chemi or pharmaceutical industry. Such Ab Falling currents mainly contain as inorganic components Chlorides and sulfates of sodium, potassium, calcium and magnesium. As organic components are usually a variety of ganic pollutants dissolved or dispersed, some of which He teroatoms such as chlorine and / or other halides, sulfur and Contain phosphorus, such as chlorinated hydrocarbons substances, especially dioxins and furans.

Gemäß in der DE 31 18 348 C2 beschriebenen Verfahren werden in einem Reaktor eine Reihe von Ausgangsstoffen unter überkriti schen Bedingungen in Wasser umgesetzt. Beispielsweise wird See wasser oder eine Sole oder ein anderes verunreinigtes Wasser eingesetzt, das organische Materialien enthält. Wenn die Auslaß temperatur des Reaktors oberhalb 450°C liegt, können übliche Ascheabtrenner verwendet werden, die dem Reaktor nachgeschaltet sind und in denen Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ferrioxid und dergleichen ausgefällt werden, so daß ein Entsalzungseffekt be wirkt wird (Seite 6, Zeilen 23 ff.). Bei diesem Vorgehen tritt jedoch das Problem auf, daß die Salze zumindest teilweise be reits im Reaktor ausfallen und hier zu Verstopfungen führen, denn in überkritischem Wasser lösen sich Salze schlecht. Außer dem bildet sich bei der Oxidation der organischen Materialien und der anschließenden Neutralisation aus vorhandenen Heteroato men zusätzliches Salz, das die Menge der Ausfällungen ver größert.According to the method described in DE 31 18 348 C2 a reactor a number of starting materials under supercritical conditions in water. For example, See water or a brine or other contaminated water used, which contains organic materials. If the outlet temperature of the reactor is above 450 ° C, usual Ash separators are used, which are connected downstream of the reactor are and in which sodium chloride, calcium chloride, ferric oxide and The like are precipitated so that a desalination effect be is effective (page 6, lines 23 ff.). With this procedure occurs however, the problem arises that the salts are at least partially fail in the reactor and lead to blockages, because salts dissolve poorly in supercritical water. Except this is formed during the oxidation of the organic materials and the subsequent neutralization from existing heteroato additional salt, which verifies the amount of precipitates enlarged.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der WO 95/19323 A1 bekannt. Die Verfahrensparameter werden jedoch im Gegensatz zu der zuvor zitierten Druckschrift so eingestellt, dass sämtliche im Reaktor vorhandenen Salze in Lösung bleiben.A method of the type mentioned at the outset is from WO 95/19323 A1 known. However, the process parameters are in contrast adjusted to the previously cited publication in such a way that all salts present in the reactor remain in solution.

Die US 2,944,396 A beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von überhitztem Wasserdampf, bei dem organische Stoffe teilweise oxidiert werden. Salze sind bei diesem Verfahren offensichtlich nicht zugegen. Ein ähnliches Verfahren ist außerdem aus der WO 97/46494 A1 bekannt.US 2,944,396 A describes a method for producing superheated steam, in which some organic matter be oxidized. Salts are evident in this process not present. A similar process is also known from WO 97/46494 A1 known.

Die Veröffentlichung von V. Casal und H. Schmidt: "SUWOX - a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons" im Journal of Supercritical Fluids 13 (1998) 269-276 beschreibt eine Anlage zur Oxidation von chlorierten Kohlenwasserstoffen in Wasser unter überkritischen Bedingungen, die bei Drücken von 400 bis 450 bar und Temperaturen von 420°C bis 500°C betrieben wird. Unter diesen Bedingungen kann Kochsalz, das durch Neutralisation mit Natronlauge aus der gebildeten Salzsäure entsteht, in Lösung gehalten werden.The publication by V. Casal and H. Schmidt: "SUWOX - a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons "in the Journal of Supercritical Fluids 13 (1998) 269-276 a plant for the oxidation of chlorinated hydrocarbons in Water under supercritical conditions, which at pressures of 400 up to 450 bar and temperatures from 420 ° C to 500 ° C. Under these conditions, table salt can be produced by neutralization with sodium hydroxide from the hydrochloric acid formed, in solution being held.

In der Veröffentlichung von James L. Bischoff und Kenneth S. Pitzer: "Liquid-Vapor Relations for the System NaCl-H₂O: Summary of the p-T-x Surface from 200° to 500°C", American Journal of Science, Vol. 289, March, 1989, pp. 217-248, ist die Abhängig keit der Wasserlöslichkeit von Kochsalz in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Konzentration unter überkritischen Bedin gungen in Diagrammen dargestellt. Aus den Diagrammen ergibt sich, daß sich bei einem Druck von 350 bar und einer Temperatur bis zu 420°C beträchtliche Mengen von Kochsalz in überkritischem Wasser lösen oder in Lösung bleiben; bei 750 bar können Tempera turen bis 550°C eingestellt werden, ohne daß Kochsalz ausfällt. In the publication by James L. Bischoff and Kenneth S. Pitzer: "Liquid-Vapor Relations for the System NaCl-H ₂ O: Summary of the pTx Surface from 200 ° to 500 ° C", American Journal of Science, Vol. 289 , March, 1989, pp. 217-248, the dependency of the water solubility of table salt as a function of pressure, temperature and concentration is shown in diagrams under supercritical conditions. From the diagrams it follows that at a pressure of 350 bar and a temperature up to 420 ° C considerable amounts of table salt dissolve in supercritical water or remain in solution; At 750 bar, temperatures can be set up to 550 ° C without salt falling out.

Enthält der wäßrige Abfallstrom nur Kochsalz, kann das Problem der Salzausfällungen im Reaktor, wie in der Veröffentlichung von Casal und Schmidt beschrieben, dadurch beherrscht werden, daß die entsprechenden, aus der Veröffentlichung von Bischoff und Pitzer bekannten Drücke und Temperaturen eingestellt werden, insbesondere, wenn eine gegebenenfalls notwendige Neutralisation im Abfallstrom enthaltener oder durch Umsetzung von organischen Chloriden entstehender Salzsäure nur mit Natronlauge durchgeführt wird oder wenn der Abfallstrom eine hohe Kochsalz fracht enthält. If the aqueous waste stream contains only table salt, the problem can arise of salt precipitation in the reactor, as in the publication of Casal and Schmidt described, are mastered in that the corresponding, from the publication of Bischoff and Pitzer known pressures and temperatures can be set especially if a necessary neutralization contained in the waste stream or by conversion of organic Chloride-forming hydrochloric acid only with sodium hydroxide solution is carried out or if the waste stream is high table salt freight contains.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere des Calciums, in überkritischem Wasser nur unter unwirtschaftlich hohen Drücken und Temperaturen in Lösung gehal ten werden können. Die Salze mehrwertiger Metalle fallen daher in einem überkritischen Reaktor auch dann aus, wenn Druck und Temperatur bei der Oxidation der organischen Schadstoffe so ein gestellt werden, daß die Ausfällung von Salzen einwertiger Me talle, insbesondere des Natriums, verhindert wird. Da sich die ausgefallenen Salze im Reaktor anreichern, wird das Problem des Verstopfens von Rohrleitungen und anderer Komponenten durch eine solche Verfahrensführung nur verzögert und nicht verhindert. Andererseits verbietet es sich aus wirtschaftlichen Gründen, dem Abfallstrom vor dem Eintritt in den Reaktor die gesamte Salz fracht zu entziehen.However, it has been shown that the salts of polyvalent metals, especially calcium, only in supercritical water uneconomically high pressures and temperatures in solution can be. The salts of polyvalent metals therefore fall in a supercritical reactor even when pressure and Temperature during the oxidation of the organic pollutants be made that the precipitation of salts of monovalent Me talle, especially sodium, is prevented. Since the accumulate precipitated salts in the reactor, the problem of Blockage of pipes and other components by a such procedures are only delayed and not prevented. On the other hand, for economic reasons, it prohibits the Waste stream before entering the reactor all the salt to withdraw freight.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Salzausfällungen im Reaktor während der Oxidation der organischen Schadstoffe ei nes salzhaltigen Abfallstroms unter überkritischen Bedingungen zu verhindern.The invention is therefore based on the object of salt precipitation in the reactor during the oxidation of organic pollutants saline waste stream under supercritical conditions to prevent.

Die Lösung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentan spruchs beschrieben. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.The solution to the problem is the hallmark of the first patent described. The other claims give preferred Refinements of the method.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, nur diejenigen Salze vor dem Eintritt in den Reaktor abzutrennen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen nicht in Lösung gehalten werden können. Dies sind die Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere des Calciums. Die übrigen Salze sollen mit dem Abfallstrom in den Reaktor geleitet werden, da sie unter den durch Bischoff und Pitzer bekannten Drücken und Temperaturen in Lösung gehalten werden können und daher den Reaktor praktisch vollständig wieder verlassen. Auf diese Weise kann das Problem der Ausfällungen im Reaktor vermieden werden.The invention is based on the idea that only those salts to separate before entering the reactor, which is among those in the Reactor conditions can not be kept in solution can. These are the salts of polyvalent metals, in particular of calcium. The remaining salts are said to flow in with the waste stream the reactor, since they are among those by Bischoff and Pitzer known pressures and temperatures kept in solution can be and therefore the reactor almost completely again leave. In this way, the problem of precipitation in the Reactor are avoided.

Dies wird dadurch erreicht, daß in einem dem Reaktor vorgeschalteten thermischen Salzabscheider Druck und Tempe ratur so gewählt werden, daß die Dielektrizitätskonstante des Wassers im Salzabscheider der Dieelektrizitätskonstante des Was sers im Reaktor bis zu 30% kleiner ist; besonders bevorzugt werden Drücke und Temperaturen, bei denen die Dielektrizitäts konstante des Wassers im Salzabscheider der Dieelektrizitätskon stante des Wassers im Reaktor entspricht oder geringfügig, etwa bis zu 10%, kleiner ist. Der Salzabscheider wird vorzugsweise auf einem Druck von 200 bis 800 bar und bei einer Temperatur von mehr als 100°C gehalten. Entspricht der Druck im Salzabscheider dem Druck im Reaktor, hat dies den Vorteil, daß auf eine zusätz liche Pumpe für den Salzabscheider verzichtet werden kann. Der Druck im Salzabscheider kann jedoch auch niedriger gewählt wer den; in diesem Fall wird auch die Temperatur im Salzabscheider vermindert.This is achieved in that the reactor upstream thermal salt separator pressure and temperature rature be chosen so that the dielectric constant of Water in the salt separator of the electricity constant of what sers in the reactor is up to 30% smaller; particularly preferred are pressures and temperatures at which the dielectric water constant in the salt separator of the electricity con corresponds to the water in the reactor or slightly, approximately up to 10%, is smaller. The salt trap is preferred at a pressure of 200 to 800 bar and at a temperature of kept above 100 ° C. Corresponds to the pressure in the salt separator the pressure in the reactor, this has the advantage that an additional pump for the salt separator can be dispensed with. The However, pressure in the salt separator can also be selected lower the; in this case also the temperature in the salt separator reduced.

Es hat sich gezeigt, daß die Salze mehrwertiger Metalle, insbe sondere des Calciums, häufig nicht erst unter überkritischen Be dingungen im Salzabscheider ausfallen, sondern bereits bei we sentlich tieferen Temperaturen, sofern im Salzabscheider ein Druck von 200 bis 700 bar aufrechterhalten wird. Es ist in die sen Fällen daher nicht unbedingt notwendig, auch den Salzab scheider unter überkritischen Bedingungen zu betreiben. Selbst verständlich können jedoch im Salzabscheider auch die im Reaktor eingestellten Drücke und Temperaturen eingestellt werden, wo durch ebenfalls eine praktisch vollständige Ausfällung von Calcium- und anderen Salzen mehrwertiger Metalle erzielt wird; allerdings ist eine solche Verfahrensführung weniger wirt schaftlich.It has been shown that the salts of polyvalent metals, in particular special of calcium, often not only under supercritical loading conditions in the salt separator fail, but already at we considerably lower temperatures, if one in the salt separator Pressure of 200 to 700 bar is maintained. It is in the It is not absolutely necessary in these cases, including salting off to operate separators under supercritical conditions. Yourself However, those in the reactor can also be understood in the salt separator set pressures and temperatures can be set where by also practically completely precipitating Calcium and other salts of polyvalent metals is achieved; however, such a procedure is less economical socially.

Der Reaktor wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 420°C, etwa zwischen 420°C und 600°C und Drücken oberhalb von 350 bar, etwa zwischen 350 und 800 bar, betrieben. Die Tempera turen und Drücke werden in Abhängigkeit von der Konzentration der Salze einwertiger Metalle, insbesondere des Natriums, ge wählt. Unter diesen Bedingungen läßt sich die Ausfällung von Salzen einwertiger Metalle, insbesondere des Natriums, bei den üblichen Salzfrachten der wäßrigen Abfallströme sicher verhin dern.The reactor is preferably operated at temperatures above 420 ° C, approximately between 420 ° C and 600 ° C and pressures above 350 bar, approximately between 350 and 800 bar, operated. The tempera Tures and pressures depend on the concentration the salts of monovalent metals, especially sodium, ge chooses. Under these conditions, the precipitation of Salts of monovalent metals, especially sodium, in the the usual salt loads of the aqueous waste streams other.

Das bei der Oxidation von organischen Schadstoffen mit Heteroa tomen auftretende Korrosionsproblem, das auf die Bildung sehr aggressiver Säuren wie z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure und Flußsäure zurückzuführen ist, kann einerseits in bekannter Weise durch Neutralisation mit Natronlauge gelöst werden. Andererseits kann das Korrosionsproblem im Reaktor durch korrosionsresistente Reaktoreinbauten, etwa aus Titan oder aus einer Keramik wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, beherrscht werden.That in the oxidation of organic pollutants with heteroa tome corrosion problem that occurs on education very aggressive acids such as B. hydrogen chloride, sulfuric acid, Nitric acid and hydrofluoric acid can be attributed to one hand solved in a known manner by neutralization with sodium hydroxide solution become. On the other hand, the corrosion problem in the reactor can be caused by corrosion-resistant reactor internals, for example made of titanium or a ceramic such as B. alumina or silicon carbide, be mastered.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is described below using exemplary embodiments explained in more detail.

Zur Durchführung der Beispiele wurde die in der Veröffentlichung von Casal und Schmidt beschriebene Anlage eingesetzt, die durch einen in Strömungsrichtung vor dem Reaktor angeordneten thermi schen Salzabscheider ergänzt wurde. Ein simulierter Abfallstrom wurde durch den Salzabscheider geleitet und vor dem Eintritt in den Reaktor mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ver mischt. Der Salzabscheider bestand aus einem Druckrohr, das mit einer außen angebrachte Heizung versehen war. Zur Wärmerückge winnung wurde der Abfallstrom im Gegenstrom geführt, so daß er beim Verlassen des Abscheiders durch die Kühlwirkung des in den Salzabscheider eingeleiteten Abfallstroms wieder abgekühlt wurde.To carry out the examples, the one in the publication System described by Casal and Schmidt used by a thermi arranged upstream of the reactor salt separator was added. A simulated waste stream was passed through the salt separator and before entering ver the reactor with the oxidizing agent hydrogen peroxide mixes. The salt separator consisted of a pressure pipe, which with an outside heater was provided. For heat recovery The waste stream was led in countercurrent so that it when leaving the separator due to the cooling effect of the Salt separator discharged waste stream cooled again has been.

Um die Wirkung des Salzabscheiders zu demonstrieren, wurde zur Simulation des Abfallstroms eine wäßrige Lösung eingesetzt, in der Chlorid, Sulfat, Calcium und Natrium gelöst waren. Die Kon zentrationen dieser Ionen geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Versuche wurden bei einem Betriebsdruck des Salzabscheiders von 250 bar und 500 bar durchgeführt. Die Eintrittstemperatur des simulierten Abfallstroms in den Salzabscheider betrug in beiden Fällen 20°C. Im Salzabscheider wurde der simulierte Ab fallstrom auf 380°C erhitzt.To demonstrate the effect of the salt separator, the Simulation of the waste stream used an aqueous solution in the chloride, sulfate, calcium and sodium were dissolved. The con The concentrations of these ions are shown in the table below. The tests were carried out at an operating pressure of the salt separator of 250 bar and 500 bar. The entry temperature of the simulated waste flow in the salt separator was in 20 ° C in both cases. The simulated Ab was in the salt separator downflow heated to 380 ° C.

Tabelle table

Wie sich aus der Tabelle ergibt, konnten in dem Salzabscheider bei 250 bar nahezu 99% und bei 500 bar über 97% des Calciums zurückgehalten werden, während innerhalb der Meßgenauigkeit eine Abscheidung von Natrium nicht erkennbar war. Ebenso wie Natrium wird auch Chlorid im Salzabscheider praktisch nicht zurückgehal ten, während Sulfat etwa zur Hälfte abgeschieden wird.As can be seen from the table, in the salt separator at 250 bar almost 99% and at 500 bar over 97% of the calcium be held back while within the measurement accuracy Deposition of sodium was not discernible. Just like sodium chloride is practically not retained in the salt separator about half of the sulfate is removed.

Claims

1. A method for treating an aqueous waste stream containing salts, in which at least one organic pollutant is dispersed or dissolved, in supercritical water, in which

a) the waste stream is brought to supercritical conditions in a reactor and
b) the pollutant is oxidized in the reactor under supercritical conditions, wherein
c) the conditions in the reactor are chosen so that salts can be kept in solution, characterized in that
d) the salts of polyvalent metals are separated before the oxidation of the organic compound by exposing the waste stream in a salt separator to such a pressure and temperature at which the dielectric constant of the water is 0 to 30% lower than the dielectric constant of the water in the Reactor and
e) the supercritical conditions in the reactor are chosen so that the salts of monovalent metals remain in solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pressure is set to 200 to 800 bar.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature is set to 200 ° C to 650 ° C.